Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania jednopierscieniowych weglowodorów aromatycznych z mieszanin weglowodorów zwierajacych od 20% weglowodorów niearomatycz¬ nych.Jednopierscieniowe weglowodory aromatyczne takie jak benzen, toluen, ksylen sa surowcami dla wielu syntez organicznych. Benzen, na przyklad jest surowcem do produkcji kaprolaktamu, styrenu i fenolu. Weglowodory aromatyczne stosowane w tych procesach winny charakteryzowac sie wysokim stopniem oczyszczenia. I tak na przyklad benzen do syntez nie powinien zawierac wiecej niz 200 g weglowodorów niearomatycznych na tone benzenu.Jednopierscieniowe weglowodory aromatyczne otrzymywane sa glównie z surowców pocho¬ dzenia karbochemicznego i petrochemicznego, gdzie wystepuja lacznie z weglowodorami niearo¬ matycznymi. Wydzielenie czystych weglowodorów aromatycznych z tego typu surowców metoda rektyfikacji jest niemozliwe, gdyz tworza one z weglowodorami niearomatycznymi azeotropy styczne lub prawie styczne.Znane sa sposoby otrzymywania czystych weglowodorów aromatycznych z mieszanin z weglowodorami niearomatycznymi metoda destylacji azeotropowej, krystalizacji, chemicznego rozdzialu, destylacji ekstrakcyjnej, przy czym sposoby oparte na destylacji ekstrakcyjnej zapew¬ niaja uzyskanie najwyzszego stopnia oczyszczenia weglowodorów aromatycznych.Wielkoscia pozwalajaca ocenic skutecznosc rozdzialu mieszaniny dwóch skladników 1 i 2 przez destylacje jest lotnosc wzgledna a zdefiniowana jako: _ 7i'P°i CW.2 = ' 72-P°2 gdzie: a u — lotnosc wzgledna skladnika 1 wzgledem skladnika 2, 71 i 72 — wspólczynniki aktywnosci skladników 1 i 2 w fazie cieklej, P°i i P°2 — preznosc par nasyconych skladników czystych.2 124803 Gdy lotnosc wzgledna au jest bliskajednosci, krzywa równowagi ciecz-para naizobarycznym wykresie skladników faz zbliza sie do przekatnej ukladu, co zmusza do stosowania kolumn o bardzo duzej ilosci pólek. W ukladach tworzacych azeotropy (a= 1 w punkcie azeotropowym),jak np. benzen — cykloheksan lub benzen — n-heptan, nie jest w ogóle mozliwe rozdzielenie miesza¬ niny na skladniki czyste metoda destylacji. Wprowadzenie do rozdzielanego ukladu trzeciego skladnika (R) powoduje zmiane wspólczynników aktywnosci a równanie okreslajace lotnosc wzgledna w tym ukladzie ma nastepujaca postac: •u -_2S_H 72R P°2 gdzie: yiR, ?2r — wspólczynniki aktywnosci skladników 1 i 2 w fazie cieklej zawierajacej rozpu¬ szczalnik R.Przez odpowiedni dobór rozpuszczalnika mozna zmieniac wartosc wspólczynnika a, co umozliwia rozdzial mieszaniny na skladniki czyste przy zastosowaniu ukladu destylacyjnego o mniejszej sprawnosci.Proces rozdzielania weglowodorów aromatycznych i niearomatycznych metoda destylacji ekstrakcyjnej opartyjest na podanej wyzej zasadzie róznicowania lotnosci wzglednej rozdzielanych skladników przez dodatek polarnego rozpuszczalnika o niskiej lotnosci.Typowyuklad stosowany do destylacji ekstrakcyjnej sklada sie zdwu kolumn destylacyjnych.Do górnej czesci pierwszej kolumny (kolumny do destylacji ekstrakcyjnej) wprowadzany jest cyrkulujacy rozpuszczalnik, a do srodkowej czesci tej kolumny poddawana oczyszczaniu waska frakcja weglowodoru aromatyczunego. Ze szczytu kolumny do destylacji ekstrakcyjnej odbierana jest jako rafinat frakcja niearomatyczna zawierajaca sladowe ilosci rozpuszczalnika, a kuba jako wywar mieszanina weglowodoru aromatycznego i rozpuszczalnika, zawierajaca niewielkie ilosci weglowodorów niearomatycznych. Wywar z kuba kolumny do destylacji ekstrakcyjnej podawany jest nastepnie do kolumny regeneracyjnej, w której zachodzi wydzielenie weglowodoru aromaty¬ cznego, a rozpuszczalnik jest zawracany do kolumny do destylacji ekstrakcyjnej.Klasyczny sposób rozwiazania procesu destylacji ekstrakcyjnej nie pozwala jednak na jedno¬ czesne uzyskanie wymaganej czystosci weglowodoru aromatycznego i wysokiej wydajnosci pro¬ cesu. Na przyklad uzyskiwanie z fenolu koksowniczego benzenu o zawartosci weglowodorów niearomatycznych nie przekraczajacej 200 g/t wymagalo znacznego zwiekszenia ilosci odbieranego rafinatu niearomatycznego, a tym samym zwiekszenie strat benzenu. Istnieje szereg modyfikacji procesu destylacji ekstrakcyjnej z zastosowaniem czystych rozpuszczalników lub ich mieszanin, których celem jest zwiekszenie czystosci otrzymanego weglowodoru aromatycznego i/lub zwiek¬ szenie stopnia wydobycia tego skladnika z surowca.W polskim opisie patentowym 80 280 podano sposób wydzielania weglowodorów aromaty¬ cznych z ich mieszanin z weglowodorami niearomatycznymi na dordze destylacji ekstrakcyjnej z zastosowaniem procesu ekstrakcji przy pomocy wody i frakcji niearomatycznej do usuwania ciezkich skladników surowca z rozpuszczalnika.W opisie patentowym RFN nr 2139146 podano sposób wydzielania weglowodorów aromaty¬ cznych na drodze destylacji ekstrakcyjnej z zastosowaniem trzech kolumn destylacyjnych. Produkt szczytowy kolumny ekstrakcyjnej podawany jest w postaci oparów do srodkowej czesci drugiej kolumny destylacyjnej, ze szczytu której odbieranyjest rafinat nie zawierajacy rozpuszczalnika, a z kuba odbierany jest rozpuszczalnik nie zawierajacy rafinatu, który jest nastepnie zawracany do kolumny ekstrakcyjnej. Do omawianej drugiej kolumny destylacyjnej nie jest wprowadzany dodat¬ kowy strumien rozpuszczalnika i sluzy ona jedynie do obnizenia strat rozpuszczalnika. Tempera¬ tura topnienia benzenu uzyskiwanego sposobem wedlug patentu RFN nr 2139146 z benzolu koksowniczego wynosi 5,51°C, a stopien wydobycia benzenu 99,4%. Zawartosc benzenu w rafina- cie wynosi wedlug omawianego patentu 27%.Inny sposób otrzymywania weglowodorów aromatycznych metoda doestylacji ekstrakcyjnej podano w patencie PRL 59 565. Zastosowano tu mieszanine substacji organicznych jako selek¬ tywny rozpuszczalnik w miejsce powszechnie stosowanego jednoskladnikowego rozpuszczalnika.Wydzielenie czystego weglowodoru aromatycznego znanymi sposobami jest mozliwe i zawar¬ tosc weglowodorów niearomatycznych mozna obnizyc ponizej 200 g/t weglowodoru aromaty-124803 3 cznego, lecz wydzielona frakcja niearomatyczna zawiera znaczne ilosci weglowodoru aromaty¬ cznego dochodzace do 60% wagowych w przypadku surowców zawierajacych niewielka ilosc weglowodorów niearomatycznych. Powoduje to duze straty technologiczne weglowodorów aro¬ matycznych i obnizenie stopnia ich wydobycia.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze sposobem wedlug wynalazku mozliwe staje sie otrzymanie weglowodoru aromatycznego zawierajacego sladowe ilosci (ponizej 200 g/t) weglowodorów nie¬ aromatycznych przy jednoczesnym wydzielaniu frakcji niearomatycznej, zawierajacej nie wiecej niz 20% weglowodoru aromatycznego. Stosujac sposób wedlug wynalazku osiaga sie zatem stopien wydobycia weglowodoru aromatycznego bliski 100% przy wysokiej czystosci produktu finalnego.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze destylacje ekstrakcyjna prowadzi sie dwustop¬ niowo w ukladzie sprzezonych dwóch kolumn destylacyjnych polaczonych dodatkowo z kolumna do regeneracji rozpuszczalnika i wydzielania oczyszczonego weglowodoru. Surowiec, stanowiacy mieszanine weglowodorów aromatycznych i niearomatycznych o zblizonych temperaturach wrze¬ nia i zawierajacy 1-20% weglowodorów niearomatycznych podaje sie do srodkowej czesci pier¬ wszej kolumnydestylacyjnej, a rozpuszczalnik do ekstrakcji, korzystnie N-metylopirolidon, podaje sie do górnej czesci tej samej kolumny, korzystnie na najwyzsza pólke. Rafinat z pierwszego stopnia destylacji ekstrakcyjnej, korzystnie zawierajacy 10-50% weglowodorów niearomatycznych, 50-90% weglowodorów aromatycznych i 0,5-10% rozpuszczalnika poddaje sie ponownie destyla¬ cji ekstrakcyjnej prowadzonej przy uzyciu tego samego rozpuszczalnika. W tym celu destylat z pierwszego stopnia destylacji ekstrakcyjnej podaje sie do srodkowej czesci kolumny ekstrakcyjnej drugiego stopnia. Do kolumny tej, powyzej punktu zasilania surowcem podaje sie czysty rozpu¬ szczalnik. Destylatem z kolumny ekstrakcyjnej drugiego stopnia jest frakcja niearomatyczna zawierajaca 80% weglowodorów niearomatycznych i 20% weglowodoru aromatycznego kiero¬ wana poza granice instalacji.Wywar z kolumny do destylacji ekstrakcyjnej drugiego stopnia korzystnie zawierajacy 70-90% rozpuszczalnika, 8-25% weglowodoru aromatycznego i 2-5% weglowodorów niearoma¬ tycznych kieruje sie do górnej czesci kolumny ekstrakcyjnej pierwszego stopnia równolegle lub ponizej punktu wprowadzania orosienia tej kolumny.Wywar z kolumny ekstrakcyjnej pierwszego stopnia, korzystnie zawierajacy 70-85% rozpu¬ szczalnika i 15-30% weglowodoru aromatycznego, nie zawierajacy praktycznie weglowodorów niearomatycznych, podaje sie do srodkowej czesci kolumny regeneracyjnej, której destylatem jest czysty weglowodór aromatyczny, a wywarem rozpuszczalnik zawracany do kolumn destylacji ekstrakcyjnej pierwszego i drugiego stopnia.W przeciwienstwie do sposobu przedstawionego w ptencie RFN nr 2139 146, wedlug wyna¬ lazku wydzielanie rozpuszczalnika z rafinatu zostalo polaczone z jednoczesnym wzbogaceniem tego strumienia w weglowodory niearomatyczne przy zastosowaniu powtórej destylacji ekstrakcyj¬ nej. W efekcie uzyskano poprawe wydzielenia weglowodorów aromatyczityh z surowca przy jednoczesnej poprawie dynamicznych wlasciwosci ukladu destylacyjnego i obnizeniu energochlon¬ nosci tego procesu. Nieoczekiwanym efektem bylo okolo trzykrotne zmniejszenie strat oczyszcza¬ nego weglowodoru aromatycznego dzieki poprawie zdolnosci rozdzielczej ukladu. Efekt ten uzyskano przy zachowaniu sumarycznej ilosci pólek w obu kolumnach destylacji ekstrakcyjnej w stosunku do takiej samej ilosci pólek w stosowanej dotychczas jednej kolumnie, mimo iz parametr ten w glównej mierze decyduje o zdolnosci rozdzielczej ukladów destylacyjnych.Dodatkowa korzyscia stosowania sposobu wedlug wynalazku jest latwosc sterowania proce¬ sem produkcyjnym, powodujaca zmniejszenie kosztów operacyjnych, zwlaszcza wskaznika zuzy¬ cia energii cieplnej.Ponadto przy stosowaniu sposobu wedlug wynalazku unika sie w znacznym stopniu zaklócen przebiegu procesu produkcyjnego spowodowanych odchyleniami w skladzie chemicznym strumie¬ nia surowca i strumienia rozpuszczalnika, co stanowi dodatkowy korzystny efekt stosowania tego sposobu.Na rysunku przedstawiono przykladowy schemat technologiczny ukladu destylacyjnego do stosowania sposobu wedlug wynalazku.Sposób bedacy przedmiotem wynalazku zilustrowano nastepujacymi przykladami.4 124803 Przyklad I. Do kolumny destylacji ekstrakcyjnej I o sprawnosci 24 pólki teoretyczne podaje sie strumieniem 1 surowiec w ilosci 100 kg/h i temperaturze 92°C o skladzie (% wag.) jak ponizej: benzen 97,98 cykloheksan 1,58 metylocykloheksan 0,34 n-heksan 0,10 Surowiec otrzymano na drodze rektyfikacji z hydrorafinowanego lekkiego benzolu kokso¬ chemicznego. Na najwyzsza pólke kolumny I podawany byl strumieniem 2 selektywny rozpuszczal¬ nik o temperaturze 80°C i w ilosci 300 kg/h. Ze szczytu kolumny I odprowadzano strumieniem 3 frakcje zawierajaca weglowodory niearomatyczne i benzen. Z 85,76 kg/h odbieranej frakcji niearo¬ matycznej 80,20 kg/h zawracano strumieniem 4 jako orosienie kolumny I, a pozostale 5,36 kg/h kierowano po podgrzaniu do 90°C strumieniem 5 do srodkowej czesci kolumny II. Kolumna II posiadala sprawnosc 12 pólek teoretycznych.Do kolumny II podawano równiez strumieniem 7 21,44 kg/h selektywnego rozpuszczalnika o temperaturze 80°C. Ze szczytu kolumny II odbierano 13,92 kg/h destylatu strumien 8. Czesc destylatu w ilosci 11,60 kg/h zawracano strumieniem 10 jako orosienie kolumny II, a pozostala czesc wynoszaca 2,33 kg/h stanowilajeden z produktów — frakcje niearomatyczna. Frakcje z kuba kolumny II w ilosci 24,47 kg/h przesylano strumieniem 11 do kolumny I ponizej punktu zasilania rozpuszczalnikiem. Do srodkowej czesci kolumny III przesylano strumieniem 6 frakcje odbierana z kuba kolumny I.Kolumna III posiadala sprawnosc 15 pólek teoretycznych, a cisnienie na szczycie kolumny wynosilo 0,05 MPa. Frakcja podawana strumieniem 6 miala na wejsciu do kolumny temperature 120°C. Czysty benzen odbierano ze szczytu kolumny III w ilosci 126,96 kg/h i czesciowo w ilosci 29,29 kg/h zawracano strumieniem 14 do kolumny III jako orosienie. Pozostala czesc odprowa¬ dzana strumieniem 13 w ilosci 97,67 kg/h stanowila glówny produkt. Selektywny rozpuszczalnik zawierajacy niewielkie ilosci benzenu odbierano z dolu kolumny III i zawracano strumieniem 15 do obiegu.Otrzymany w ten sposób benzen zawieral 102 g weglowodorów niearomatycznych na tone benzenu. Zawartosc benzenu we frakcji niearomatycznej wynosila 13,79% wag. Stopien wydobycia benzenu wyniósl 99,7%. Masowe natezenie przeplywu strumieni podano w tabeli 1.Tabela 1 Numer strumienia Natezenie przeplywu kg/h 1 2 5 100,00 300,00 5,36 7 21,44 9 2,33 11 24,47 13 15 97,67 321,44 w tvm: benzen cykloheksan metylocykloheksan n-heksan N-metylopirolidon 97,98 15,00 1,58 — 0,34 — 0,10 — — 285,00 3,11 1,58 0,39 0,10 0,18 1,07 0,32 — 1,58 — 0,33 — 0,10 20,37 — 3,86 — 0,06 — 20,55 97,66 16,07 — — 0,01 — — — — 305,37 Przykladll. Sposobem opisanym w przykladzie I usuwano weglowodory niearomatyczne z frakcji zawierajacej glównie toluen, otrzymanej z reformatu, o skladzie jak ponizej: toluen 98,54% wag. metylocykloheksan 0,33% wag. dwumetylocykloheksan 0,18% wag. metyloheptan 0,95% wag.Jako produkty otrzymano toluen zawierajacy 200 g weglowodorów niearomatycznych na tone toluenu oraz frakcje niearomatyczna zawierajaca 10,63% toluenu. Stopien wydobycia toluenu wyniósl 99,5%.124803 5 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wydzielania jednopierscieniowych weglowodorów aromatycznych z mieszanin weglowodorów zawierajacych 1-20% weglowodorów niearomatycznych metoda destylacji eks¬ trakcyjnej z uzyciem selektywnego rozpuszczalnika w ukladzie trzech kolumn destylacyjnych,przy czym rozpuszczalnik podawany jest na jedna z górnych pólek kolumny destylacji ekstrakcyjnej, a rozdzielana mieszanina weglowodorów podawanajest dosrodkowej czesci tej kolumny i ze szczytu kolumny odbierany jest rafinat, który kierowany jest do nastepnej kolumny destylacyjnej, z której odbiera sie frakcje niearomatyczna, zas ciecz wyczerpana z pierwszej kolumny przesylana jest do srodkowej czesci kolumny regeneracyjnej stanowiacej trzecia kolumne destylacyjna, gdzie ze szczytu odbierane sa weglowodory aromatyczne a z kuba rozpuszczalnik, który zawracanyjest do procesu, znamienny tym9 ze destylacje ekstrakcyjna prowadzi sie dwustopniowo w ukladzie sprze¬ zonych dwóch kolumn destylacyjnych, przy czym rafinat z pierwszego stopnia destylacji ekstrak¬ cyjnej przesylany jest do srodkowej czesci drugiej kolumny destylacji ekstrakcyjnej, do której rozpuszczalnik podawany jest powyzej punktu zasilania rafinatu, zas ciecz wyczerpana z drugiej kolumny ekstrakcyjnej zawracana jest do górnej czesci pierwszej kolumny, a frakcja niearomaty¬ czna uzyskiwana jest jako destylat drugiej kolumny ekstrakcyjnej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako selektywny rozpuszczalnik stosuje sie N-metylopirolidon.124803 PracowniaPoligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL