PL124426B2 - Process for manufacturing addition compounds of esters of colophony resin acids with maleic anhydride - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania adduktów estrów kwasów zywicznych kalafonii z bezwodnikiem maleinowym charakteryzujacych sie zwiekszona funkcyjnoscia.Addukty dienowe kwasów zywicznych kalafonii z bezwodnikiem maleinowym sa znane i znajduja od dawna duze zastosowanie, glównie do syntezy i modyfikacji zywic alkidowych i poliestrowych do zastosowan lakierniczych.Addukty dienowe kwasów zywicznych kalafonii z bezwodnikiem maleinowym sa produktami reakcji jednego mola kwasów zywicznych z jednym molem bezwodnika maleinowego i zawieraja w czasteczce jedna grupe karboksylowa i jedna grupe bezwodnikowa.Na miejsce kalafonii do wytwarzania analogicznych adduktów z bezwodnikiem maleinowym stosuje sie niektóre jej estry.W Enzyklopadie der technischen Chemie W. Ullmann, 1976, t.12, str. 413 podano wzór adduktu bezwodnika maleinowego i kwasów zywicznych kalafonii, zas na str. 414 zastosowanie na miejsce kalafonii takze jej estrów, na przyklad metylowego, glicerynowego, z pentaerytrytem, tlenkiem etylenu, stearylowego i benzylowego, do wytwarzania analogicznych adduktów.W Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1968, t. 12, str. 145 opisano addycje bezwodnika maleinowego, i kalafonii, zas na str. 151 podano: reprezentantami zywic do farb drukarskich sa produkty oparte na kalafonii, miedzy innymi pentaerytrytowy ester kalafonii modyfikowany zwiazkiem maleinowym (maleic modified pentaerythritol ester of rosin).W Elastomerach i Plastomerach, R. Houwink, 1953, str.402 opisano produkt addycji bezwod¬ nika maleinowego z kalafonia, a na str. 399 w tabeli poddano ester glicerynowy kalafonii modyfi¬ kowany bezwodnikiem maleinowym w ilosci 9 czesci bezwodnika na 100 czesci kalafonii.W Naturharze, Terpentinól,W. Sandermann, 1960, str. 240 podano modyfikacje kalafonii za pomoca bezwodnika maleinowego i przytoczono wzór adduktu, a dalej podano, ze na miejsce kalafonii moga byc zastosowane takze jej estry, na przyklad ester metylowy, glicerynowy, ester z pentaerytrytem, z tlenkiem etylenu oraz estry stearylowy i benzylowy.2 124426 W cytowanych zródlach nie opisano zastosowanie estrów kalafonii i glikoli jako substratów do wytwarzania adduktów z bezwodnikiem maleinowym.We wszystkich znanych rozwiazaniach addukty otrzymuje sie przez reakcje jednego mola bezwodnika maleinowego na jeden mol wolnego lub zestryfikowanego kwasu zywicznego.Takie addukty zastosowane do lakierniczych zywic alkidowych lub poliestrowych nie zapew¬ niaja w niektórych zastosowaniach odpowiedniego stopnia usieciowania, a wiec i dobrych wlas¬ nosci powlok.Niespodziewanie okazalo sie, ze podczas reakcji estrów kwasów zywicznych kalafonii i glikoli z bezwodnikiem maleinowym liczba jodowa nie maleje proporcjonalnie do stopnia przylaczenia bezwodnika maleinowego, co wskazuje na inny charakter addycji nizby to wynikalo z reakcji dienowej oraz na mozliwosc przylaczenia wiekszej ilosci bezwodnika maleinowego niz dwa mole bezwodnika maleinowego na jeden mol estru kwasów zywicznych kalafonii i glikolu.Stwierdzono przy tym, ze w zaleznosci od stopnia estryfikacji kalafonii nastepuje przylaczenie od 2 do 4 moli bezwodnika maleinowego na 1 mol estrów zywicznych kalafonii. Jezeli estryfikacje prowadzi sie do liczby kwasowej najwyzej 50, zachodzi przylaczenie od 2 do 3 moli bezwodnika maleinowego na 1 mol estrów kwasów zywicznych kalafonii i glikoli. W przypadku gdy estryfikacje prowadzi sie do liczby kwasowej najwyzej 20, zachodzi przylaczenie od 2 do 4 moli bezwodnika maleinowego na 1 mol takiego estru.Addycja zachodzi w temperaturze od 130 do 200°C, korzystnie po przylaczeniu od 70 do 100 czesci wagowych bezwodnika maleinowego na 300 czesci wagowych estrów kwasów zywicznych kalafonii, w temperaturze od 150 do 200°C z dodatkiem od 0,05 do 0,1% wagowych kwasów nieorganicznych, najkorzystniej kwasu fosforowego, w stosunku do kalafonii.Powstawanie adduktów o tak duzym stopniu addycji wynika z tego, ze obok addycji dienowej zachodzi addycja enowa bezwodnika maleinowego w polozeniu a do niesprzezonych podwójnych wiazan estrów kwasów zywicznych kalafonii.Stopien addycji, a wiec i funkcyjnosc tak wytworzonych adduktów jest tym wieksza, im mniejsza jest liczba kwasowa estrów kwasów zywicznych kalafonii i glikoli oraz im wieksza zawartosc podwójnych wiazan.Przyklad I. 6,3kg estrów kalafonii balsamicznej i glikolu etylenowego majacych liczbe kwasowa 19 ogrzewa sie do temperatury 155°C i dodaje sie przy ciaglym mieszaniu 1,95 kg bezwodnika maleinowtgo. Temperatura stopniowo wzrasta do 170°C i w tej temperaturze mase reakcyjna ogrzewa sie w ciagu 1 godziny. Nastepnie chlodzi sie do 155°C i w tej temperaturze dodaje sie 0,4g kwasu fosforowego, a nastepnie 1,95 kg bezwodnika maleinowego i ogrzewa sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 180°C. Produkt ma temperature mieknienia 96°C, liczbe jodowa 22 oraz liczbe kwasowa 230. Zawartosc niezwiazanego bezwodnika maleinowego wynosi 0,3%.Przyklad II. 6,3 kg estrów kalafonii balsamicznej i glikolu etylenowego majacych liczbe kwasowa 48 ogrzewa sie do temperatury 155°C i w tej temperaturze dodaje sie 1,9 kg bezwodnika maleinowego. Temperatura stopniowo wzrasta do 170°C i w tej temperaturze mase reakcyjna ogrzewa sie w ciagu 1 godziny. Nastepnie chlodzi sie do 155°C i w tej temperaturze dodaje sie 0,3 g kwasu fosforowego oraz 1 kg bezwodnika maleinowego i ogrzewa sie w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 180°C. Produkt ma temperature mieknienia 92°C, liczbe jodowa 55 i liczbe kwasowa 200.Dla celów porównawczych otrzymano addukty zawierajace dwa, trzy i cztery mole bezwod¬ nika maleinowego na jeden mol estru kalafonii i glikolu etylenowego.Do addycji zastosowano ester kalafonii i glikolu etylenowego o temperaturze mieknienia 65°C, liczbie jodowej 196 i liczbie kwasowej 20.Po przylaczeniu 180 g bezwodnika maleinowego do 628 g estru kalafonii i glikolu, to jest dwu moli bezwodnika na jeden mol estru, stwierdzono, temperature mieknienia adduktu 79°C, liczbe jodowa 100 oraz liczbe kwasowa 115.Po przylaczeniu 270 g bezwodnika maleinowego, to jest trzech moli bezwodnika na jeden mol estru kalafonii i glikolu, stwierdzono temperature mieknienia adduktu 90°C, liczbe jodowa 65 i liczbe kwasowa 190.Po przylaczeniu 360 g bezwodnika maleinowego, to jest czterech moli bezwodnika na jeden mol estru kalafonii i glikolu, stwierdzono temperature mieknienia 96°C, liczbe jodowa 45 i liczbe kwasowa 230.124426 3 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania adduktów estrów kwasów zywicznych kalafonii z bezwodnikiem malei- nowym, znamienny tym, ze bezwodnik maleinowy wprowadza sie w ilosci od 2 do 4 moli na 1 mol estrów kwasów zywicznych kalafonii i glikoli, przy czym mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze od 130 do 200°C korzystnie w obecnosci kwasów nieorganicznych, najlepiej kwasu fosforowego w ilosci 0,005 do 0,1% wagowych w stosunku do kalafonii. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania adduktów estrów kwasów zywicznych kalafonii z bezwodnikiem malei- nowym, znamienny tym, ze bezwodnik maleinowy wprowadza sie w ilosci od 2 do 4 moli na 1 mol estrów kwasów zywicznych kalafonii i glikoli, przy czym mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze od 130 do 200°C korzystnie w obecnosci kwasów nieorganicznych, najlepiej kwasu fosforowego w ilosci 0,005 do 0,1% wagowych w stosunku do kalafonii. PL