Przedmiotem wynalazku jest sposób wysokotem¬ peraturowego odsiarczania gazów pochodzacych ze zgazowania wegla.Gazyfikacja wegla, przebiegajaca zwykle w tem¬ peraturach wyzszych od 1000 K, prowadzi do po¬ wstawania gazowych produktów, które w zalez¬ nosci od gatunków uzytego wegla moga zawierac do kilku procent zwiazków siarki. Glównym ich skladnikiem jest siarkowodór. Oprócz niego wy¬ stepuja COS, CS2, merkaptany, triofen i inne. Wy¬ tworzony gaz musi byc odsiarczony przed wyko¬ rzystaniem ze wzgledu na ochrone srodowiska i ko¬ rozje (gdy jest wykorzystywany w turbinach ga¬ zowych).Najbardziej uzasadnione ekonomicznie jest od¬ siarczanie bez obnizania temperatury gazu, czyli w temperaturze wylotowej gazów z urzadzen do zgazowania. W tych warunkach mozna stosowac tylko proces odsiarczania oparty na przemianie chemicznej stalego reagenta, który z siarkowodo¬ rem i organicznymi zwiazkami siarki tworzy trwa¬ le siarczki.W sposobie znanym z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3079223 do usuwania H2S z gazów zawierajacych wodór zastosowano miedz osadzona na nosniku, którym moze byc zel krzemionkowy, MgO, A1203, glina itp. Ilosc me¬ talu na nosniku jest w zakresie 2—4,5°/o wago¬ wych. 10 15 20 25 30 proces prowadzi sie w zlozu fluidalnym, w za¬ kresie temperatur 300—1000°C (573—1273 K, przy czym w wyzszych temperaturach odsiarczanie za¬ chodzi szybciej, lecz wzrasta zawartosc H2S w g&- zie oczyszczonym. Wymiary czastek sorbenta two¬ rzacego warstwe fluidalna wynosza 0,01—1,0 mm.Miedz wiazac H2S tworzy siarczek miedziawy, który wraz z nieprzereagowana czescia miedzi jest podawany do regeneratora. Regeneracje prowadzi sie za pomoca stalego Cu20. Ilosc Cu20 wzgle¬ dem Cu2S jest równa w przyblizeniu 2 : 1 (z nie¬ wielkim niedomiarem Cu20). Regeneracja przebie¬ ga wedlug równania: Cu2S + 201^ = 6Cu + S02 Dokladne wymieszanie zuzytego sorbenta z Cu20 osiaga sie przez stosowanie mieszadel mechanicz¬ nych i fluidyzacji czesciowo zawracanym strumie¬ niem S02. Tak zregenerowany sorbent, zawieraja¬ cy glównie miedz oraz niewielka ilosc Cu2S i Cu20, podaje sie do dwóch separatorów umieszczonych nad regeneratorem. W jednym z nich czesc sorben¬ ta wygrzewa sie w celu przeprowadzenia do kon¬ ca reakcji regeneracji.Zregenerowany sorbent, zawierajacy niewielka ilosc Cu^S, wprowadza sie do reaktora, w którym biegnie proces odsiarczania. W drugim separatorze sorbent wygrzewa sie z dodatkowo wprowadzo- 124 4493 124 449 4 nym C112O w takiej ilosci, aby sorbent opuszczaja¬ cy ten separator nie zawieral praktycznie Cu2S.Poddaje sie go w nastepnym reaktorze utlenianiu równiez w zlozu fluidalnym za pomoca tlenu lub powietrza, w celu przeprowadzenia miedzi w Cu20 i wprowadza sie do regenatora. Gaz odsiarczany tym sposobem w temperaturze 910 K zawiera 461 ppm H2S. Taki stopien odsiarczania jest w wielu zastosowaniach technologicznych (np. w energety¬ ce) za niski i powinien byc zwiekszony co najmniej dziesieciokrotnie.Ponadto rozwiazanie przedstawione w przytoczo¬ nym opisie patentowym ma szereg wad, obnizaja- (^ nia zloza fluid^Lnfgp w procesie odsiarczania po¬ woduje znaczne mieszanie wsteczne i utrudnia osiagniecie wysokicn wartosci stopnia odsiarczania, zastosowanie zloza fluidalnego powaznie zwieksza ipacy 'lpx|figJyWu 'gazu a regeneracja prowadzona droga reakcji miedzy dwoma cialami stalymi (Cu2S i Cu20) jest procesem powolnym, trudnym do realizacji aparaturowej i energochlonnym (ko¬ niecznosc mieszania mechanicznego rozdrobnionych faz stalych). Ponadto samo otrzymywanie tlenku miedziawego Cu20 stanowi powazny problem tech¬ nologiczny.Celem wynalazku jest opracowanie procesu wy¬ sokotemperaturowego odsiarczania z regeneracja sorbentu, pozbawionego wymienionych wyzej wad.Cel ten osiagnieto poprzez zastosowanie nieru¬ chomego zloza sorbentu o odpowiedniej granu¬ lacji, co pozwala na znaczne obnizenie oporów przeplywu gazu i zmniejszenie mieszania wsteczne¬ go i osadzenie metalicznego skladnika aktywnego na porowatym nosniku pozwalajace na podwyz¬ szenie stopnia wykorzystania metalu i zwieksze¬ nie szybkosci procesu odsiarczania, co w polaczeniu ze zmniejszeniem mieszania wstecznego daje wy¬ razne podwyzszenie stopnia odsiarczania. Skompli¬ kowany proces regeneracji sorbentu droga reak¬ cji miedzy dwoma cialami stalymi zastapiono przez dwa proste w realizacji procesy miedzy cialem stalym a gazem — utlenianie siarczku miedziawego tlenem rozcienczonym gazami obojetnymi i reduk¬ cje otrzymanego tlenku miedziowego (OuO) wo¬ dorem i tlenkiem wegla zawartymi w odsiarczo¬ nym gazie.Sposobem wedlug wynalazku proces odsiarczania gazów prowadzi sie w temperaturze gazów wycho¬ dzacych z urzadzen do zgazowania, wynoszacej 700—1200 K, za pomoca miedzi metalicznej osa¬ dzonej na porowatej masie ceramicznej w ilosci 5—25*/o wagowych. Sorbent o srednicy zastepczej ziarna ^ 5 mm znajduje sie w zlozu nierucho¬ mym. Po zakonczeniu cyklu odsiarczania przez reaktor wypelniony sorbentem zawierajacym siar¬ czek miedziowy jezeli odsiarczanie prowadzi sie w temperaturach nie przekraczajacych 830°K lub siarczek miedziawy jezeli temperatura odsiarcza¬ nia byla wyzsza, przepuszcza sie gaz obojetny za¬ wierajacy nie wiecej niz 10% tlenu.Przepuszczanie powietrza zawierajacego 21^/0 tle¬ nu wywoluje zbyt gwaltowna reakcje utleniania siarczku, Temperatura warstwy sorbenta wzrasta znacznie ponad 1300K powodujac nadtopienie nos¬ nika, przez co zmniejsza sie jego porowatosc a to powoduje zmniejszenie procesu odsiarczania. Utle¬ nianie siarczku biegnie w ukladzie z recyrkulacja.Mieszanine azotu i dwutlenku siarki opuszczajaca 5 reaktor dzieli sie na dwa strumienie. Jeden stru¬ mien opuszcza uklad i skierowuje sie go do uty¬ lizacji S02, a do drugiego, po jego ochlodzeniu, doprowadza sie powietrze. Nalezy doprowadzic ta¬ ka ilosc powietrza, aby zawarta w nim ilosc tle¬ nu byla równa tej ilosci, która zuzyla sie do wy¬ tworzenia S02 odprowadzanego z ukladu w pierw¬ szym strumieniu. Strumien chlodzonych gazów, u- zupelniony swiezym powietrzem, wprowadza sie do reaktora. W ten sposób uzyskuje sie wysokie ste¬ zenie SO2 w gazach odprowadzanych, co jest korzy¬ stne przy jego dalszym wykorzystaniu, a proces regeneracji mozna prowadzic przy odpowiednio nir skim stezeniu tlenu.Najnizsza temperature, w jakiej mozna prowa¬ dzic proces utleniania siarczków, jest temperatura rozkladu siarczanu miedziowego wedlug równania: CuS04=CuO+S02+l/202 która wynosi okolo 1000°K. W nizszych tempera¬ turach powstaje obok tlenku równiez CuS04, któ¬ ry nie bierze udzialu w procesie odsiarczania, przez co zmniejsza sie ilosc czynnika aktywnego w sor¬ bencie.Nastepnie przez reaktor przepuszcza sie gaz od¬ siarczony. Zawarte w nim wodór i tlenek wegla redukuja tlenek miedziowy do miedzi metalicznej.Po zakonczeniu redukcji rozpoczyna sie nastepny cykl odsiarczania gazu. Przedmiot wynalazku ilu¬ struja nastepujace przyklady: i Przyklad I. Gaz zawierajacy 5,3% H^ prze¬ puszczano przez nieruchoma warstwe sorbenta za¬ wierajacego 5% wag. miedzi metalicznej osadzonej na ziarnach o srednicy 5 mm uzyskanych przez rozdrobnienie porowatych plyt porcelanowych. Sor¬ bent "wytworzono przez spryskiwanie ziaren nos¬ nika ogrzanych powyzej 450K roztworem azotanu miedziowego. Po odparowaniu wody azotan roz¬ kladal sie do tlenku miedziowego. Operacje sprys¬ kiwania prowadzono wielokrotnie do momentu, az na nosniku wytworzyla sie taka ilosc CuO, która odpowiadala zadanej ilosci miedzi. Tlenek miedzio¬ wy zredukowano wodorem w temperaturze 700K.Proces odsiarczania prowadzono w temperaturze 700K otrzymujac gaz o stezeniu siarkowodoru wy¬ noszacym 14,4 ppm.Nastepnie utleniono siarczek miedziowy przepu¬ szczajac przez reaktor mieszanine azotu z tlenem zawierajacy 5% tlenu, z taka predkoscia, aby tem¬ peratura w reaktorze nie przekroczyla 1000 K. Utle¬ nianie siarczku wykonywano w ukladzie z recyr¬ kulacja. Mieszanine azotu i dwutlenku siarki opu¬ szczajaca reaktor dzielono na dwa strumienie. Je¬ den strumien kierowano do absorpcji S02 a do drugiego strumienia doprowadzano taka ilosc po¬ wietrza, aby zawarta w nim ilosc tlenu byla rów¬ na tej ilosci, która zuzyla sie do wytworzenia S02 odprowadzanego z ukladu w pierwszym strumie¬ niu i wprowadzano do reaktora.Po zakonczeniu utleniania tlenek miedziowy znów 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 124 449 6 zredukowano wodorem w temperaturze 700K. Na¬ stepnie temperature w reaktorze podniesiono do 1200K i prowadzono w tej temperaturze proces odsiarczania uzyskujac gaz o zawartosci siarko¬ wodoru równej 41,1 ppm. Otrzymany siarczek mie¬ dziawy utleniono mieszanina tlenu i azotu o za¬ wartosci 5% tlenu przepuszczana równiez w obie¬ gu z recyrkulacja z taka predkoscia aby tempera¬ tura w reaktorze wynosila nadal 1200K.Przyklad II. Gaz zawierajacy . 5,9% H2S przepuszczano przez reaktor wypelniony sorbentem zawierajacym 25fl/o wag. miedzi metalicznej w tem¬ peraturze 700K. Sorbent wytworzono przez nasy¬ cenie ziaren nosnika otrzymanych przez rozdrob¬ nienie porowatych plyt porcelanowych roztworem azotanu miedziowego, suszeniu i termicznym roz¬ kladzie soli w piecu muflowym w temperaturze 600K (temperatura rozkladu azotanu miedziowego wynosi 443K). Operacje wysycania, suszenia i roz¬ kladu prowadzono wielokrotnie do momentu takiej zawartosci tlenku miedziowego w nosniku by po jego redukcji wodorem w temperaturze 700K uzy¬ skac sorbent zawierajacy 25°/o wagowych miedzi.Po odsiarczeniu otrzymano gaz, w którym steze¬ nie H2S wynosilo 6,3 ppm.Nastepnie utleniono siaTczek miedziowy zawarty w sorbencie w temperaturze 1000K, stosujac spo¬ sób postepowania opisany w pierwszym przykla¬ dzie. Po ochlodzeniu zloza do 870K zredukowano tlenek miedziowy i ta kotrzymany sorbent ogrza¬ no do 1200K. W tej temperaturze przeprowadzono odsiarczanie otrzymujac gaz o stezeniu 8 ppm. Po¬ wstaly siarczek miedziowy utleniono w temperatu¬ rze 1200K do tlenku miedziowego przepuszczajac azot zawierajacy 5% tlenu wg. opisanego wyzej sposobu.W obu przykladach uzyskano praktycznie ten sam stopien odsiarczania. Róznica polega na tym, ze podczas odsiarczania w temperaturze 700K na sorbencie zawierajacym 25% Cu stezenie siarko¬ wodoru utrzymywalo sie ponizej 10 ppm przez 90 minut natomiast na sorbencie zawierajacym 5% Cu po 36 minutach przekroczylo 25 ppm.Podczas odsiarczania w temperaturze wyzszej od 83OK powstaje siarczek miedziawy a w tempera¬ turze nizszej miedziowy. Tym nalezy tlumaczyc lepsze odsiarczanie przez sorbent zawierajacy 5% Cu w temperaturze 700K poniewaz w tej tempe¬ raturze do zwiazania jednego atomu siarki trzeba jednego atomu miedzi a w temperaturze 1200K dwóch atomów Cu. Uklad zachowuje sie tak jak gdyby ilosc miedzi zawarta w sorbencie podczas odsiarczania w temperaturze 700K byla dwukrot¬ nie wyzsza niz w temperaturze 1200K.Zastrzezenie patentowe Sposób wysokotemperaturowego odsiarczania ga¬ zów pochodzacych ze zgazowania wegla polegajacy na wiazaniu zwiazków siarki miedzia metaliczna osadzona na nosniku i regeneracji zuzytego sor¬ bentu, znamienny |ym, ze gaz o temperaturze 700—1200K przepuszcza sie przez nieruchoma war¬ stwe miedzi metalicznej osadzonej na porowatej masie ceramicznej w ilosci 5—25% wagowych, po czym przez zuzyta warstwe sorbentu przepuszcza sie kolejno gaz obojetny zawierajacy tlen w ilos¬ ci nie wiecej niz 10% w temperaturze 1000— 120OK, z zastosowaniem recyrkulacji, przy czym czesc recyrkulujacego strumienia odprowadza sie do utylizacji S02, a pozostala czesc po schlodze¬ niu i uzupelnieniu zuzytego tlenu swiezym powie¬ trzem, zawraca sie do reaktora, a nastepnie prze¬ puszcza sie gaz odsiarczony w temperaturze 700— 1200K, ewentualnie z zastosowaniem recyrkulacji, w przypadku gdy gaz po przejsciu przez warstwe sorbenta zawiera jeszcze H2 i CO. 10 15 20 25 30 PL