PL125840B1 - Method of obtaining highly active nickel compound for catalyst preparation - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 14.09,1985 Twórcywynalazku: Janusz Barcicki, Tadeusz Borowiecki, Andrzej Denis, Wieslaw Grzegorczyk, Dobieslaw Nazimek, Marek Pielach Uprawniany z patentu: Uniwersytet Marii Curie-Sklodowskiej, Lublin (Polska) Sposób otrzymywania wysokoaktywnej masy niklowej do wytwarzania katalizatorów Przedmiotem wynalazu jest sposób otrzymywania wysokoaktywnej masy niklowo-glinowej, przeznaczonej do wytwarzania katalizatorów niklowych stosowanych w reakcjach katalitycznych przebiegajacych z udzialem takich reagentów jak tlenki wegla, wodór, woda, weglowdory, przy¬ datny zwlaszcza przy produkcji katalizatorów metoda zarabiania czy mieszania.Sposób otrzymywania mieszaniny niklowo-glinowej polegajacy na zmieszaniu skladników w postaci tlenków lub latworozkladajacych sie soli tych metali stosowany w niektórych przypadkach przy produkcji niskopowierzchniowych kontaktów niklowo-glinowych, mimo wielkiej prostoty nie moze byc przydatny przy wytwarzaniu mas aktywnych z przeznaczeniem do produkcji kataliza¬ torów o wysokiej dyspersji i tcrmostabiinosci fazy aktywnej, ze wzgledu na wysoka podatnosc do spiekania fazy tlenku metalu aktywnego lub/i krystalitów tego metalu po redukcji, oraz niska aktywnosc katalityczna.Znane sposoby otrzymywania takich mas polegaja na wytraceniu skladników, najczesciej z modnych roztworów soli tych metali, bardzo czesto z roztworów azotanów niklu i glinu lub innych kwasnych roztworów soli. Jako odczynniki wytracajace stosuje sie tu roztwory wodorotlenków metali alkalicznych lub wodorotlenek amonowy, czy tez roztwory ich soli o charakterze alkali¬ cznym, na przyklad weglany. Metody te, wymagaja jednak stosowania azotanów lub innych kwasnych roztworów soli glinu, które sa znacznie drozszymi i trudniej dostepnymi surowcami niz wodorotlenek czy tlenek glinu. Natomiast sposoby wytracania osadu z kwasnych roztworów soli niklu na zawiesinie wodorotlenku czy tlenku glinu nie prowadza do wytworzenia produktu o wysokiej dyspersji fazy tlenku niklu po kalcynacji i wysokiej termostabilnosci fazy aktywnej po redukcji.Znany jest równiez sposób wytracania niklowo-glinowych mas aktywnych przeznaczonych do wytwarzania katalizatorów, polegajacy na osadzaniu niklu z kwasnych roztworów jego soli za pomoca glinianu sodu. Osady otrzymywane w ten sposób, podobnie jak zawiesiny wytracone z kwasnych roztworów soli Ni++i Al^za pomoca roztworu wodorotlenku sodu charakteryzujaca sie bardzo trudna odmywalnoscia od jonów sodowych, zas po wysuszeniu i kalcynacji stanowi dosc2 125 840 zbite i twarde masy, co czesto sprawia klopoty w osiagnieciu wysokiej homogenk/.nosci ukladu podczas operacji zarabiania ich na katalizator z pozostalymi komponentami ukfe.»iu.Postepowanie w procesie wytracania mas katalitycznych z zastosowaniem wymienionych metod, ogólnie polega na doprowadzeniu roztworu soli stracanych metali do warunków osadzania przez wlewanie okreslonej ilosci roztworu odczynnika wytracajacego. Taki sposób, w przypadku wytracania osadu z roztworu soli dwu lub wiecej metali, znacznie rózniacych sie punkiem stracania (pH) nie zapewnia jednak uzyskania wysokiego stopnia homogenicznosci osadzarej zawiesiny.Przy powolnym podwyzszaniu pH kwasnego roztworu soli niklu i glinu moze nastepowac wytraca¬ nie fazy stalej bogatej w glin, natomiast przy koncu wytracania fazy bogatej w nikiel.W praktyce czesciej stosuje sie powstepowanie polegajace na szybkiej zmiar;ie srodowiska roztworu soli wytracanych metali, poprzez jednoczesne zlewanie ustalonych strumieni roztworu soli metali oraz roztworu odczynnika wytracajacego. Jak wykazalo doswiadczenie, ten sposób postepowania, zwlaszcza w przypadku jakichkolwiek zaburzen w tempie dozowania strumieni reagentów, równiez nie gwarantuje otrzymania zawiesin o wymaganych wlasciwosciach.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytracania wysokozdyspergowanych niklowo- glinowych mas aktywnych z prostych i dostepnych surowców glinu, bez koniecznosci otrzymywa¬ nia kwasnych roztworów jego soli, lecz o korzystniejszych wlasciwosciach niz dotychczasowe zawiesiny wytracone z zastosowaniem roztworów glinianów.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze cel ten mozna osiagnac przezjednoczesne kontaktowanie soli glinu w roztworze odczynnika wytracajacego, zwlaszcza w roztworze alkalicznych soli kwasu weglowego o stezeniu 10-20% wag. z roztworem soli niklu.Istota sposobu wedlug wynalazku polega na jednoczesnym dozowaniu podczas mieszania do naczynia reakcyjnego dwoma strumieniami wymienionych reagentów, w sposób zapewniajacy utrzymywanie przez okres do 15 minut, korzystnie przez 5-10 minut pH w granicach 7 do 8, zwlaszcza 7,5 i w temperaturze 50-90°C, korzystnie 70-75°C, po czym uzyskana mieszanine poddaje sie dojrzewaniu prze okres minimum 15 minut lecz nie dluzej niz 2 godziny. Proces dojrzewania prowadzi sie w temperaturze stalej, lecz po nie nizszej niz 20°C od temperatury wytracania. Wytracony osad po odfiltrowaniu przemywa sie kilkakrotnie, natomiast roztwory popluczne, korzystnie kieruje sie z powrotem do produkcji. Stwierdzono ponadto, ze miejsce wprowadzenia strumieni reagentów do naczynia reakcyjnego ma równiez istotny wplyw na jakosc wytraconej zawiesiny. Korzystniej jest wprowadzac strumienie reagentów przewodami zanurzo¬ nymi bezposrednio w wytracanej zawiesinie zwlaszcza króccami umieszczonymi w dnie lub w poblizu dna tuz pod wiszacym mieszadlem, niz dozowac je do reaktora na powierzchnie zawiesiny.Wynalazek korzystnie jest realizowac w sposób ciagly, dwustopniowy, polegajacy w pier¬ wszym etapie na wprowadzeniu reagentów do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo, plaszcz grzejny oraz uklad przelewowy, o pojemnosci zapewniajacej, przy okreslonym natezeniu strumieni, przebywanie porcji przez okres optymalny to jest do 15 minut, a nastepnie kierowaniu przelewaja¬ cej sie mieszaniny do drugiego naczynia zaopatrzonego w mieszadlo wolnoobrotowe i plaszcz grzejny, gdzie nastepuje bardzo wolna zmiana srodowiska.Otrzymane wedlug wynalazku zawiesiny charakteryzuja sie bardzo wysokim stopniem homo¬ genicznosci i stanowia po suszeniu, czy tez kalcynacji wysokoporowata mase, bardzo podatna do zarabiania z innymi skladnikami na katalizator. Umozliwa to znaczne uproszczenie wytwarzania katalizatorów, miedzy innymi przez pominiecie operacji mielenia jak równiez przez znaczne uproszczenie konstrukcji aparatów stosowanych przy operacjach zarabiania. Stosowanie opisa¬ nych mas katalitycznych znacznie skraca czas operacji wytwarzania katalizatorów. Ponadto osady te, po kalcynacji posiadaja wysoki stopien dyspersji fazy tlenku metalu aktywnego, korzystny przebieg redukcji oraz stosunkowo wysoka odpornosc na spiekanie. Umozliwa to stosowanie ich do produkcji katalitatorów typu uwodornienia i odwodornienia, hydrogenolizy i izomeryzacji.Prowadzenie operacji wytracania osadów aktywnych wedlug wynalazku zapewnia wysoka jakosc produktu jak równiez wysoka powtarzalnosc wytwarzanych porcji kataliatorów.Wynalazek zostanie blizej objasniony na przykladzie wykonania w oparciu o rysunki.Przyklad. Przygotowano 417g roztworu azotanu niklu o stezeniu 12% wag. Ni (poprzez roztwarzanie 50 g metalicznego niklu o kwasie azotowym, krystalizacje roztworu poreakcyjnego i125840 3 rozpuszczeniu krysztalów Ni(N03)2 w 133 g wody poplucznej pochodzacej z II mycia wszesniej wytraconego osadu niklowo-glinowej masy katalitycznej), oraz 1055,7g odczynnika wytracaja¬ cego, zawierajacego glin w ilosci 0,675% wag. w przyliczeniu na AI2O3 oraz 13,5% wag. Na2CC3.Przy przygotowaniu odczynnika wytracajacego przyjeto nastepujacy sposób postepowania: rozpu¬ szczono 6,7 g NaÓH w 12 g wody demineralizowanej, roztwór podgrzano i wprowadzono do niego 12 g uwodnionego tlenku glinu o zawartosci 59,4% wag. AI2O3. Prowadzac proces rozpuszczania w temperaturze 10Ó-115°C otrzymano 30,7g roztworu glinianu sodu, który zalano 1025groztworu weglanu sodu o stezeniu 14% wag. Na2CC3 (który przygotowano rozpuszczajac 143 g bezwodnego Na2CC3 w 882 g wody poplucznej pochodzacej z IH-mycia wczesniej wytraconego osadu masy katalitycznej), otrzymujac po wymieszaniu 1055,7 g roztworu odczynnika wytracajacego.Do reaktora 1, uwidocznionego na fig. 1, zaopatrzonego w plaszcz grzejny 4, mieszadlo 5 i rure przelewowa 6 \yprowadzano jednoczesnie przewodem 2 roztwór azotanu niklu, natomiast przewo¬ dem 3 — roztwór odczynnika wytracajacego. Wyloty przewodów 2 i 3 wprowadzajac) eh reagenty umieszczone sa w dolnej czesci reaktora. Operacje wytracania prowadzono utrzymujac zawiesine w reaktorze w warunkach: pH = 7,5, temperatura = 75°C. Przelewajaca sie zawiesine kierowano do drugiego pojemnika 7, zaopatrzonego w plaszcz grzejny 8 i mieszadlo wolnoobrotowe 9, w którym przez okres okolo 30 minut poddawano ja starzeniu w temperaturze wytracania.Otrzymano 1390g zawiesiny, która poddano filtracji i myciu w temperaturze 50-7O°C, wedlug schematu przedstawionego na rysunku fig. 2, stosujac do tego celu: mycie I — 342 g wody poplucznej z IV mycia mycie II — 125 g wody demineralizowanej mycie III — 863 g wody demineralizowanej mycie IV — 340 g wody demineralizowanej.Otrzymano 1300 g filtratu i wody poplucznej z I mycia, które odrzucono z procesu.Wody popluczne pochodzace z II, III i IV mycia zawracano do nastepnych cykli produkcyj¬ nych w nastepujacy sposób: wody z II mycia — 133 g — do sporzadzania roztworu azotanu niklu woda z III mycia — 882 g — do sporzadzania roztworu weglanu sodu woda z IV mycia — 342 g — do I mycia osadu.Osad po operacji filtracji i mycia suszono w temperaturze 100-120°C otrzymujac lOOg masy aktywnej o zawartosci metali w przeliczeniu na ich tlenku: 63,6% wag NiO i 7,1% wag. AI2O3.Postepujac dalej w znany sposób, z masy aktywnej otrzymano katalizator, w którym po procesie kalcynacji w temperaturze 400°C krystality tlenku niklu wynosily dNio=3,9nm. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania wysokoaktywnej masy niklowej do wytwarzania katalizatorów niklowych, zwlaszcza do reakcji katalitycznych przebiegajacych z udzialem takich reagentów jak tlenki wegla, wodór, woda, weglowodory, poprzez wytracanie niklu i glinu z roztworów ich soli, znamienny tym, ze do naczynia reakcyjnego wprowadza sie, podczas mieszania, dwoma strumie¬ niami reagenty, to jest sól niklu oraz sól glinu w roztworze odczynnika wytracajacego, zwlaszcza w roztworze alkalicznych soli kwasu weglowego, o stezeniu 10-20% wagowych w sposób zapewnia¬ jacy utrzymanie przez okres do 15 minut, korzystnie 5-10 minut pH w granicach 7-8, zwlaszcza 7,5 i temperature 50-90°C, korzystnie 70-75°C, po czym uzyskana mieszanine poddaje sie dojrzewaniu przez okres minimum 15 minut lecz nie dluzej niz 2 godziny, w temperaturze stalej lec-z nie nizszej niz 20°C od temperatury wytracania, nastepnie osad odfiltrowuje sie, kilkakrotnie przemywa, zas roztwory popluczne korzystnie zawraca sie do nastepnych cykli produkcyjnych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w sposób dwuetapowy, ciagly przez wprowadzeni* wymienionych reagentów do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo, plaszcz grzejny oraz uklad przelewowy o pojemnosci zapewniajacej, przy okreslonym natezeniu4 125 840 strumieni, przebywanie porcji mieszaniny przez okres optymalny, a nastepnie kierowanie przele¬ wajacej sie mieszaniny do drugiego naczynia zaopatrzonego w mieszadlo wolnoobrotowe i plaszcz grzejny, gdzie nastepuje bardzo wolna zmiana srodowiska. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze reagenty wprowadza sie do naczynia reakcyjnego bezposrednio do objetosci zawiesiny, zwlaszcza króccami umieszczonymi w dnie lub w poblizu dna naczynia tuz pod wirujacym mieszadlem. Ci,fc I U) Figi 1 1 Filtracja | 50 -70 °C t ] Mycie 1 50-70°C II Mycie 50-70°C I[ Mycie M)-70°C

1 . . 1 IV Mycie l r / t Fwj.2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL