PL124164B2 - Method of manufacture of esters of epichlorohydrin with organic acids - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów epichlorohydryny i kwasów organi¬ cznych, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza rodnik alifatyczny lub aromatyczny, n= 1 lub 2, w obecnosci katalizatora.Znane sposoby wytwarzania takich estrów, np. wedlug opisu patentpwego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 321 500, które takze polegaja na reakcji epichlorohydryny i kwasów organi¬ cznych w obecnosci katalizatora, prowadza do powstania obok zadanego produktu, tj. l-acyloksy-3-chloropropanolu-2, stanowiacego ester epichlorohydryny i kwasu jednokarboksylo- wego, badz odpowiedniego estru kwasu dwukarboksylowego, o wzorze 1, równiez 2-acyloksy-3- chloropropanolu-1 lub odpowiedniej pochodnej kwasu dwukarboksylowego o wzorze 2 przedstawionym na rysunku, w którym R i n maja znaczenia przedstawione powyzej.Rozdzielenie tych zwiazków na drodze znanych, typowych sposobów rozdzielania nie jest mozliwe z powodu ich bardzo zblizonych wlasnosci fizycznych. We wszystkich zatem zastosowa¬ niach uzywa sie l-acyloksy-3-chloropropanol-2 lub odpowiedni ester kwasu dwukarboksylowego zanieczyszczony 2-acyloksy-3-chloropropanolem-l lub odpowiednim dwuestrem. Poniewaz 1- acyloksy-3-chloropropanole-2 stosuje sie jako pólprodukty do wytwarzania zwiazków epoksydo¬ wych, ich uzytecznosc jest zwiazana z mozliwoscia powstania grup epoksydowych.W przypadku, gdy obok zwiazku o wzorze 1 wystepuje zwiazek o wzorze 2, w którym polozenie grupy OH w stosunku do Cl uniemozliwia tworzenie sie grupy epoksydowej, uzyskuje sie mniejsza wydajnosc zadanego zwiazku epoksydowego, a sam zwiazek o wzorze 2jak i ewentualne dalsze produkty jego reakcji stanowia niepozadane zanieczyszczenie zwiazku epoksydowego.Celem sposobu wedlug wynalazku bylo uzyskanie zasadniczo czystych estrów o wzorze 1.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze reakcje jedno- lub dwufunkcyjnego kwasu organicznego z epichlorohydryna uzyta w ilosci 1,05-20 moli na jedna grupe karboksylowa kwasu, w obecnosci aminy trzeciorzedowej lub czwartorzedowej soli amoniowej jako katalizatora, w temperaturze 20-120°C, prowadzi sie do stopnia przereagowania kwasu nie wiekszego niz 0,95-0,99, po czym przerywa sie przez ochlodzenie i usuniecie katalizatora, usuwa sie nieprzereago- wany kwas i oddestylowuje nieprzereagowana epichlorohydryne.2 124164 Nieoczekiwanie okazalo sie, ze gdy reakcje doprowadza sie do wskazanego lub mniejszego stopnia przereagowania, jako produkt powstaje l-acyloksy-3-chloropropanol-2 lub odpowiedni dwuester o wzorze 1 z niewielka iloscia, rzedu < 1%, 2-acyloksy-3-chloropropanolu-l o wzorze 2, podczas gdy w przypadku prowadzenia reakcji do pelnego przereagowania kwasu ilosc powstaja¬ cego 2-acyloksy-3-chloropropanolu-l dochodzi nawet do kilkunastu procent.Okazalo sie takze, ze mozna wykorzystac równiez nieprzeragowany kwas w kierunku wytwo¬ rzenia dalszych ilosci zadanego zwiazku wprowadzajac do srodowiska reakcji, gdy stopien przerea¬ gowania wyjsciowego kwasu nie przekroczy 0,90-0,99, kwas inny niz wyjsciowy i przerywajac reakcje, gdy laczny stopien przereagowania kwasów osiagnie 0,95-0,99.Jak z tego wynika, reakcje wtórna l-acyloksy-3-chloropropanolu-2 do 2-acyloksy-3- chloropropanolu-1 blokuje obecnosc protonów w srodowisku reakcji, dlatego tez wprowadzenie innego kwasu pozwala na wykorzystanie kwasu wyjsciowego do konca i równoczesne uzyskanie zadanego produktu po oddzieleniu produktu reakcji drugiego kwasu i epichlorohydryny.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie zarówno l-acyloksy-3-chloropropanole-2, jak i dwuestry, wychodzac odpowiednio z epichlorohydryny i kwasów jedno- lub dwukarboksylowych.Moga to byc kwasy alifatyczne lub aromatyczne, np. kwas octowy, propionowy, maslowy, palmitynowy, stearynowy, benzoesowy, fenylooctowy, bursztynowy, adypinowy, maleinowy, fta¬ lowy itp.Jako inny kwas dodawany w drugim wariancie sposobu wedlug wynalazku stosuje sie najczes¬ ciej kwasy, które same jak i ich produkty reakcji z epichlorohydryna, sa latwe do oddzielenia z mieszaniny poreakcyjnej droga destylacji lub odmywania, takie jak np. kwas octowy i propionowy.Estry wytwarzane sposobem wedlug wynalazku nadaja sie do stosowaniajako pólprodukty do zywic epoksydowych, jesli sa dwufunkcyjne badz jako reaktywne rozcienczalniki do zywic epoksy¬ dowych, jesli sa jednofunkcyjne.Przedmiot wynalazku ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. 122 g (1,0 mol) kwasu benzoesowego i 555 g (6 moli) epichlorohydryny ogrzano dc temperatury 70°C i dodano 4,0 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego. Reakcje prowadzono w temperaturze 70°C, a jej przebieg kontrolowano przy pomocy oznaczenia liczby kwasowej. Po przereagowaniu 95% kwasu, które nastapilo po 1 godzinie i 50 minutach mieszanine reakcyjna ochlodzono do temperatury 30°C i plukano dwa razy 200 ml wody, nastepnie roztworem 5% wodorotlenku sodowego, w celu usuniecia nieprzereagowanego kwasu, a nastepnie znów dwukrot¬ nie woda. Po oddestylowaniu pod zmniejszonym cisnieniem nadmiaru epichlorohydryny otrzy¬ mano czysty l-benzoiloksy-3-chloropropanol-2 o temperaturze wrzenia 126-128°C/0,67 ¦ 102pA i skladzie: C — 55,82%, H — 5,12%, Cl — 16,3%; obliczono: C — 55,96%, H — 5,16%, Cl — 16,52%. Chromatografia cieczowa produktu nie wykazala obecnosci 2-benzoiloksy-3- chloropropanolu-1.Przykladu. 122g (1 mol) kwasu benzoesowego i 555 g (6,0 moli) epichlorohydryny ogrzano do temperatury 70°C, dodano 4,0 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego i reakcje prowa¬ dzono w temperaturze 70°C, az do pelnego przereagowania kwasu. Po ochlodzeniu, odmyciu katalizatora i oddestylowaniu epichlorohydryny otrzymano jako produkt mieszanine 87% 1- benzoiloksy-3-chloropropanolu-2 i 13% 2-benzoiloksy-3-chloropropanolu-l, co stwierdzono przy pomocy chromatografii cieczowej i widma NMR. Mieszanina tych dwóch zwiazków posiada identyczna temperature wrzenia i sklad, jak czysty l-benzoiloksy-3-chloropropanol-2i nie daje sie rozdzielic przy pomocy destylacji.Przyklad III. 122g (1,0 mol) kwasu benzoesowego i 555g (6,0 moli) epichlorohydryny ogrzano do temperatury 70°C, dodano 4,0 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego i prowadzono reakcje do stopnia przereagowania 0,95. Nastepnie dodano 12 g (0,2 mola) kwasu octowego i prowadzono reakcje do lacznego stopnia przereagowania kwasów 0,98, po czym reakcje przerwano przez" ochlodzenie i odmycie katalizatora.W podanych wyzej warunkach przereagowal praktycznie caly kwas benzoesowy. Prawie cala ilosc nieprzereagowanego kwasu octowego zostala odmyta podczas odmywania katalizatora.Reszte kwasu, jak i utworzony z kwasu octowego i epichlorohydryny l-acetoksy-3- chloropropanol-2 oddestylowano podczas oddestylowywania nadmiaru epichlorohydryny. Pozo-124164 3 stalosc po destylacji stanowil czysty l-benzoiloksy-3-chloropropanol-2, nie zawierajacy 2- benzoiloksy-3-chloropropanolu-l.Przyklad IV. 146g (1,0 mol) kwasu adypinowego i 925 g (10,0 moli) epichlorohydryny ogrzano do temperatury 80°C i dodano 2g trójetylenoaminy. Reakcje prowadzono do stopnia przereagowania 0,96. a nastepnie dodano 12 g kwasu octowego i prowadzono reakcje do lacznego stopnia przereagowania 0,98. W tych warunkach praktycznie caly kwas adypinowy przereagowal z epichlorohydryna. Po przerwaniu reakcji przez ochlodzenie i odmycie katalizatora oddestylowano nadmiar epichlorohydryny i l-acetoksy-3-chloropropanol-2. Otrzymano czysty adypinian 3- chloropropanolu-2.PrzykladV. Sposobem, jak w przykladzie I przeprowadzono reakcje epichlorohydryny z kwasami octowym, propionowym, palmitynowym, stearynowym i fenylooctowym, otrzymujac odpowiednio l-acyloksy-3-Jiloropropanole-2, nie zawierajace 2-acyloksy-3-chloropropanoli-l.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów epichlorohydryny z kwasami organicznymi o wzorze 1 przed¬ stawionym na rysunku, w którym R oznacza rodnik alifatyczny lub aromatyczny, a n równa sie 1 lub 2, polegajacy na reakcji epichlorohydryny i kwasu organicznego jedno- lub dwukarboksylo- wego w obecnosci aminy trzeciorzedowej lub czwartorzedowej soli amoniowej jako katalizatora, w temperaturze 20-120°C, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie do stopnia przereagowania kwasu nie wiekszego niz 0,95-0,99, po czym przerywa sie ja przez ochlodzenie i odmycie katalizatora i usuwa sie nieprzereagowany kwas i nadmiar epichlorohydryny. 2. Sposób wytwarzania estrów epichlorohydryny z kwasami organicznymi o wzorze 1 przed¬ stawionym na rysunku, w którym R oznacza rodnik alifatyczny lub aromatyczny, a n równa sie 1 lub 2, polegajacy na reakcji epichlorohydryny i kwasu organicznego jedno- lub dwukarboksylo- wego w obecnosci aminy trzeciorzedowej lub czwartorzedowej soli amoniowej jako katalizatora w temperaturze 20-120JC, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie do stopnia przereagowania kwasu nie wiekszego niz 0,99, po czym wprowadza sie do srodowiska reakcji kwas organiczny inny niz kwas wyjsciowy i prowadzi sie reakcje do lacznego stopnia przereagowania obu kwasów nie wiekszego niz 0,99, przerywa sie reakcje przez ochlodzenie i odmycie katalizatora i usuwa nieprze¬ reagowany kwas, produkt reakcji drugiego kwasu i epichlorohydryny oraz nadmiar epichlorohydryny.124164 R(C00CH2-CH-CH2Cl)n I OH WZÓR 1 R / CH2Cl / L COOCH \ CH20H^n WZÓR 2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów epichlorohydryny z kwasami organicznymi o wzorze 1 przed¬ stawionym na rysunku, w którym R oznacza rodnik alifatyczny lub aromatyczny, a n równa sie 1 lub 2, polegajacy na reakcji epichlorohydryny i kwasu organicznego jedno- lub dwukarboksylo- wego w obecnosci aminy trzeciorzedowej lub czwartorzedowej soli amoniowej jako katalizatora, w temperaturze 20-120°C, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie do stopnia przereagowania kwasu nie wiekszego niz 0,95-0,99, po czym przerywa sie ja przez ochlodzenie i odmycie katalizatora i usuwa sie nieprzereagowany kwas i nadmiar epichlorohydryny.
2. 2. Sposób wytwarzania estrów epichlorohydryny z kwasami organicznymi o wzorze 1 przed¬ stawionym na rysunku, w którym R oznacza rodnik alifatyczny lub aromatyczny, a n równa sie 1 lub 2, polegajacy na reakcji epichlorohydryny i kwasu organicznego jedno- lub dwukarboksylo- wego w obecnosci aminy trzeciorzedowej lub czwartorzedowej soli amoniowej jako katalizatora w temperaturze 20-120JC, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie do stopnia przereagowania kwasu nie wiekszego niz 0,99, po czym wprowadza sie do srodowiska reakcji kwas organiczny inny niz kwas wyjsciowy i prowadzi sie reakcje do lacznego stopnia przereagowania obu kwasów nie wiekszego niz 0,99, przerywa sie reakcje przez ochlodzenie i odmycie katalizatora i usuwa nieprze¬ reagowany kwas, produkt reakcji drugiego kwasu i epichlorohydryny oraz nadmiar epichlorohydryny.124164 R(C00CH2-CH-CH2Cl)n I OH WZÓR 1 R / CH2Cl / L COOCH \ CH20H^n WZÓR 2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 100 zl PL