PL126322B2 - Method of manufacture of esters of 3-oxo-4-pentenic acid - Google Patents
Method of manufacture of esters of 3-oxo-4-pentenic acid Download PDFInfo
- Publication number
- PL126322B2 PL126322B2 PL23223881A PL23223881A PL126322B2 PL 126322 B2 PL126322 B2 PL 126322B2 PL 23223881 A PL23223881 A PL 23223881A PL 23223881 A PL23223881 A PL 23223881A PL 126322 B2 PL126322 B2 PL 126322B2
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- general formula
- formula
- methyl
- organic solvent
- coor1
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- KSSFGJUSMXZBDD-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-4-pentenoic acid Chemical compound OC(=O)CC(=O)C=C KSSFGJUSMXZBDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000006546 Horner-Wadsworth-Emmons reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 241000219109 Citrullus Species 0.000 claims description 2
- 235000012828 Citrullus lanatus var citroides Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- JLIDVCMBCGBIEY-UHFFFAOYSA-N 1-penten-3-one Chemical compound CCC(=O)C=C JLIDVCMBCGBIEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
- -1 5-phenylthio-3-oxopentanoic acid ester Chemical class 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEHKKBHWRAXMCH-UHFFFAOYSA-N benzenesulfinic acid Chemical compound O[S@@](=O)C1=CC=CC=C1 JEHKKBHWRAXMCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N oxidanium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound O.CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 KJIFKLIQANRMOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930013930 alkaloid Natural products 0.000 description 1
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- IEZWUJDDYLWKEP-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-oxopent-4-enoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)C=C IEZWUJDDYLWKEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDHFXZKTCNNEQY-UHFFFAOYSA-N ethyl 4-diphenylphosphoryl-3-oxobutanoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(CC(=O)CC(=O)OCC)C1=CC=CC=C1 KDHFXZKTCNNEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001766 physiological effect Effects 0.000 description 1
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania estrów kwasu 3-okso-4-pentenowego o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza grupe n-alkilowa o 1-4 atomach wegla, korzystnie metylowa lub etylowa. Estry te znalazly liczne zastosowanie w syntezie niektórych alkaloidów i steroidów oraz w syntezie zwiazków o spodziewanym dzialaniu fizjologicznym. Znane sa liczne sposoby otrzymywania estrów o wzorze ogólnym 1.Pierwszy znany sposób opisany dokladnie w czasopismie „Australian Journal of Chemistry" 30,443 (1977) oraz w „Journal of American Chemical Society" 86 2038 (1964), polega na ogrzewa¬ niu estrów kwasu 5-alkoksy-3-oksopentanowego z kwasem p-toluenosulfonowym w aparaturze prózniowej. W tych warunkach nastepuje odszczepienie czasteczki odpowiedniego alkoholu i powstaje tytulowy zwiazek z wydajnoscia 50-80%.W sposobie drugim opisanym w „Journal of Organie Chemistry" 39,2684 (1974) ester kwasu 5-fenylotio-3-oksopentanowego najpierw utlenia sie nadjodanem do sulfotlenku, który nastepnie ogrzewa sie w chloroformie. Podczas ogrzewania odszczepia sie kwas fenylosulfinowy i powstaje tytulowy ester o wzorze 1.Sposób trzeci opisany w „Tetrahedron Letters" 1972, 2755 polega na pirolizie pewnych bicyklicznych /3-ketoestrów, prowadzacej do cyklopentadienu oraz estru o wzorze 1.Czwarty znany sposób opisany w „TetrahedronLetters*' 1980,3621, polega na przeprowadze¬ niu estru etylowego kwasu 3~okso-4-dwufenylofosfinoilobutanowego w dwuanion, który reaguje z paraformaldehydem dajac ester 1 z wydajnoscia 52%.Znane sposoby posiadaja szereg wad utrudniajacych ich stosowanie, zwlaszcza w przypad¬ kach, gdy potrzebne sa wieksze ilosci estrów o wzorze 1. Generalnie opisane syntezy sa wieloeta¬ powe i klopotliwe technicznie ze wzgledu na koniecznosc stosowania na prawie wszystkich etapach syntezy scisle bezwodnych warunków, silnych zasad organicznych, na przyklad wodorku sodu, butylolitu, alkoholanów metali alkalicznych oraz lotnych i bardzo toksycznych zwiazków organi¬ cznych jak /?-propiolaktonu. Ponadto nalezy dodac, ze wydajnosc ostatniego etapu syntezy w pierwszym sposobie jest z niewiadomych przyczyn niezbyt powtarzalna, natomiast w trzecim sposobie istnieje koniecznosc prowadzenia procesu pirolizy w specjalnej aparaturze w temperatu¬ rze 600°C.2 126322 Sposób otrzymywania estrów o wzorze ogólnym 1, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, polega na tym, ze y-bromoester o ogólnym wzorze 2, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, zas R2 oznacza grupe metylowa lub etylowa poddaje sie reakcji Arbuzowa z fosforynem trójalkilowym o ogólnym wzorze 3, w którym R3 oznacza grupe metylowa lub etylowa. Reakcja ta polega na powolnym dodawaniu fosforynu o wzorze 3 do ogrzanego do temperatury 80-200°C, korzystnie do temperatury 140-160°C zwiazku o wzorze 2. W tych warunkach powstaje fosfonian o wzorze 4, w którym Ri, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie oraz bromek metylu lub etylu, który w sposób ciagly oddestylowuje ze srodowiska reakcji. Fosfonian ten oczyszcza sie nastepnie przez destylacje i pQddaje reakcji Wittiga-Hornera z formaldehydem. 1 Sposobem wedlug wynalazku reakcje te prowadzi sie w ukladzie dwufazowym zlozonym z 20-50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego lub potasowego oraz rozpuszczalnika orga¬ nicznego nie mieszajacego sie z woda, jak chlorek metylenu, dwuchloroetan, trójchloroetylen, toluen, korzystnie benzen, w temperaturze zblizonej do temperatury pokojowej. Dodatni wplyw na wydajnosc reakcji ma dodatek katalitycznych ilosci IV-rzedowych soli amoniowych, korzystnie chlorku trójetylobenzyloamoniowego. W wyniku reakcji powstaje ester o ogólnym wzorze 5, w którym Ri i R2 ma wyzej podane znaczenie, który poddaje sie hydrolizie w mieszaninie rozpuszczal¬ nik organiczny — woda, najlepiej rozpuszczalnik organiczny mieszajacy sie z woda, jak aceton czy tetrahydrofuran w obenosci katalitycznych ilosci kwasów protonowych jak: siarkowego, mrówko¬ wego, solnego, korzystnie kwasu p-toluenosulfonowego. W wyniku reakcji hydrolizy powstaje ester 1, który oczyszcza sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem.Sposób wedlug wynalazku otrzymywania estrów o wzorze ogólnym 1 eliminuje wiekszosc podanych niedogodnosci znanych sposobów.Synteza sposobem wedlug wynalazku estrów o ogólnym wzorze 1 jest zaledwie trójetapowa z latwo dostepnego substratu wyjsciowego o wzorze ogólnym 2. Wydajnosci na wszystkich etapach sa dobre. Dwie ostatnie syntezy przeprowadza sie w bardzo dogodnym, z praktycznego punktu widzenia, srodowisku wodno-organicznym, stosujac bardzo tanie odczynniki i rozpuszczalniki.Sposób wedlug wynalazku ilustruje blizej nizej podany przyklad nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad. W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w termometr, wkraplacz i nasadke Claisena polaczona z chlodnica i odbieralnikiem umieszczono 102g (0,43 mola) estru etylowego kwasu 4-bromo-3-etoksy-2-butenowego, a nastepnie wkroplono do niego 97 g (0,58 mola) fosforynu trójetylowego w czasie 2,5 godziny utrzymujac temperature 150-155°C i oddestylowujac powsta¬ jacy bromek etylu. Surowy produkt reakcji przedestylowano pod zmniejszonym cisnieniem zbiera¬ jac najpierw nieprzereagowany fosforyn trójetylowy, a nastepnie 89,7 g (71% wydajnosci teoretycznej) 2-etoksy-3-etoksykarbonylo-2-propenylofosfonianu dietylowego o temperaturze wrzenia 130-132°C/0,5mmHg. 59 g otrzymanego w ten sposób fosfonianu rozpuszczono w 400 ml benzenu i szybko dodano w temperaturze 10°C do przygotowanej wczesniej mieszaniny 80 g wodorotlenku sodowego, 60 ml wody i 8 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego. Calosc intensywnie mieszano 2 minuty, a nastep¬ nie wkroplono w czasie 15 minut 10 ml 37% wodnego roztworu formaldehydu. Calosc mieszano w temperaturze 10°C jeszcze 1 godzine. Warstwe benzenowa oddzielono i dokladnie przemyto solanka i wysuszono za pomoca siarczanu sodowego. Po odparowaniu rozpuszczalnika do pozo¬ stalosci dodano 50 mg hydrochinonu i destylowano pod zmniejszonym cisnieniem zbierajac frakcje o temperaturze wrzenia 66-68°C/l,0mmHg. Otrzymano w ten sposób 19g (55,5% wydajnosci teoretycznej) estru etylowego kwasu 3-etoksy-2,4-pentadienylowego o temperaturze topnienia 11°C. 6 g otrzymanego w ten sposób estru rozpuszczono w 60 ml acetonu, dodano 3 ml wody i 0,5 g monohydratu kwasu p-toluenosulfonowego i ogrzewano pod chlodnica zwrotna 2 godziny. Po schlodzeniu do temperatury pokojowej calosc rozcienczono 50 ml benzenu, przemyto 3X5 ml solanki i wysuszono za pomoca Na2SC4. Po odparowaniu rozpuszczalnika do pozostalosci dodano 5 mg hydrochinonu i destylowano pod zmniejszonym cisnieniem zbierajac frakcje 80-82°C/20 mm Hg.Otrzymano w ten sposób 4,2 g (84% wydajnosci teoretycznej) estru etylowego kwasu 3-okso-4- pentenowego.126322 3 Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania estrów kwalu 3-okso-4-pentenowego o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza grupe n-alkilowa o 1-4 atomach wegla, korzystnie metylowa lub etylowa, znamienny tym, ze 7-bromoester o ogólnym wzorze 2, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, zas R: oznacza grupe metylowa lub etylowa, poddaje sie reakcji Arbuzowa z fosforynem o ogólnym wzorze 3, w którym R3 oznacza grupe metylowa lub etylowa, polegajaca na powolnym dodawaniu fosforynu o wzorze 3 do ogrzanego do temperatury 80-200°C zwiazku o wzorze 2, korzystnie do temperatury 140-160oC z jednoczesnym oddestylowaniem powstajacego bromku alkilowego, przy czym pow¬ staly w wyniku reakcji Arbuzowa fosfonian o ogólnym wzorze 4, w którym Ri, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji Wittiga-Hornera z wodnym roztworem formaldehydu w ukladzie dwufazowym zlozonym z rozpuszczalnika organicznego nie mieszajacego sie z woda, korzystnie benzenu, oraz z 20-50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego lub potasowego, korzystnie w temperaturze zblizonej do pokojowej, w obecnosci katalitycznej ilosci IV-rzedowych soli amoniowych, a nastepnie wytworzony w wyniku reakcji Wittiga-Hornera ester o ogólnym wzorze 5, w którym Ri i R2 ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie hydrolizie w mieszaninie rozpuszczalnik organiczny — woda, korzystnie rozpuszczalnik organiczny mieszajacy sie z woda w obecnosci katalitycznych ilosci kwasów protonowych, zas otrzymany ester o wzorze ogólnym 1 oczyszcza sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem.COOR1 WZÓR 1 COOR1 WZÓR 2 I ^OLP.(R30)5P WZflR 3 R^^^C00RR2C WZ0R 4 WZÓR 5 COOR1 PL
Claims (1)
1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania estrów kwalu 3-okso-4-pentenowego o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza grupe n-alkilowa o 1-4 atomach wegla, korzystnie metylowa lub etylowa, znamienny tym, ze 7-bromoester o ogólnym wzorze 2, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, zas R: oznacza grupe metylowa lub etylowa, poddaje sie reakcji Arbuzowa z fosforynem o ogólnym wzorze 3, w którym R3 oznacza grupe metylowa lub etylowa, polegajaca na powolnym dodawaniu fosforynu o wzorze 3 do ogrzanego do temperatury 80-200°C zwiazku o wzorze 2, korzystnie do temperatury 140-160oC z jednoczesnym oddestylowaniem powstajacego bromku alkilowego, przy czym pow¬ staly w wyniku reakcji Arbuzowa fosfonian o ogólnym wzorze 4, w którym Ri, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji Wittiga-Hornera z wodnym roztworem formaldehydu w ukladzie dwufazowym zlozonym z rozpuszczalnika organicznego nie mieszajacego sie z woda, korzystnie benzenu, oraz z 20-50% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego lub potasowego, korzystnie w temperaturze zblizonej do pokojowej, w obecnosci katalitycznej ilosci IV-rzedowych soli amoniowych, a nastepnie wytworzony w wyniku reakcji Wittiga-Hornera ester o ogólnym wzorze 5, w którym Ri i R2 ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie hydrolizie w mieszaninie rozpuszczalnik organiczny — woda, korzystnie rozpuszczalnik organiczny mieszajacy sie z woda w obecnosci katalitycznych ilosci kwasów protonowych, zas otrzymany ester o wzorze ogólnym 1 oczyszcza sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem. COOR1 WZÓR 1 COOR1 WZÓR 2 I ^OLP. (R30)5P WZflR 3 R^^^C00RR2C WZ0R 4 WZÓR 5 COOR1 PL
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL23223881A PL126322B2 (en) | 1981-07-16 | 1981-07-16 | Method of manufacture of esters of 3-oxo-4-pentenic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL23223881A PL126322B2 (en) | 1981-07-16 | 1981-07-16 | Method of manufacture of esters of 3-oxo-4-pentenic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL232238A2 PL232238A2 (pl) | 1982-05-10 |
| PL126322B2 true PL126322B2 (en) | 1983-07-30 |
Family
ID=20009325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL23223881A PL126322B2 (en) | 1981-07-16 | 1981-07-16 | Method of manufacture of esters of 3-oxo-4-pentenic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL126322B2 (pl) |
-
1981
- 1981-07-16 PL PL23223881A patent/PL126322B2/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL232238A2 (pl) | 1982-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0186117A2 (en) | Process for the production of acylated diketonic compounds | |
| AU690866B2 (en) | Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-1, 3-thiazole | |
| EP0085391B1 (en) | Phosphinic acid derivatives and process for preparing the same | |
| US4159387A (en) | Squaric acid esters | |
| JP2518769B2 (ja) | β−ケトカルボン酸エステルの製造方法 | |
| US4937308A (en) | Preparation of alkyl O,O-dialkyl-γ-phosphonotiglates | |
| JP2693615B2 (ja) | １‐ハロ‐４，６，１０‐ヘキサデカトリエン化合物およびその製造方法 | |
| HU175701B (hu) | Sposob poluchenija proizvodnykh khlor-stiril-ciklopropan-karbonovoj kisloty | |
| PL126322B2 (en) | Method of manufacture of esters of 3-oxo-4-pentenic acid | |
| US4618698A (en) | Process for the preparation of a mixture of an optionally substituted cinnamic acid ester and an optionally substituted β-alkoxy-β-phenyl-propionic acid ester, and a process for the preparation of optionally substituted cinnamic acid | |
| US3345416A (en) | Preparation and rearrangement of beta-ketosulfoxides | |
| US9822050B2 (en) | Terminal conjugated trienal acetal compound and method for producing terminal conjugated trienal compound using the same | |
| US5543531A (en) | Thiophen compounds and their preparation | |
| KR960012215B1 (ko) | N-(2,4-디메틸티엔-3-일)-n-(1-메톡시프로프-2-일)-클로로아세트아미드의 신규 제법과 이의 제조에 유용한 신규 중간 물질 및 이의 제법 | |
| HU190628B (en) | Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters | |
| EP0007652B1 (en) | Derivatives of 3-azabicyclo(3.1.0)hexane and a process for their preparation | |
| HU216093B (hu) | Eljárás 2,4,6-trimetil-fenil-ecetsav előállítására | |
| US4556718A (en) | 4,5-Dialkoxy-1,3-dioxolane-2-carboxylic acids, their derivatives, preparation process and application | |
| NZ210083A (en) | Forming esters of glyoxylic acids | |
| JPH0358335B2 (pl) | ||
| CA1277680C (en) | 3,3,4-trimethyl-4-chloro-2-pentanone, 1-halo derivates and process therefor | |
| JP4294130B2 (ja) | α，β−不飽和ケトン化合物の製造方法 | |
| US7268253B2 (en) | Process for preparing α, α-dialkyl-α-hydroxymethyl-carboxylic acid derivatives | |
| US4249015A (en) | Preparation of organic acids and/or esters | |
| US4582913A (en) | 5-halo-4H-1,3-dioxin-4-one compounds |