Opis patentowy opublikowano: 15.04.1985 Int. Cl.3 C07C 69/82 Twórcy wynalazku: Andrzej Lubawy, Alicja Lewandowska, Kazimierz Noga, Henryk Boebel Uprawniony z patentu: Zaklady Wlókien Chemicznych „CHEMITEX-ELANA", -Torun (Polska) Sposób wydzielania izomerów przy wytwarzaniu tereftalanu dwumetylu Wynalazek dotyczy sposobu wydzielania izomerów — izoftalanu dwumetylu i ortoftalanu dwumetylu, przy wytwarzaniu tereftalanu dwumetylu na drodze utle¬ niania p-ksylenu i jego pochodnych, estryfikacji otrzy¬ manego oksydatu metanolem i oczyszczanie powstalych 5 estrów metylowych na drodze rektyfikacji i krystalizacji, przy czym filtrat z krystalizacji zawierajacy miedzy innymi rozpuszczony izoftalan i ortoftalan dwumetylu poddaje sie frakcjonowanej rektyfikacji i otrzymuje frakcje o stezeniu 10—55% wagowych izoftalanu dwu- io metylu i 2—25% wagowych ortoftalanu dwumetylu (ca 80% wagowych sumy izomerów), z której odzyskuje sie tereftalan dwumetylu na drodze ekstrakcji lub na drodze krystalizacji i ekstrakcji. Otrzymany w ten sposób produkt, glównie tereftalan dwumetylu jest 15 recyrkulowany do glównego strumienia produkcyjnego.Stosowany do procesu wytwarzania tereftalanu dwu¬ metylu podstawowy surowiec — p-ksylen zawiera równiez izomery orto- i meta-ksylenu. Sa one stosun¬ kowo trudne do ilosciowego wydzielenia z mieszaniny 20 ksylenów. Zawartosc glównego skladnika w stosowanym w procesie wytwarzania DMT p-ksylenie wynosi na ogól 97,5 do 99,5% wag. Produktami koncowymi orto- i meta-ksylenów sa orto- i izoftalany dwumetylu (DMO iDMI). 25 W niektórych technologiach otrzymywania DMT — np. wg sposobu Katzschmanna, zwanego inaczej me¬ toda Witten — stosuje sie znaczna ilosc strumieni zawrotowych, co powoduje wzbogacenie glównego strumienia technologicznego produktami DMI i DMO. 30 Poczawszy od pewnej granicy zwiazki te hamuja szyb¬ kosc syntezy DMT i powoduja nadmierne obciazenie aparatury produkcyjnej. Ponadto przy zbyt wysokich stezeniach moga powodowac zagrozenie dla jakosci produktu finalnego-DMT, co z kolei rzutuje nieko¬ rzystnie na dalsze fazy jego przerobu na polimer wipkno- twórczy i wlókno poliestrowe.Przedostanie sie nadmiernych ilosci DMI i DMO do produktu finalnego powoduje zaklócenia w uksztal¬ towaniu lancucha polimerowego, zmieniajac w ten sposób wlasnosci wlóknotwórcze polimeru.Wydzielanie izomerów mozna najkorzystniej prze¬ prowadzic z takiego strumienia masowego, gdzie ich koncentracja jest najwyzsza. Do tego celu najlepiej nadaje sie pozostalosc po oddestylowaniu filtratu me¬ tanolowego otrzymanego w wyniku przeprowadzonej krystalizacji, która jest najskuteczniejszym sposobem rozdzialu zwiazków o zblizonej lotnosci, zwlaszcza izomerów.W metodzie otrzymywania DMT wg Katzschmanna glówna czesc pozostalosci po oddestylowaniu metanolu z filtratu, zawierajaca obok DMT i DMO szereg pól¬ produktów z procesu wytwarzania DMT, a przede wszystkim p-toluilanu metylu (pTE), benzoesan metylu (BE), p-formylobenzoesan metylu (TAE), zwiazki wyzej wrzace od DMT (ww) jest recyrkulowana do stadium utleniania p-ksylenu i jego pochodnych, na¬ stepnie produkt oksydacji jest estryfikowany metanolem.Uzyskane w ten sposób estry metylowe sa oczyszczane przez rektyfikacje i krystalizacje. 124 100124 100 3 < Reszta pozostalosci po destylacji filtratu metanolo¬ wego stanowiaca 1—10% calkowitej ilosci tej pozo¬ stalosci poddawana jest rektyfikacji ciaglej lub perio¬ dycznej z odbiorem frakcji, w sklad której wchodzi glównie DMTv DMI, DMO, TAE i ewentualnie mniejsze iloscij*nych zwiazków, w tym takie wyzej Wrzacych od DMT7 Ze wszystkich wystepujacych strumieni technologicz¬ nych strumien ten zwany dalej Frakcja DMT/DMI — zawiera najwyzsza koncentracje izomerów tereftalanu dwumetylu (stezenie izoftalanu dwumetylu 10—55% wag. i ortoftalanu dwumetylu 2,25% wag. — co 80% wag. sumy izomerów) i z tej frakqi izomery te zostaja wydzielone. Frakcja ta zawiera do 55% wag. DMT i pozadane jest odzyskanie jego maksymalnej ilosci.W tym celu frakcje te poddaje sie procesowi krystali¬ zacji z roztworu o temperaturze ok. 100 °C otrzymywa¬ nego przez jej rozpuszczemc w metanolu przy stosunku objetosciowym metanol do frakcji DMT/DMI jak 4 : 1 w podwyzszonej temperaturze.Proces krystalizacji prowadzony jest poprzez odpa¬ rowanie czesci rozpuszczalnika z jednoczesnym prze¬ ponowym oziebianiem roztworu. Metoda ta wymaga bardzo wolnego oziebiania mieszaniny za wzgledu na koniecznosc otrzymania duzych i jednorodnych kry¬ sztalów oraz mozliwosc zarastania elementów chlodza¬ cych w urzadzeniu do krystalizacji, co z kolei znacznie pogarsza i przedluza czas schladzania.Otrzymana w ten sposób mieszanina rozdzielana jest na wirówce filtracyjnej. Faza stala ulega nastepnie stapianiu i zostaje zawracana do procesu, natomiast filtrat poddawany jest regeneracji celem odzysku roz¬ puszczalnika (metanolu).Udzial DMT w otrzymanej po odparowaniu metanolu pozostalosci wynosi 20—30% i uzalezniony jest od jakosci otrzymanych krysztalów w procesie krystalizaqi i ilosci rozpuszczalnika.Wydajnosc odzyskiwania DMT wg powyzszego sposobu wynosi 70—-80% w stosunku do ilosci tego produktu zawartego we frakcji DMT/DMI.Nieoczekiwanie stwierdzono, iz przy prowadzeniu procesu ekstrakcji frakcji DMT/DMI metanolem, nawet przy malym (ok. dwukrotnie mniejszym) udziale metanolu, mozna nastepnie dokonac sedymentacyjnego rozdzialu otrzymanych krysztalów eliminujac potrzebe otrzymywania jednorodnych i duzych krysztalów.Istota wynalazku polega na przeprowadzeniu wielo¬ stopniowej ekstrakcji frakcji DMT/DMI o stezeniu do 80% wagowych sumy izomerów metanolem. Me¬ tanol jest dobrym rozpuszczalnikiem wszystkich zwiaz¬ ków wystepujacych we frakcji DMT/DMI — w tym równiez DMI i DMO, natomiast stosunkowo slabo rozpuszcza DMT, zwlaszcza ponizej 50°C. Na kazdym stopniu zawiesina DMT w metanolu jest rozdzielana grawitacyjnie lub na innej drodze. Produkt koncowy w postaci zawiesiny DMT jest kierowany do procesu wytwarzania DMT np. do krystalizacji wzglednie in¬ nego etapu poprzedzajacego krystalizacje.Sposobem wedlug wynalazku frakcje DMT/DMI o srednim procentowym skladzie wagowym: px — 0,01 z — 0,01 BB — 0,1—0,2 pTE — 2,5—3,0 4 TAE — 3,0—4,0 DMO— 10,0—12,0 DMT— 40,0—45,0 DMI — 37,0—43,0 3 gdzie: px — p-ksylen x — zwiazek niezidentyfikowany poddaje sie wielostopniowej ekstrakcji metanolem, przy czym kazdorazowo pozostalosc bedaca zawiesina DMT w metanolu zadaje sie swieza porcja rozpuszczalnika — metanolem.Na pieiwszym stopniu do metanolu o temp. ok. 25 °C wprowadza sie frakcje DMT/DMI w stanie cieklym o temp. ok. 150°C. Stosunek wagowy metanolu do frakcji DMT/DMI wynosi 0,8 : 1 do 3 :1 najkorzyst¬ niej 1,6 : 1 do 2,1 : 1.Przy wprowadzaniu cieklego DMT/DMI zawartosc ekstraktora jest mieszana, ustala sie temperatura ok. 60 °C. Proces wyekstrahowania (wylugowania) zwiaz¬ ków rozpuszczalnych w metanolu trwa ok. 0,5 godz., przy czym temperatura obniza sie. Koncowa tempera¬ tura procesu nie moze byc nizsza od 28 °C.Nastepnie zawartosc ekstraktora jest oprózniana do zbiornika, gdzie zachodzi sedymentacja krysztalów DMT* Po ustaleniu warstwy rozdzialu odprowadza sie ekstrakt, natomiast zawiesine poddaje sie dalszej ekstrakcji metanolem. Stosunek wagowy metanolu do zawiesiny na 2-gim i dalszych stopniach ksztaltuje sie w zakresie 0,1 : 1 do 0,5 : 1, najkorzystniej 0,17 : 1 do 0,25 : 1.Jezeli w wyniku doprowadzenia metanolu do drugiego i dalszych stopni ekstrakcji temperatura zawartosci ekstraktora obnizy sie ponizej ustalonej koncowej temperatury, zawartosc ekstraktora przeponowo pod¬ grzewa sie do takiej temperatury, aby przy 30 minuto¬ wym mieszaniu koncowa temperatura w ekstraktorze nie byla nizsza od ustalonej temperatury ekstrakcji, której minimum wynosi 28 °C.Po wykonaniu ostatniego procesu ekstrakcji i odpro¬ wadzeniu ekstraktu, najkorzystniej nalezy stosowac ekstrakqe 3-stopniowa, do pasty DMT wprowadza sie pewna ilosc metanolu celem uzyskania takiej kon¬ systencji, która mozna latwo przeslac do procesu te- chnologicznego w produkcji DMT, najlepiej do kry- stalizaqi DMT.Nalezy podkreslic, ze produkt ekstrakcji (zawiesina cial stalych) winna posiadac taki sklad, by minimalny stosunek tereftalanu dwumetylu do sumy izo- i orto- ftalami dwumetylu wynosil jak 2:1. Otrzymana za¬ wiesina produktu z ekstrakcji zawiera sredni wagowy sklad procentowy: HaO metanol BE pTE X TAE DMO DMT DMI ww — 0,3—0,5 — 60—70 — 0,1 — 0,2—0,6 — 0,05 — 0,15—0,30 — 1,5—2,0 — 20,0—30,0 — 4,0—7,0 — 0,6—1,0 Opisany sposób wydzielania izomerów DMT z frak* 65 cji DMT/DMI moze byc zmodyfikowany w ten sposób,124 100 5 ze zamiast pierwszego stopnia ekstrakcyjnego prowadzi sie proces krystalizacji.Stosunki wsadowe sa identyczne jak przy przed¬ stawionej powyzej ekstrakcji. W tym celu po zalado¬ waniu zbiornika — krystalizatora metanolem i frakcja DMT/DMI zawartosc jego ciagle mieszajac podgrzewa sie do ok. 100°C, Wytwarza sie wtedy cisnienie Pa =¦= = 0,35—0,39 MPa. Nastepnie krystalizator oziebia sie do temp. 66—69°C przez odparowanie metanolu na drodze rozprezania.Skondensowany metanol zbiera sie w specjalnym zbiorniku, skad zostaje spuszczony do krystalizatora.Dalsze obnizanie temperatury osiaga sie przez stosowa¬ nie krystalizacji prózniowej. Koncowa temperatura procesu wynosi minimalnie 28 °C. Nastepnie prowadzi sie sedymentacje i ekstrakcje jak wyzej, przy czym ekstrakcja przebiega jak na stopniu drugim i dalszych.Podkreslenia wymaga fakt, ze podany sposób pro¬ wadzenia procesu umozliwia w sposób prosty rozdzial DMT od ekstraktów (filtratów) bez uzycia kosztownych urzadzen uciazliwych w eksploatacji oraz wyeliminowa¬ nie dodatkowych operacji, a jednoczesnie umozliwia dobry odzysk DMT z frakcji DMT/DMI, wynoszacy ok. 90%.Dla dokladniejszego zobrazowania sposobu wedlug wynalazku podaje sie przyklady I-III, gdzie stezenia wyrazone sa w procentach wagowych.Przyklad I. Zbiornik ze stali kwasoodpornej o pojemnosci 5 m3 napelniono iloscia 1120 kg metanolu o temperaturze 25°C posiadajacy nastepujacy sklad: woda — 0,10 metanol — 94,92 x — 0,04 octan metylu — 2,93 toluen — 0,08 px — 1,93 Nastepnie zaladowano 700 kg frakcji DMT/DMI w temperaturze 155°C i skladzie; BE — 0,20 pTE — 3,96 x — 0,09 TAE — 3,45 DMO— 9,83 DMT— 42,50 DMI — 39,97 Ladowanie frakcji DMT/DMI odbywalo sie przy wlaczonym mieszadle przy 63 obrotach/minute. Po wyrównaniu temperatur w zbiorniku stwierdzono 63 °C.Proces ekstrahowania prowadzono przez 0,5 godziny, przy wlaczonym mieszadle. Temperatura zbiornika obnizala sie, osiagajac przy koncu 58 °C, przy czy wlaczono przeplyw wody przez wezownice i chlodzono przez okolo 40 minut do temperatury 35 °C. Nastepnie zawartosc ekstraktora[przeslano do zbiornika posredniego o objetosci 5 m*. W zbiorniku tym zgromadzono pro¬ dukty z trzech wykonanych w ten sam sposób szarz.Caly czas w zbiorniku tym utrzymywano minimalna temperature mieszaniny na poziomie 35 °C. Po wyla¬ czeniu mieszadla krysztaly DMT rozdzielono przez sedymentacje w ciagu 0,5 godziny. Ekstrakt spuszczono przy pomocy odpowiednio usytuowanych krócców (tzw. ekstrakt I) w ilosci 3000 kg i nastepnie zalado¬ wano 600 kg metanolu o temperaturze i skladzie jak wyzej. Otrzymano temperature zawiesiny 32°C. Za- 6 wartosc zbiornika podgrzano przeponowo para wodna celem osiagniecia 35 °C mieszajac w czasie 20 minut.Nastepnie warstwy rozdzielono jak wyzej (otrzymujac tzw. ekstrakt II) i powtórzono cala operacje. Odebrano 5 po 630 kg ekstraktu II i ekstaktu III. Otrzymana w zbiór* niku paste DMT w ilosci ok. 2400 kg zadano meta-* nolem i przeslano grawitacyjnie do stopnia krystalizacji w procesie wytwarzania DMT. Sklady % otrzymanych w wyniku przeprowadzonego procesu produktów po¬ lo dano w tabeli I.TabelaI Skladniki woda metanol toluen PX octan metylu lx BE pTE TAE DMO DMT DMI | ww Ekstrakt I 0,07 72,67 0,05 1,26 1,86 0,05 0,06 1,34 0,36 3,59 2,82 15,23 0,77 Ekstrakt II 0,05 72,48 0,06 1,16 2,11 0,08 0,09 1,70 0,38 4,01 2,11 14,45 1,32 Ekstrakt III 0,05 77,67 0,05 1,13 2,05 0,08 0,08 1,40 0,25 3,17 1,77 13,03 1,27 Pasta DMT 0,07 50,11 0,05 1,49 2,19 0,05 0,05 1,11 0,22 2*23 32,65 9,24 0,54 Odzysk DMT wynosi 93,3% w stosunku do ilosci tego produktu zawartego we frakcji DMT/DMI.Otrzymany w procesie wytwarzania DMT produkt charakteryzowal sie dobrymi wlasciwosciami do dal¬ szego przerobu na polimer poliestrowy wlóknotwórczy.Przyklad II. Zbiornik ze stali kwasoodpornej o pojemnosci 5 m3 napelniono iloscia 1120 kg metanolu o temperaturze 25°C posiadajacy sklad jak w przy¬ kladzie I. Nastepnie zaladowano 700 kg frakcji DMT/ /DMI w temperaturze 155°C i skladzie: BE — 0,09 pTE — 3,40 TAE — 3,19 DMO — 9,85 45 DMT — 43,15 DMI — 40,32 Warunki ladowania frakcji EMT/DMI, przebieg procesu ekstrakcji oraz gromadzenie w zbiorniku po* srednim trzech szarz jak w przykladzie I. Ekstrakt 50 (tzw. ekstrakt I) spuszczono przy pomocy odpowiednio usytuowanych krócców w ilosci 3000 kg. Nastepnie zaladowano 400 kg metanolu o temperaturze i skladzie jak w przykladzie I. Uzyskano temperature 33°C.Zawartosc zbiornika podgrzano przeponowo para wodna 55 celem osiagniecia temperatury 35°C mieszajac w czasie 20 minut.Nastepnie warstwy rozdzielono jak w przykladzie 1 (otrzymujac tzw. ekstrakt II) w ilosci 420 kg i powta¬ rzano cala operacje czterokrotnie odbierajac po 410 kg 60 ekstraktu III, ekstraktu IV, ekstraktu V i ekstraktu VI.Otrzymana w zbiorniku paste DMT w ilosci 2400 kg zadano metanolem i przeslano grawitacyjnie do stop¬ nia krystalizacji w procesie wytwarzania DMT. Sklady otrzymanych w wyniku przeprowadzonego procesu 65 produktów podano w tabeli II.124 100 Tabela II Skladniki woda metanol toluen px oct. met.X BE pTE TAE DMO DMT DMI [ ww Ekst.I 0,05 70,47 0,05 1,45 1,87 0,02 0,03 1,31 0,33 4,32 3,21 16,32 0,57 Ekst. 1 H 0,14 74,28 0,07 1,36 2,64 0,05 0,02 1,22 0,17 3,02 2,15 13,17 1,71 | Ekst. 1 iu 0,12 77,15 0,07 1,41 2,63 0,05 0,05 0,97 0,15 2,63 2,05 11,35 1,37 Ekst. 1 IV 0,12 79,44 0,07 1,41 2,83 0,05 0,05 0,97 0,15 2,25 2,02 9,46 1,18 | Ekst. 1 v 0,12 82,19 0,07 1,44 2,80 0,05 0,05 0,78 0,18 1,74 2,00 7,58 0,88 Ekst.| VI 0,12 83,71 0,07 1,44 2,73 0,05 0,02 0,78 0,12 1,51 1 1,97 6,72 0,76 Pasta | DMT 0,05 55,82 0,05 1,28 1,86 0,02 ' 0,01 0,50 0,05 1,33 31,99 6,57 0,47 | Odzysk DMT wynosi 84,7% w stosunku do ilosci tego produktu zawartego we frakcji DMT/DMI.Otrzymany w procesie wytwarzania DMT produkt charakteryzowal sie dobrymi wlasnosciami do dalszego przerobu na polimer poliestrowy wlóknotwórczy.Przyklad III. Zbiornik ze stali kwasoodpornej o pojemnosci 5 m3 napelniono iloscia 1120 kg metanolu o temperaturze 25°C i skladzie jak w przykladzie I.Nastepnie zaladowano 700 kg frakcji DMT/DMI w temperaturze 150°C i skladzie: 20 BE X pTE TAE DMO DMT DMI — — — — — -~ — 0,25 0,09 2,89 3,54 10,41 43,91 38,91 Zawartosc zbiornika podgrzewano przeponowo para wodna do temperatury 105°C, co spowodowalo wy¬ tworzenie cisnienia w zbiorniku Pa = 0,36 MPa.Po uzyskaniu wyzej wymienionych parametrów roz¬ poczeto obnizanie temperatury zawartosci krystaliza- tora na drodze rozprezania do cisnienia atmosferycznego (temperatura 68 °C). Nastepnie rozpoczeto dalsze obnizanie temperatury do 30 °C poprzez chlodzenie przeponowo woda z jednoczesnym odparowaniem me¬ tanolu pod próznia. Zawartosc krystalizatora przeslano do zbiornika posredniego ze stali kwasoodpornej, w którym zgromadzono trzy szarze po krystalizacji przeprowadzone w ten sam sposób. W przypadku ob¬ nizenia temperatury zawiesiny ponizej 309C, zawartosc zbiornika podgrzano przeponowo para wodna. Po wy¬ laczeniu mieszadla krysztaly DMT rozdzielono przez sedymentacje w ciagu 0,5 godziny. Lug pokrystaliczny w ilosci 3000 kg spuszczono przy pomocy odpowiednio usytuowanych krócców i nastepnie zaladowano 400 kg metanolu o temperaturze i skladzie jak w przykladzie I.Wytworzyla sie temperatura 28 °C. Zawartosc zbiornika podgrzano przeponowo para wodna celem osiagniecia 31 °C mieszajac w czasie 20 minut. Nastepnie warstwy rozdzielono jak wyzej, otrzymujac tzw. ekstrakt I i powtórzono cala operacje. Odebrano po 430 kg eks¬ traktu I i ekstraktu XI.Otrzymana w zbiorniku paste DMT w ilosci 2400 kg zadano metanolem i przeslano grawitacyjnie do stopnia krystalizacji w procesie wytwarzania DMT. Sklady 45 5Q 55 60 65 otrzymanych w wyniku przeprowadzonego produktów podano w tabeli III.Tabela III procesu 25 3Q 35 40 Skladniki woda metanol toluen px octan metylu X BE PTE TAE DMO 1 DMT DMI ww Lug po- krystal. 0,07 72,92 0,06 1,24 1,84 0,05 0,08 1,17 0,11 3,85 2,38 14,39 1,83 Ekstrakt I 0,05 74,19 0,07 2,16 2,69 0,02 0,09 0,91 0,05 3,09 2,30 13,61 0,77 Ekstrakt II 0,05 76,53 0,05 2,12 2,67 0,02 0,07 0,74 0,07 2,35 2,21 1 12,38 0,74 Pasta DMT 0,07 46,38 0,04 1,03 1,81 0,07 0,09 0,77 0,19 3,32 34,64 11,40 0,19 | Odzysk DMT wynosi 90,15% w stosunku do ilosci tego produktu zawartego we frakcji DMT/DMI.Otrzymany w procesie wytwarzania DMT produkt charakteryzowal sie dobrymi wlasciwosciami do dal¬ szego przerobu na polimer poliestrowy wlóknotwórczy. PL