Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania antracenu surowego z oleju antracenowego przez krystalizacje, prowadzona w obecnosci rozcienczal¬ nika.W dotychczas znanych rozwiazaniach przemyslo¬ wych antracen surowy o zawartosci 20—45P/o an¬ tracenu czystego wydzielany jest przez powolne ochladzanie oleju antracenowego. Ochladzanie trwa zazwyczaj 24—36 godzin zarówno w aparatach o pracy okresowej jak i ciaglej i m prowadzi sie je do temperatur 20—50°C. Otrzymany w ten spo¬ sób antracen surowy ma postac ciala stalego o za¬ barwieniu od zólto-zielonego do brazowego a nawet czarnego, niekiedy o konsystencji mazistej, gdyz wystepuja trudnosci w oddzieleniu osadu od ole¬ ju.Wydajnosc tak otrzymanego antracenu surowego zalezy od temperatury schlodzenia, przy czym osad otrzymany w nizszej temperaturze z wiek¬ sza wydajnoscia zawiera mniej antracenu a wiecej skladników olejowych. Mozna tym sposobem otrzy¬ mac antracen surowy o zawartosci nieco powyzej 401% antracenu czystego, jednak z niewielka wy¬ dajnoscia, malo oplacalna w przemyslowym sto¬ sowaniu.W celu dalszego wzbogacenia antracenu suro¬ wego a zwlaszcza usuniecia zawartych w nim substancji oleistych, poddaje sie go zazwyczaj po¬ nownej, jedno- lub wielostopniowej krystalizacji przy uzyciu szeregu znanych rozpuszczalników, ta- 10 15 25 30 kich jak zasady pirydynowe, solwentnafta, olej lekki z destylacji smoly koksowniczej, benzen i aceton.Stopien wydobycia antracenu surowego w zna¬ nych sposobach jest niewielki i tylko w spora¬ dycznych przypadkach dochodzi do eO*/*.Jako produkt uboczny znanych technologii pro¬ dukcji antracenu surowego otrzymuje sie karboli- neum weglowe, które zawiera jeszcze znaczna ilosc substancji krystalizujacych có pogarsza jego ja¬ kosc i zmniejsza zakres mozliwego zastosowania.W celu otrzymania karbolineum weglowego o po¬ zadanej jakosci, a zwlaszcza o niskiej temperatu¬ rze . krystalizacji, nalezy je poddac dodatkowej uciazliwej krystalizacji i wydzielone krysztaly po¬ nownie oddzielac przez dekantacje lub wirowanie.H. G. Franek, G. Collin, Steinhohlenleer, Springer Verlag, Berlin 1966 str. 56M60.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu wydzielania antracenu surowego z oleju antracenowego, umozliwiajacego zwiekszenie stop¬ nia wydobycia antracenu z oleju, skrócenie czasu trwania procesu, oraz poprawy jakosci uzyskiwa¬ nego produktu.Stwierdzono, ze mozna uniknac wad znanych sposobów wydzielania antracenu z oleju antrace¬ nowego, stosujac sposób wedlug wynalazku, pole¬ gajacy na tym, ze krystalizacje antracenu surowe¬ go prowadzi sie w obecnosci alkoholu metylowego jako rozcienczalnika. W sposobie tym olej antra- 125 041cenowy korzystnie o temperaturze 30—90°, a naj¬ korzystniej o temperaturze 60—80° zadaje sie alko¬ holem metylowjim w ilosci 3—25% wagowych w przeliczeniu na uzyty olej antracenowy i schladza do temperatury koncowej wynoszacej korzystnie 20—$)°C oddzielajac wytworzone krysztaly antra¬ cenu surowego przez filtracje, wirowanie lub w inny znany sposób.Proces ochladzania mieszaniny oleju antraceno¬ wego i metanolu prowadzi sie w mieszalnikach, kryistalizatorach lub innych urzadzeniach znanych rzze okres 1—5 godzin, a najkorzystniej przez okres 1—2 godzin. W przypadku gdy krystalizacje spo¬ sobem wedlug wynalazku prowadzi sie jednostop- niowo uzyskuje sie krysztaly antracenu surowego o zawartosci 35—50% wag. antracenu czystego.Korzystnie jest krystalizacje prowadzic dwustop¬ niowo, przy czym pierwszy stopien krystalizacji prowadzi sie w temperaturze 40—70°C uzyskujac antracen surowy o czystosci 40—60P/i», a drugi sto¬ pien krystalizacji prowadzi sie w temperaturze 20—50°C uzyskujac antracen surowy 15—25%.Oddzielone krysztaly antracenu surowego mozna dodatkowo przemywac niewielka iloscia alkoholu metylowego (20—60% wag. w przeliczeniu na oddzielone krysztaly) w celu pelnego usuniecia z koncowego produktu resztek substancji oleistych.Alkohol metylowy z przemywania krysztalów moz¬ na bezposrednio zawracac do procesu krystalizacji bez dodatkowego oczyszczania, natomiast alkohol metylowy zawarty w lugu macierzystym po oddzie¬ leniu krysztalów antracenu surowego wydziela sie i równiez zawraca do obiegu.Wydzielone krysztaly antracenu surowego maja barwe zólto-zielona, sa dobrze wyksztalcone i nie zawieraja substancji oleistych. Krysztaly te pod¬ daje sie spektrofotometrycznej, polarograficznej lub chromatograficznej analizie na zawartosc an¬ tracenu.Sposób wedlug wynalazku ma znaczna przewage techniczna nad znanymi sposobami wydzielania antracenu surowego z oleju antracenowego.Dodatek alkoholu metylowego obniza gestosc i lepkosc wyjsciowego oleju, przez co staje sie mo¬ zliwe znaczne przyspieszenie procesu krystalizacji, uzyskiwanie lepiej wyksztalconych krysztalów a takze pelne usuniecie lugów macierzystych z od¬ dzielonej masy krysztalów.Antracen surowy wydzielony sposobem wedlug wynalazku jest w pelni przydatny do dalszego przerobu i oczyszczania. Równoczesnie dodatek alkoholu metylowego zmniejsza rozpuszczalnosc antracenu w wyjsciowym oleju, dzieki czemu uzy¬ skuje sie zwiekszenie stopnia wydobycia antra¬ cenu z surowca do powyzej 70%. Prowadzac pro¬ ces dwustopniowo mozna uzyskac nawet pelnewy¬ dobycie antracenu, przez co równoczesnie obniza sie temperatura krystalizacji a tym samym znacz¬ nie poprawia jakosc karbolineum weglowego, be¬ dacego produktem ubocznym procesu.Przyszpieszenie procesu krystalizacji korzystnie wplywa na stopien wykorzystania objetosci apara¬ tów, umozliwiajac zmniejszenie ich gabarytów a tym samym obnizenie kosztów ich wykonania. Re¬ generacja stosowanego jako rozcienczalnik alko- 125 041 4 holu metylowego moze byc prowadzone cyjnie i nie nastrecza trudnosci technicznych dzie¬ ki duzej róznicy preznosci par alkoholu metylo¬ wego i oleju antracenowego.Sposób wedlug wynalazku ilustruja ponizsze szczególowe przyklady jego stosowania.Przyklad I. Do 200 g oleju antracenowego o zawartosci 6,7% wag. antracenu-oraz 25,8% wag. fenantrenu dodaje sie w temperaturze pokojowej 40 g alkoholu metylowego i mieszajac ogrzewa pod chlodnica zwrotna do temperatury 82°, w której nastepuje calkowite rozpuszczenie sie zawartej w ukladzie fazy stalej. Nastepnie uzyskany roztwór ochladza sie do temperatury 55°C * wolno miesza w tej temperaturze przez 2 godziny. Powstaly ciemnozólty, krystaliczny osad odsacza sie^ na go¬ raco pod zmniejszonym cisnieniem, uzyskujac 28,5 g antracenu surowego.Analiza polarograficzna uzyskanego antracenu surowego wykazuje, ze zawiera on 36% wag. an¬ tracenu, 8,81% karbazolu i 37% - fenantrenu. Obli¬ czony stopien wydobycia antracenu z oleju antra¬ cenowego wynosi 76%. Z tego samego oleju w pró¬ bie porównawczej, prowadzonej w identyczny sposób lecz bez dodatku metanolu, uzyskuje sie 36 g mazistego, brunatnego, trudno odsaczajacego sie osadu, zawierajacego 23% wag. antracenu, 15% karbazolu oraz 48% fenantrenu.Przyklad II. W kolbie zaopatrzonej w chlo¬ dnice zwrotna podgrzewa sie do temperatury 90° 100 czesci wagowych oleju antracenowego o tempe- 10 15 20 25 30 raturze zaniku krysztalów 82°C i zakresie wrzenia 330—005° (50% oleju) a mas-tepnie ochladza do temperatury 70° i szybko zadaje wprowadzanymi 55 na dno kolby 10 czesciami wagowymi alkoholu metylowego, schladzajac nastepnie uklad powoli do temperatury 50°. Po 1,5 godzinnym mieszaniu w tej temperaturze wydzielone krysztaly antrace¬ nu surowego odsacza pod zmniejszonym cisnieniem, 40 przesacz poddaje destylacji odpedowej w celu od¬ dzielania metanolu, a osad przemywa na 6aczku 10 czesciami alkoholu metylowego. Uzyskuje sie 15 czesci wagowych antracenu surowego o zawar¬ tosci 50,1P/© wag. antracenu, 10% wag. karbazolu 45 i 26% wag. fenantrenu.Przyklady III—XII. Stosujac ten sam olej jak w przykladzie II oraz podane w tablicy ilosci metanolu i temperatury koncowe krystalizacji uzy¬ skuje sie antracen surowy o skladach i wydajno¬ sc sciach podanych w tablicy. Oznaczenie zawartosci antracenu, karbazolu i fenantrenu wykonuje sie metoda polarograficzna.Przyklad XIII. 100 cz. wag. oleju antraceno¬ wego odbieranego z instalacji do ciaglej destyla- 55 cji smoly, schladza sie do temperatur 80—00°, a nastepnie w krystalizatorze metalowym zadaje' ostroznie alkoholem metylowym 20 cz. wag. wpro¬ wadzanym rurka glebinowa pod lustro cieczy.Uzyskana mieszanine schladza sie dalej powoli do •o temperatury 55° i utrzymuje w tej temperaturze przez 1 godzine, a nastepnie przenosi sie na ogrze¬ wany lejek prózniowy i odsacza.Oddzielone zielone krysztaly antracenu surowego I przemywa sie na lejku niewielka iloscia alko- •5 holu metylowego (ok. 20 g), a nastepnie suszy na125041 Tablica 1 Numer przy¬ kladu Ilosc alko¬ holu mety¬ lowe¬ go •/a wag.|Kon- cowa tem¬ pera¬ tura kry- sta- liza- cji °C Wy¬ daj¬ nosc antra¬ cenu suro¬ wego wag.Sklad °/o wag.- antracenu suro¬ wego An¬ tra¬ cen Kar- bazol Fe- nan- tren III IV V VI VII VIII IX X XI XII 5 5 10 10 10 10*) 10*) 20 20 20 45 50 35 45 60 35 45 35 45 50 18,8 17,8 19,4 19,1 18,3 17,6 15,3 18,1 17,3 15,8 38,2 40,1 38,6 40,0 41,5 44,2 49,1 44,0 45,1 48,0 11 10 10,9 10,2 9,2 10,2 9,8 10 9,2 9,0 34 33 34 31 29 26 25 31 30 26 *) lOtyo wag. metanolu uzyto do przemycia osadu. powietrzu, poddaje analizie i przekazuje do dal¬ szego oczyszczania.Lugi macierzyste po oddzieleniu krysztalów antracenu surowego I ochladza sie do temperatury otoczenia (ok. 20°C) i po 2 godz. mieszania po¬ nownie poddaje filtracji uzyskujac krysztaly an¬ tracenu surowego II.Przesacz wprowadza sie do kolby destylacyjnej, z której oddestylowuje sie wprowadzony uprzed¬ nio alkohol metylowy (48 g). Pozostalosc destyla¬ cyjna stanowi karbolineum weglowe odpowiadaja¬ ce wymogom polskiej normy BN-73/0517-12. Bilans procesu przedstawiony jest w tablicy 2. 10 15 25 Nazwa produktu Olej antrace¬ nowy Antracen surowy I Antracen surowy II Karboli¬ neum weglowe Ta Ilosc cz. wag. 100 9,8 30 60,2 iblica 2 Sklad, •/* wag.*) Antracen 6,32 44,3 6,6 0 Karba- zol 2,2 8,9 4,4 0 Fenan- tren 25,8 28 57 10,2 *) oznaczono metoda chromatograficzna Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wydzielania antracenu surowego z ole¬ ju antracenowego ze smoly weglowej przez krysta¬ lizacje, znamienny tym, ze proces krystalizacji prowadzi sie w obecnosci alkoholu metylowego jako rozcienczalnika w ilosci 3—25P/o wagowych 30 w przeliczeniu na uzyty olej antracenowy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze krystalizacje prowadzi sie w temperaturze 20— —90°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze J5 krystalizacje prowadzi sie dwustopniowo, przy czym pierwszy stopien krystalizacji prowadzi sie w temperaturze 40—70°C, a drugi w temperaturze 20—50°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze wydzielone krysztaly antracenu surowego przemywa sie alkoholem metylowym 40 PL