Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zywicy jonowymiennej, zwlaszcza do oddzielania metali grupy V i VI.Sposób wedlug wynalazku moze znalezc szerokie zastosowanie w przemysle chemicznym, w metalurgii metali niezelaznych i metali ziem rzadkich, przy oczysz¬ czaniu scieków, w procesach hydrometalurgicznych, w procesach kondycjonowania roztworów technolo¬ gicznych oraz w chemii analitycznej.Do oddzielania metali V i VI grupy ukladu okreso¬ wego pierwiastków mozna wykorzystywac jonity o cha¬ rakterze uniwersalnym. Tak na przyklad, wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4046688, dla od¬ zyskania antymonu z roztworu wodnego, proponuje sie stosowac mocno kwasne kationity w postaci wodorowej jezeli antymon wystepuje w postaci kationów, lub mocno zasadowe zywice w postaci wodorotlenowej, jezeli antymon wystepuje w postaci anionów. Jednak uniwer¬ salne jonity nie zapewniaja selektywnego odzyskiwania z roztworów przemyslowych, w których zazwyczaj wystepuja w duzych ilosciach skladniki zdolne do wy¬ miany zarówno kationowej i jak anionowej.Obecnie obserwuje sie tendencje w kierunku otrzy¬ mywania i stosowania zywic o dzialaniu selektywnym.Tak na przyklad, wedlug opisu patentowego St. Zjedn.Ameryki nr 3 887 460 sorbent o zwiekszonej aktywnosci wzgledem arsenu otrzymuje sie na drodze polimeryzacji wstepnie skompleksowanych reagentów, na przyklad boraksowych kompleksów kwasu salicylowego lub galusowego. Proces wiazania arsenu z zastosowaniem 10 15 25 31 2 otrzymanego takim sposobem sorbenta przebiega jed¬ nak zbyt powolnie, albowiem stan równowagi osiagany jest po uplywie okolo trzech dób.W 1950 roku, A. S. Smirnow i M. M. Bluwsztein (Referaty AN ZSRR, 1950, Nr 3, 449—451) dla selek¬ tywnego odzyskiwania metali ciezkich zaproponowali stosowac produkty polikondensacji fenoli wielowodoro- tlenowych z formaldehydem. Jednakze proponowane sorbenty posiadaly niezbyt dobra strukture, bedaca rezultatem otrzymywania ich w wysokiej temperaturze i przy ciaglym odparowywaniu wody.Ze wzgledu na niedoskonala strukture, sorbenty na bazie fenoli wielowodorotlenowych nie znalazly do chwili obecnej szerokiego zastopowania i nie udalo sie wykorzystac ich specyficznych wlasnosci (selektyw¬ nosc).Celem niniejszego wynalazku jest usuniecie wad obserwowanych przy stosowaniu sorbentów na bazie fenoli wielowodorotlenowych.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie spo¬ sobu otrzymywania zywic zapewniajacych wieksza selektywnosc i wieksza predkosc oddzielania metali V i VI grupy ukladu okresowego pierwiastków z roz¬ tworów i pulp.Cel ten zostal osiagniety na drodze trójstopniowej polikondensacji fenoli wielowodorotlenowych i formal¬ dehydu z wlaczeniem wody. Pierwszy etap prowadzony jest w temperaturze 50—80°C w ciagu okresu czasu, zapewniajacego 96—98% przemiane fenolu wielo- 124 289124 289 wodorotlenowego przy polimeryzacyjnego. * jednorodnym stanie ukladu -Na-* niezbedne jest utrzymywanie naste- óW: pH =* 0,2—1,0j stosunek molowy formaldehyd — fienol wielowodorotlenowy 1,2—3 : 1; A^d^dh' !y^R™^e*©plc% li'waWól stosi wagowy woda -*¦ fenol wielowodorotlenowy 3tap tcrr najlepiej jest prowadzic w reaktorze wy¬ posazonym w urzadzenia do mieszania, nagrzewania i chlodzenia mieszaniny reakcyjnej (odprowadzanie zbednego Ciepla podczas reakcji egzotermicznej, chlo¬ dzenie mieszaniny reakcyjnej przed drugim etapem).Drugi etap polega na tym, ze spolimeryzowana mase studzi sie i przetrzymuje w temperaturze 20—54 °C w stanie spoczynku w hermetycznym naczyniu w celu wydzielenia polikondensatu w postaci globulek o wy¬ miarach rzedu 0,008—20 mikronów. Na tym etapie, gdy zaczynaja dominowac reakcje przemi^zrzeri fazo¬ wych, znaczna uwage nalezy skupic na czynnikach koloidalno-fizycznych, sprzyjajacych tworzeniu sie sta¬ bilnego zdyspergowanego w wodzie polimeryzatu.W rezultacie zakonczenia tego etapu, otrzymywany jest elastyczny blok w kolorze kosci sloniowej z równo¬ miernym rozmieszczeniem w calej jego objetosci po¬ czatkowej ilosci wody.Wydzielone w drugim etapie globulki utrwalane aa w trzecim etapie reakcji w temperaturze 70~90 °C w ciagu 10—60 godzin w postaci sieci przestrzennej o charakterze bezodstepowym, przy czym otrzymywany jest twardy brunatny blok, który nastepnie jest roz¬ drobniony na czasteczki o srednicy 0,25*~1,0 mm.Dla otrzymania zywicy o zwiekszonej selektywnosci wzgledem arsenu, polikondensacje pirokatechiny z for¬ maldehydem prowadzi sie z wlaczeniem wody w ilosci 2,8—3,0 czesci wagowych na 1 czesc wagowa piro¬ katechiny, uzyskujac powierzchnie wlasciwa 300— —600 m2/g i objetosc por 0,2—0,8 cm3/g.W celu otrzymania zywicy o zwiekszonej Selekty¬ wnosci wzgledem antymonu, polikondensacje piroka¬ techiny z formaldehydem prowadzi sie z wlaczeniem wody w ilosci 3,8—4,0 czesci wagowych na 1 czesc wagowa pirokatechiny, uzyskujac powierzchnie wlas¬ ciwa 122—200 m3/g i objetosc porów 1,0—1,4 cm3/g.Dla otrzymania zywicy o zwiekszonej selektywnosci wzgledem bizmutu, polikondensacje pirokatechiny z formaldehydem prowadzi sie z dodatkiem pirogalolu w ilosci 0,4—0,6 czesci wagowych na 1 czesc wagowa pirokatechiny i z wlaczeniem wody w ilosci 6,5—6,7 czesci wagowych na 1 czesc wagowa pirokatechiny, uzyskujac powierzchnie wlasciwa 400—600 m2/g i ob¬ jetosc porów 0,2—0,4 cm3/g.Dla otrzymania zywicy o zwiekszonej selektywnosci Wzgledem molibdenu, polikondensacje pirokatechiny z formaldehydem prowadzi sie z wlaczeniem wody w ilosci 4,5—4,9 czesci wagowych na 1 czesc wagowa pirokatechiny, uzyskujac powierzchnie wlasciwa 50— —80 m3/g i objetosc porów 1,8—2,3 cms/g.Dla zwiekszenia predkosci selektywnej wymiany, polikondensacje fenohl wielowodorotlenowego z for¬ maldehydem prowadzi sie z wlaczeniem wody, przy ctfm mieszanine o pH 0,5—1,0; stosunku molowym formaldehydu do fenolu wielowodorotlenowego 1,5— —157 :1; stosunku wagowym wody do fenolu wielo¬ wodorotlenowego 5,5—5,8 :1 ogrzewa sie w naczyniu walcowym w temperaturze 50—33 *C w dagu 40—60 godzin, uzyskujac wkladke filtracyjna z zywicy Selek¬ tywnej o ksztalcie walcowym.Opracowany sposób przewiduje takze wykorzystanie selektywnego Jonitu w postaci ksztaltowej. W tym wy- 5 padku drugi i trzeci etap Syntezy przeprowadzany jest w naczyniu reakcyjnym o okreslonym ksztalcie geo¬ metrycznym. Wykorzystywanie ksztaltowego jonitu se¬ lektywnego upraszcza wyposazenie aparaturowe pro¬ cesu. Podane sa konkretne przyklady realizacji ofero- 10 wanego sposobu.Przyklad I. Do reaktora wyposazonego w urza¬ dzenia do mieszania, ogrzewania i chlodzenia zalado¬ wuje sie: 460 czesci wagowych pirokatechiny, 528 czesci wagowych formaliny (35,6% roztwór formal- !5 dehydu), 1021 czesci wagowych wody i 19,8 czesci wagowych kwasu solnego (55,2% roztwór). Mieszanine reakcyjna przy ciaglym mieszaniu przetrzymuje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 60 °C, do momentu otrzymania przezroczystej mieszaniny koloru ciemno- 20 -wisniowego, zawierajacej nie wiecej niz 3% niezwia- zanej pirokatechiny. Nastepnie, po wylaczeniu ogrzewa¬ nia i wlaczeniu wody chlodzacej, studzi sie mieszanine do 30°C. W dalszej kolejnosci mieszanine wylewa sie do hermetycznie zamykanego naczynia z nierdzewnej 25 stalli które W stanie spoczynku przechowuje sie w ter¬ mostacie przy temperaturze 30 ±0,1 °C w ciagu 24 go¬ dzin. Po uplywie tego czasu mieszanina zostaje prze¬ ksztalcona w elastyczny blok koloru kosci sloniowej z równomiernym rozmieszczeniem wody wyjsciowej. 30 Naczynie metalowe z utworzonym w nim spolimery- zowanym blokiem przenosi sie do termostatu o tem¬ peraturze 80 °C i przechowuje w nim w ciagu 10 godzin.Nastepnie po ostudzeniu do temperatury otoczenia wyjmuje sie z niego twardy shydrofilizowany blok 35 koloru brunatnego. Blok ten rozdrabnia sie na czesci o wymiarach 20—30 mm, plucze w wodzie biezacej do momentu zaniku reakcji na formaldehyd w odpro¬ wadzanej wodzie i suszy w suszarce w temperaturze 80°C, w ciagu 6 godzin. W rezultacie otrzymuje sie 40 material zawierajacy okolo 8% wilgoci. Otrzymany polimer studzi sie do temperatury otoczenia, rozdrabnia na walcach i rozdziela na frakcje 0,25—1,0 mm.Otrzymany sorbent posiada nastepujace wlasnosci: ilosc grup hydroksylowych zestryfikowanych bezwod- 45 nikiem kwasu octowego — 11,5 mg-równowaznik/g absolutnie suchego polimeru; objetosc wlasciwa w sta¬ nie specznienia — 4,4 mg/l; higroskopijnosc — 2,3 g/g abs. suchego polimeru; objetosc por — 0,8 cm3/g; powierzchnia wlasciwa — 300 mz/g; statyczna zdolnosc 50 wymienna wzgledem arsenu — 220 mg/g; sklad frak¬ cyjny — 0,25—10,0 mm; wytrzymalosc mechaniczna — 96%; stabilnosc osmotyczna — 94%; odpornosc na odksztalcenia — 96%.Przyklad II. Przez kolumne, w której umiesz- 55 czono 0,5 kg jonitu otrzymanego w przykladzie I, przepuszcza sie 10 litrów elektrolitu o skladzie 1,0 g/l arsenu III, 0,2 g/l miedzi, 4,4 g/l cynku, 0,1 g/l kadmu, 0,6 g/l zelaza, 0,7 g/l glinu, 2,5 g/l fluoru, 110 g/l kwasu siarkowego z predkoscia 20 objetosci wlasciwych 50 na godzine. W rezultacie otrzymujemy elektrolit o skla¬ dzie (g/l: arsen (III) 0,03; miedz 0,2; cynk 4,4; kadm 0,1; zelazo 0,6;.aluminium 0,58; fluor 2,5; kwas siar¬ kowy 109, to jest osiaga sie 97% oczyszczanie elektrolitu z arsenu. Regeneracje nasyconego jonitu przeprowadza 65 sie przy pomocy plukania go w 10 litrach goracej wody.124 289 3 W rezultacie otrzymuje sie 1 1 stezonego roztworu 0 2*wartosci arsenu 9,4 g/l i 9 1 roztworu, który wyko¬ rzystywany jest w kolejnym cyklu regeneracyjnym, Przyklad UL £o reaktor* o objetosci 1,8 m3 wyposazonego w mieszadlo i rurke do doprowadzani* dwutlenku siarki w poctaci gazowej* wprowadz* tie 1,5 1 elektrolitu o skladzie (g/l): arsen (V) 8,3; miedz 41,3; nikiel 17,3; kwas siarkowy 168. Przy ciaglym mieszaniu przez elektrolit przepuszcza sie w Ciagu 30 minut dwutlenek siarki z predkoscia 140 l/min.Przygotowany takim sposobem elektrolit filtruje sie przez kolumne zaladowana 60 kg jonitu otrzymanego W przykladzie I. Po dwóch godzinach sklad elektrolitu jest nastepujacy (g/1): arsen 06; miedz 41*2; nikiel 17,1 j kwa* siarkowy 172* to jest osiaga sie 92,7% oczy¬ szczanie z arsenu (V). Nastepnie przez kolumne w ciagu godziny przepuszcza sie 6 m3 wody technicznej uzys¬ kujac eluat zawierajacy (g/l): kwasu siarkowego 12; arsenu 1,9* Roztwór ten w ciagu 30 minut miesza sie z 15 kg wapna, nastepnie filtruje sie otrzymujac placek filtracyjny* stanowiacy mete&r&cnin wapniowy, a roz¬ twór wykorzystuje sie w nastepnym cyklu oczyszczania* Zregenerowany jonit jest ponownie wykorzystywany dla sorbeji arsenu z elektrolitu miedziowego.Przyklad IV. Jonit otrzymujemy analogicznie jak w przykladzie. I, za wyjatkiem stosowania kwasu solnego w ilosci 9,9 czesci wagowych (35,2% roztwór) i przeprowadzania drugiego etapu procesu w tempera¬ turze 35 °C.Otrzymany jonit posiada nastepujace wlasnosci: ilosc grup hydroksylowych estryfikowanych bezwod¬ nikiem kwasu octowego — 11,5 mg-rcwn./g; objetosc wlasciwa w stanie specznienia — 2,1 ml/g; higrosko- pijnosc — 2,9 g/g; objetosc porów — 0,2 cm3/g; po¬ wierzchnia wlasciwa — 600 m2/g; sklad frakcyjny — 0,25—1,0 mm; wytrzymalosc mechaniczna — 97%; stabilnosc osmotyczna — 93%; odpornosc na odksztal¬ cenia — 95%.Przez kolumne z ladunkiem 0,5 kg podanego jonitu, przepuszcza sie 10 1 elektrolitu o skladzie (g/l): arsen (III) 1,0; miedz 0,2; cynk 4,4; kadm 0,1; zelazo 0,6; aluminium 0,7; fluor 2,5; kwas siarkowy 110 z pred¬ koscia 20 objetosci wlasciwych na godzine.W rezultacie otrzymuje sie elektrolit o skladzie (g/l): arsen (III) 0,01; miedz 0,2; cynk 4,4; kadm 0,1; zelazo 0,6; aluminium 0,58; fluor 2,5; kwas siarkowy 109, to jest osiaga sie 99% oddzielenie arsenu.Nasycony jonit regeneruje sie przy pomocy prze¬ mywania 10 1 goracej wody. W rezultacie otrzymuje sie 1 1 stezonego roztworu o zawartosci arsenu 9,7 g/l i 9 1 roztworu, który wykorzystywany Jest w kolejnym cyklu regeneracyjnym.Przyklad V. Do reaktora wyposazonego w Urza¬ dzenia do mieszania, nagrzewania i chlodzenia zalado¬ wuje sie: 460 czesci wagowych pirokatechiny, 528 czesci wagowych formaliny (35,6% roztwór), 1483 czesci Wagowych wody i 26,4 czesci Wagowych kwasu solnego (35,2% roztwór). Mieszanine reakcyjna przy ciaglym mieszaniu przetrzymuje sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 60°C. Otrzymuje sie przezroczysta mieszanine koloru citmno-wisniowego, zawierajaca nie wiecej niz 3% niezwiazanej pirokatechiny. Nastepnie, po wylaczeniu ogrzewania i wlaczeniu wody chlodzacej studzi sie mieszanine do temperatury 40°C. Otrzymana mieszanine wylewa sie do hermetycznie zamykanego naczynia, które w stanie spoczynku przechowuje sie w termostacie przy temperaturze 40±0,1°C w ciagu 20 godzin. Po uplywie tego okresu mieszanina prze* kaztalca sie w elastyczny blok koloru kosci sloniowe) 5 z równomiernym rozmieszczeniem w nim wody wyj* sciowej.Naczynie z utworzonym w nim blokiem przenosi sie do suszarki i przechowuje w temperaturze S0*C2 w ciagu 12 godzin. Nastepnie* po ostudzeniu naczynia io do temperatury otoczenia, wyjmuje sie z niego twardy zhydrolizowany blok koloru brunatnego. Blok ten rozdrabnia sie na czesci o wymiarach 20—30 mm, plucze w wodzie biezacej do momentu zaniku reakcji na formaldehyd w odprowadzanej wodzie i suszy w su* 15 szarce w temperaturze 80 CC w ciagu 6 godzin* W re- zultacie otrzymuje sie materia! zawierajacy okolo 8% wilgoci. Otrzymany polimer studzi sie do temperatury otoczenia, rozdrabnia na walcach i odbiera frakcje 0,25*—1,0 mm. Ilosc danej frakcji wynosi 78% wyjscio- 20 wej ilosci katechiny* Sumaryczna ilosc polimeru wynosi 126% wyjsciowej ilosci katechiny.Otrzymany sorbent posiada nastepujace wlasnosci; ilosc grup hydroksylowych zestryfikowanych bezwod¬ nikiem kwasu octowego — 11,3 mg-równ./g abi, 25 suchego polimeru; objetosc wlasciwa W stanie specz¬ nienia ~- 5,3 mg/l; higroskopijnosc — 3,4 g wody/g abs* suchego polimeru; objetosc porów — 1,4 cm3/gj powierzchnia wlasciwa — 122 ma/g; statyczna zdolnosc wymienna wzgledem antymonu — 460 mg/g; sklad 90 frakcyjny 0,25—1,0 mm; wytrzymalosc mechaniczna ~ 93%; stabilnosc os motyczna —* 94%; odpornosc na odksztalcenia — 97% (notowano zmiany porowa¬ tosci (%) po 10 Cyklach specznienie -^ Suszenie)* Przyklad VI. Przez kolumne z ladunkiem 0,5 kg 35 jonitu otrzymanego w przykladzie V, przepuszcza sie 150 1 elektrolitu o skladzie (g/l): antymon 0,8; arsen 17; nikiel 22; miedz 52; zelazo 1,0; kwas siarkowy 160 z predkoscia 30 objetosci wlasciwych na godzine.Otrzymuje sie roztwór o skladzie (g/l): antymon 0,08$ 40 arsen 16,8; nikiel 22; miedz 52; zelazo 1*0; kwas siar¬ kowy 158, to jest osiaga sie 90% oddzielenie antymonu.Nasycony jonit regeneruje sie przy pomocy plukania w 7 1 20% kwasu solnego otrzymujac 3 1 stezonego roztworu o zawartosci antymonu 34 g/l i 4 1 roztworu, 45 który wykorzystywany jest w kolejnym procesie re¬ generacyjnym.Przyklad VII. W celu otrzymania ksztaltowego jonitu, synteze prowadzi sie w naczyniu Walcowym o srednicy wewnetrznej 96 mm i wysokosci 80 mm wy- 50 posazonym w zdejmowane pokrywy. Po zamknieciu dolnej pokrywy, do naczynia wlewa sie jednorodny roztwór, otrzymany w rezultacie wymieszania: 60 g pirokatechiny, 69 g formaliny (35,6% roztwór), 294,4 g wody, 4,9 g kwasu solnego (35,2% roztwór). Po na- 55 pelnieniu naczynia mieszanina reakcyjna zamyka sie szczelnie górna pokrywe i umieszcza naczynie w ter¬ mostacie o temperaturze 51 °C. Po uplywie 48 godzin w naczyniu tworzy sie warstwa selektywnego jonitu o wysokosci 56 mm, Szczelnie przylegajaca do scianek 60 naczynia. Nastepnie naczynie przetrzymuje sie w ter¬ mostacie w temperaturze 70°G w ciagu 24 godzin* Przyklad VIII. Przez jonowymienny filtr otrzy¬ many wedlug przykladu VII* przepuszcza sie 40 1 elektrolitu o skladzie (g/l): antymon 0,8; arsen 17* 95 nikiel 22; zelazo 1,0; kwas siarkowy 160 z predkoscia124 289 8 140 objetosci wlasciwych na godzine. W rezultacie otrzymuje sie roztwór o skladzie (g/l): antymon 0,02; arsen 17; nikiel 22; miedz 52; zelazo 1,0; kwas siarko¬ wy 158, to jest osiaga sie 90,8% oddzielenie antymonu.Jonowymienny filtr regeneruje sie przy pomocy 2,0 1 5 20% kwasu solnego, przy czym otrzymuje sie 1,0 1 stezonego roztworu o zawartosci antymonu 31 g/l i 1,0 1 roztworu, który wykorzystywany jest w nastep¬ nym cyklu regeneracyjnym.Przyklad IX. Synteze jonitu przeprowadza sie io analogicznie jak w przykladzie V za wyjatkiem stoso¬ wania nastepujacych skladników w ilosci: wody — 1250 czesci wagowych, kwas solny — 23,1 czesci wago¬ wych i przeprowadzanie drugiego etapu procesu w tem¬ peraturze 44°C. 15 Otrzymany jonit posiada nastepujace wlasnosci: ilosc grup hydroksylowych zestryfikowanych bezwod¬ nikiem kwasu octowego — 11,3 mg-równ./g absolutnie suchego polimeru, objetosc wlasciwa w stanie specznie¬ nia — 3,8 ml/g, higroskopijnosc — 2,0 g/g abs. suchego 20 polimeru, objetosc porów — 1,0 cm3/g, powierzchnia wlasciwa — 200 m2/g, sklad frakcyjny — 0,25-^1,0 mm, wytrzymalosc mechaniczna — 96%, stabilnosc osmo- tyczna — 93%, odpornosc na odksztalcenia — 95%.Przez kolumne z ladunkiem 0,5 kg takiego jonitu, 25 przepuszcza sie 170 1 elektrolitu o skladzie (g/l): anty¬ mon 0,8; arsen 17; nikiel 22; miedz 52; zelazo 1,0; kwas siarkowy 160 z predkoscia 30 objetosci wlasciwych na godzine. W rezultacie otrzymany roztwór posiada sklad (g/l): antymon 0,06; arsen 16,6; nikiel 22; miedz 30 52; zelazo 1,0; kwas siarkowy 155, to jest odzyskano 92,5% antymonu. Nasycony jonit regeneruje sie przy pomocy 7,0 1 20% kwasu solnego, przy czym otrzymuje sie 3 1 stezonego roztworu o zawartosci antymonu 39 g/l i 4 1 roztworu wykorzystywanego w nastepnym cyklu 35 regeneracyjnym.Przyklad X. Do reaktora wyposazonego w urza¬ dzenia do mieszania, nagrzewania i chlodzenia laduje sie (w czesciach wagowych): pirokatechiny 40, piro- galolu 20, formaliny 69 (35,6%), wody 223 i kwasu 40 solnego 4 (35,2%). Mieszanine reakcyjna przy ciaglym mieszaniu nalezy przetrzymac w temperaturze 60°C w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie mieszanine ciemno - -wisniowego koloru, przezroczysta, zawierajaca nie wiecej niz 3% niezwiazanego fenolu wielowodoro- 45 tlenowego. Nastepnie, po wylaczeniu ogrzewania i wla¬ czeniu wody chlodzacej studzi sie mieszanine do tem¬ peratury 40 °C. W dalszej kolejnosci mieszanine wylewa sie do hermetycznie zamykanego naczynia i przecho¬ wuje w stanie spoczynku w termostacie przy tempera- 50 turze 40±0,1°C w ciagu 32 godzin. Po uplywie tego okresu mieszanina przeksztalca cie w elastyczny blok koloru kosci sloniowej.Naczynie z utworzonym w nim polimernym blokiem przenosi sie do suszarki o temperaturze 80 °G i prze- 55 chowuje w niej w ciagu 10 godzin. Nastepnie po ostu¬ dzeniu do temperatury otoczenia wyjmuje sie w niego twardy zhydrolizowany blo^ koloru brunatnego. Blok ten rozdrabnia sie na czastki o wymiarach 20—30 mm przemywa woda biezaca do zaniku reakcji na formal- 50 dehyd w odprowadzanej, wodzie i suszy w temperaturze 80 °C w ciagu 6 godzin. W rezultacie otrzymuje sie material zawierajacy okolo 8% wilgoci. O trzyminy polimer studzi sie do temperatury otoczenia, rozdrab¬ nia na walcach i rozdziela na frakcje 0,25—1,0 mm. 65 Otrzymany sorbent posiada nastepujace wlasnosci: ilosc grup hydroksylowych zestryfikowanych bez¬ wodnikiem kwasu octowego — 18,5 mg-równ./g abs. suchego polimeru, objetosc wlasciwa w stanie specznie¬ nia — 2,5 ml/g, higroskopijnosc — 3,6 g/g abs. suchego polimeru, objetosc porów — 0,4 cm3/g, powierzchnia wlasciwa — 400 m2/g, wytrzymalosc mechaniczny — 96%, stabilnosc osmotyczna — 94%, odpornosc na odksztalcenia — 94%.Przyklad XI. Przez kolumne z ladunkiem 0,5 kg jonitu otrzymanego wedlug przykladu X, przepuszcza sie 100 1 roztworu o skladzie (g/l): bizmut 0,3; anty¬ mon 0,6; kwas siarkowy 180 z predkoscia 30 objetosci wlasciwych na godzine. W rezultacie otrzymuje sie roztwór o skladzie (g/l): bizmut 0,01; antymon 0,02; kwas siarkowy 171. Nasycony jonit regeneruje sie przy pomocy 10 1 30% kwasu solnego. W rezultacie otrzy¬ muje sie eluat o skladzie (g/l): bizmut 2,9; antymon 5,6.Przyklad XII. Synteze jonitu prowadzi sie ana¬ logicznie jak w przykladzie X, za wyjatkiem stosowania skladników w ilosci: woda — 210 czesci wagowych, formalina — 75 czesci wagowych.Otrzymany jonit posiada nastepujace wlasnosci: ilosc grup hydroksylowych zestryfikowanych bezwod¬ nikiem kwasu octowego — 18,5 mg-równ./g abs. su¬ chego polimeru, objetosc wlasciwa w stanie pecznienia — 2,0 ml/g, higroskopijnosc — 1,7 g/g abs. suchego polimeru, objetosc porów — 0,2 cm3/g, powierzchnia wlasciwa — 600 m2/g, sklad frakcyjny — 0,25—1,0 mm, wytrzymalosc mechaniczna — 94%, stabilnosc osmo¬ tyczna — 93%, odpornosc na odksztalcenia — 95%.Przez kolumne z ladunkiem 0,5 kg takiego jonitu, przepuszcza sie 130 1 roztworu o skladzie (g/l): bizmut 04; kwas siarkowy 190 z predkoscia 30 objetosci wlas¬ ciwych na godzine.W rezultacie otrzymuje sie roztwór o skladzie (g/l): bizmut 0,01; kwas siarkowy 180, to jest osiaga sie 97,5% oczyszczania roztworu z bizmutu.Nasycony jonit regeneruje sie przy pomocy plukania w 10 1 30% kwasu solnego. W rezultacie otrzymuje sie eluat o zawartosci bizmutu 4,9 g/l.Przyklad XIII. Do reaktora wyposazonego w urzadzenia do mieszania, nagrzewania i chlodzenia laduje sie (czesci wagowe): 460 pirokatechiny, 528 for¬ maliny (35,6% roztwór), 1839 wody i 33,1 kwasu solnego (35,2% roztwór). Mieszanine reakcyjna przy ciaglym mieszaniu przetrzymuje sie w ciagu 50 minut w temperaturze 80 °C. Nastepnie po wylaczeniu ogrze¬ wania i wlaczeniu wody chlodzacej, studzi sie miesza¬ nine reakcyjna do temperatury 45 °C. Otrzymana mie¬ szanine wylewa sie do hermetycznie zamykanego na¬ czynia i przechowuje w stanie spoczynku w termostacie w temperaturze 45 ±0,1 °C w ciagu 18 godzin. Po za¬ konczeniu tego etapu mieszanina przeksztalcona zo¬ staje w elastyczny blok koloru bialo-rózowego.Naczynie metalowe z utworzonym w nim blokiem polimeru przenosi sie do suszarki i przechowuje w niej w temperaturze 80°C w ciagu 10 godzin. Nastepnie, po ostudzeniu naczynia do temperatury otoczenia, wyjmuje sie z niego twardy zhydrofilizowany blok koloru brunatnego. Blok ten rozdrabnia sie na czastki o wymiarach 20—30 mm, przemywa woda biezaca do momentu zaniku reakcji na formaldehyd w odpro¬ wadzanej wodzie i suszy w suszarce w temperaturze124 289 10 60°G w ciagu 6 godzin. W rezultacie otrzymuj* lic material zawierajacy okolo 8% wilgoci, Otrzymany polimer studzi eie do temperatury oto¬ czenia, rozdrabnia na walcach i odbiera frakcje 0,25—1,0 mm.Otrzymany sorbent posiada nastepujace wlasnosci: ilosc grup hydroksylowych zestryfikowanych bezwod¬ nikiem kwasu octowego — 11,5 mg-równ./g abs. su¬ chego polimeru, objetosc wlasciwa w stanie pecznienia — 5,8 ml/g, wodochlonnosc — 4,6 g wody/g abs. suchego polimeru, maksymalna objetosc porów — 1.8 cm3/g, powierzchnia wlasciwa — 80,0 m2/g, sklad frakcyjny — 0,25—1,0 mm, wytrzymalosc mechaniczna — 92%, stabilnosc osmotyczna — 97%, odpornosc na odksztalcenia — 99%.Przyklad XIV. Przez kolumne z ladunkiem 0,5 kg jonitu otrzymanego w przykladzie XIII, przepuszcza sie roztwór o skladzie (g/l): molibden 2,0; ren 0,41; kwas siarkowy 100 z predkoscia 30 objetosci wlasciwych na godzine. W rezultacie otrzymuje sie 140 1 roztworu o skladzie (g/l): molibden 0,18; ren 0,41; kwas siar¬ kowy 100, to jest opracowany sposób pozwala rozdzielac molibden i ren.Przyklad XV. Jonit otrzymujemy analogicznie jak w przykladzie XIII, za wyjatkiem stosowania kwasu solnego w ilosci 43 czesci wagowych (35,2% roztwór).Otrzymany jonit posiada nastepujace wlasnosci: ilosc grup hydroksylowych zestryfikowanych bezwodnikiem kwasu octowego — 11,5 mg-równ./g, objetosc wlasciwa w stanie specznienia — 6,4 ml/g, higroskopijnosc — 5.9 g/g, maksymalna objetosc porów — 2,3 cm3/g, powierzchnia wlasciwa — 50 m2/g, sklad frakcyjny — 0,25—1,0 mm, wytrzymalosc mechaniczna — 91%, stabilnosc osmotyczna — 97%, odpornosc na odksztal¬ cenia — 99%.Przez kolumne z ladunkiem 0,5 kg takiego jonitu, przepuszcza sie 140 1 roztworu o skladzie (g/l): mo¬ libden 2,0; ren 0,41; kwas siarkowy 100 z predkoscia 30 objetosci wlasciwych na godzine. Otrzymany w re¬ zultacie roztwór posiada sklad (g/l): molibden 0,2; ren 0,41; kwas siarkowy 100, to jest zapewnione jest 90% odzyskiwanie molibdenu z calkowitym jego od¬ dzieleniem od renu.Przyklad XVI. Przemyslowy szlam anodowy (jednego z zakladów miedziowych) o zawartosci: 7,7% antymonu, 44,2% miedzi, 14,2% niklu, 6,4% arsenu (V), 0,5% zlota, 2,4%) srebra luguje sie sorbcyjnie przy pomocy jonitu, otrzymanego w przykladzie V.Proces prowadzony jest w aparacie typu Pachuca o po¬ jemnosci 10 1. Do aparatu laduje sie zawiesine szlamu anodowego (ciezar szlamu w przeliczeniu na absolut¬ nie suchy produkt — 1,3 kg) w elektrolicie miedziowym (o skladzie jak w przykladzie V). Stosunek cial stalych i cieczy w zawiesinie 1:5.Do zawiesiny wprowadza sie 0,15 kg (w przeliczeniu na absolutnie suchy produkt) jonitu, otrzymanego w przykladzie V. Do aparatu doprowadza sie bezpo¬ srednio pare i sprezone powietrze tak, zeby bylo za¬ pewnione mieszanie pulpy i podtrzymywanie tempera¬ tury w granicach 60—70°C. Po dwóch godzinach pulpe wylewa sie na filtr o wymiarze oczek 0,2 mm; na siatce pozostaje jonit, który przy pomocy wody zostal od¬ dzielony od szlamu.Analiza jonitu i szlamu pokazuje, ze zawartosc anty¬ monu w jonicie wyno*i 142 mg/g, a zawartosc antymonu w B*Umift obnizyla aio do 0*6%.Antymon z jonitu wyplukuje sie 20% kwaiem eol* nym, uzyskujac 5 1 stezonego roztworu o zawartosci 5 antymonu 33 g/l i 6 1 roztworu, który jest wykorzysty¬ wany w nastepnym cyklu regeneracyjnym. 10 Zastrzezenia patentowi 1. Sposób wytwarzania zywicy jonowymiennej, zwla¬ szcza dla oddzielania metali grupy V i VI, na drodze polikondensacji fenolu wielowodorotlenowego z formal- 15 dechydem, znamienny tym, ze polikondensacje z wla¬ czeniem wody prowadzi sie w trzech etapach, przy czym pierwszy etap prowadzi sie w temperaturze 50— —80°C, przy ciaglym mieszaniu mieszaniny reakcyjnej, posiadajacej pH 0,2—1,0; stosunek molowy formalde- 20 hydu do fenolu wielowodorotlenowego 1,2—3,0 : 1; stosunek wagowy wody do fenolu wielowodorotleno¬ wego 2—7 : 1, w ciagu okresu czasu zapewniajacego 96—98% przemiane fenolu wielowodorotlenowego przy jednorodnym stanie ukladu polimeryzacyjnego, drugi 25 etaP prowadzi sie w stanie spoczynku w hermetycznym naczyniu przy obnizeniu temperatury do 20—54°C, przy czym wydzielony zostaje polikondensat w postaci globulek o srednicy 0,008—20 mikronów, a trzeci etap jprowadzi sie w temperaturze 70—90 °C w ciagu 30 10—60 godzin. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dla otrzymania zywicy o zwiekszonej selektywnosci wzgledem arsenu, o powierzchni wlasciwej 300— —600 m2/g i objetosci por. 0,2—0,8 cm3/g polikonden- 35 sacje pirokatechiny z formaldehydem prowadzi sie z wlaczeniem wody, w ilosci 2,8—3,0 czesci wagowych na 1 czesc wagowa pirokatechiny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania zywicy o zwiekszonej selektywnosci 40 wzgledem antymonu, o powierzchni wlasciwej 122— —20(y m2/g i objetosci porów 1,0—1,4 cm3/g polikon¬ densacje pirokatechiny z formaldehydem prowadzi sie z wlaczeniem wody, w ilosci 3,8—4,0 czesci wagowych na 1 czesc wagowa pirokatechiny. 45 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dla otrzymania zywicy o zwiekszonej selektywnosci wzgledem bizmutu, o powierzchni wlasciwej 400— —600 m2/g i objetosci porów 0,2—0,4 cm3/g poli¬ kondensacje pirokatechiny z formaldehydem prowadzi 50 sie z dodatkiem pirogalolu w ilosci 0,4—0,6 czesci wagowych na 1 czesc wagowa pirokatechiny i z wla¬ czeniem wody, w ilosci 6,5—6,7 czesci wagowych na 1 czesc wagowa pirokatechiny, 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 55 dla otrzymania zywicy o zwiekszonej selektywnosci wzgledem molibdenu, o powierzchni wlasciwej 50— —80 m2/g i objetosci porów 1,8—2,3 cm3/g polikon¬ densacje pirokatechiny z formaldehydem prowadzi sie z wlaczeniem wody, w ilosci 4,5—4,9 czesci wagowych 60 na 1 czesc wagowa pirokatechiny, 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dla zwiekszenia predkosci selektywnej wymiany, poli¬ kondensacje fenolu wielowodorotlenowego z formal¬ dehydem prowadzi sie z wlaczeniem wody, przy czym 65 mieszanine o pH 0,5—1,0; stosunku molowym for-124 289 11 12 maldehydu do fenolu wielowodorotlenowego 15— walcowym w temperaturze 50—53 °C w ciagu 40—60 —1,7 : 1; stosunku wagowym wody do fenolu wielo- godzin, uzyskujac wkladke filtracyjna z zywicy selek- wodorotlenowego 5,5—5,8 : 1 ogrzewa sie w naczyniu tywnej o ksztalcie walcowym.LDD Z-d 2, z. 491/1400/84/8, n. 80 + 20 egz.Cena 100 zl PL