Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wy¬ twarzania poliestrów przez reakcje bezwodników kwasów dwukarboksylowych ze zwiazkami zawie¬ rajacymi czynne atomy wodoru w czasteczce i monoepoksydami w obecnosci katalizatora.Poliestry otrzymuje sie wieloma znanymi sposo¬ bami, na ogól periodycznymi lub pólperiodyczny- mi, które polegaja na zmieszaniu wszystkich re¬ agentów i katalizatora w naczyniu reakcyjnym, do którego wprowadza sie je w okreslonej kolej¬ nosci i odstepach czasu. Mieszanine reakcyjna u- trzymuje sie w zadanej temperaturze, czasami zmienianej w trakcie syntezy, i pod zadanym cis¬ nieniem. Ze wzgledu na ograniczone mozliwosci odbioru ciepla z naczynia reakcyjnego (mala po¬ wierzchnia wymiany ciepla przypadajaca na jed¬ nostke objetosci przestrzeni reakcyjnej) tak do¬ biera sie warunki prowadzenia syntezy, ze trwa ona od kilku do kilkunastu godzin.Znacznie korzystniejszy stosunek powierzchni wymiany ciepla do objetosci przestrzeni reakcyj¬ nej wystepuje w reaktorach ciaglych, z reguly wydluzonych. Sposobem ciaglym trudno jednak jest uzyskac poliester o pozadanych wlasnosciach, a zwlaszcza o odpowiedniej barwie. Z opisu pa¬ tentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 374 203 znany jest sposób polegajacy na prze¬ puszczaniu mieszaniny reagentów przez rurowy reaktor z ruchomym mieszadlem siegajacym scian¬ ki aparatu otoczonego wielosekcyjnym plaszczem 10 W 20 23 30 chlodzacym, a zatem urzadzenie dosyc zlozone pod wzgledem konstrukcyjnym. Podobny proces opisa¬ no we francuskim opisie patentowym nr 2 108 840.Wytwarzanie poliestrów w sposób ciagly opisano takze w opisie patentowym NRD nr 112 657, opi¬ sie patentowym RFN nr 2 359 502 i w Hydrocarbon Processing (56, doc. 1977) (J. C. Zimmer).W przemysle stosuje sie jednak tylko sposób opisany przez Zimmera oraz sposób znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 723 390. Ten drugi sposób polega na wprowadza¬ niu do reaktora mieszaniny reagentów (wraz z ka¬ talizatorem) z niedomiarem monoepoksydu, który ponadto wprowadza sie porcjami, do róznych miejsc przestrzeni reakcyjnej zawierajacej rucho¬ me elementy konstrukcyjne, znajdujacych sie w*, róznej odleglosci od wlotu mieszaniny reakcyjnej.W przestrzeni reakcyjnej utrzymuje sie tempera¬ ture 165—260°C i cisnienie co najmniej 2,5 MPa.Sredni czas przebywania reagentów w przestrzeni reakcyjnej wynosi ponizej 20 minut. Synteze pro¬ wadzi sie w skomplikowanym, wielosegmentowym reaktorze wykonanym ze specjalnej stali o wy¬ sokiej przewodnosci cieplnej i duzej odpornosci korozyjnej, zaopatrzonym w szybkoobrotowe mie¬ szadlo potrzebne do szybkiego wymieszania rea¬ gentów w poszczególnych segmentach reaktora o- raz zapewnienia wysokich wartosci wspólczynni¬ ków wymiany ciepla od mieszaniny reakcyjnej do sciany reaktora. 123 518123 518 a\ n^npoad BAUBg BMOSBM^ EqZDTq -91 AY 9IU9TUSI0 30 nzozsBfd a\ Ejn;BJ8dujox A\0;U9§B9J BIUBM -Xq9zad sezd mp9JS o (U a o fi fi O M CU fi OJ fi 73 O O fi O o fi CU * o cl CL) o CU pfi o 3 o fi cu o jU 0) t)< N M in N O o^ lo^ co^ t^ co^ oo co~ h cT co" co" o co^ ^ co^ l-j^ l-n h i-T i-T r-T co~ co co' io lo i-H O © o" o" o" o o o ^ m ^ co L Oi "^ CM ^ o co t£ CD^ lO^ lO^ CO^ os o" o" ,-T i I o o o o o o o o o o o ^A\ Xa\ou -T9IBUJ 9IU9ZD -pBIA\S0Q co^ co cn^ co u*^ o" o i-T o o" l-i CO LO o" o" m lo lo o" o" o LO LO LO O" ©~ O" rH i-H < pg o Q W fe i—I i-H O 0WHb 0) o 73 a o N 73 a o (-i a W) aj 0) o fi o cp | o s 3 O o WD s ^ h ^ CA ¦+¦* O » O 73 | t—i ^^ * 3 r/3 01 N O CU a nos 73 OJ •r-» CU fi o C o ^ m C CU N CU 73 dan £ swia o 73 ^^ *123 518 5 6 Omówiony sposób, aczkolwiek wymagajacy dosc duzych nakladów na budowe urzadzenia i przy¬ sparzajacy klopotów eksploatacyjnych wystepuja¬ cych, jak powszechnie wiadomo, przy uszczelnia¬ niu ruchomych elementów aparatów cisnieniowych, umozliwia uzyskanie produktu o pozadanych wla¬ snosciach i odpowiedniej barwie.Barwa jest jedna z waznych wlasciwosci po¬ liestru, przy czym nie wiadomo, jakie zwiazki po¬ woduja przyciemnienie produktu, a tym bardziej, jaki jest mechanizm tworzenia tych zwiazków.. Nie sposób jest wiec stwierdzic w jakich warunkach nalezy prowadzic reakcje sposobem ciaglym, aby otrzymac jasny poliester. Korzystne sa poliestry o barwie ponizej 5° w skali Gardnera. Dotychczas nie jest jednak dostatecznie poznana ani natura substancji zabarwiajacych poliester, ani — tym bardziej — mechanizm ich tworzenia.Wedlug pewnych danych barwne substancje po¬ wstaja podczas dlugotrwalego utrzymywania bez¬ wodników w podwyzszonej temperaturze, zwlasz¬ cza w atmosferze tlenowej, przy czym nie stwier¬ dzono jednoznacznie, czy powstaja one z bezwod¬ ników, czy tez z ich zanieczyszczen. Wyniki in¬ nych prac wskazuja, jakoby barwne substancje tworzyly sie wskutek rozrywania wiazan etero¬ wych w poliestrach w nieco podwyzszonej tem¬ peraturze. Zabarwienie produktu moze byc wresz- sie skutkiem tak znacznych przegrzan mieszaniny reakcyjnej w reaktorze lub jej skladników jeszcze przed wprowadzeniem do reaktora, nawet w atmo¬ sferze beztlenowej, ze tworzy sie sadza lub sub¬ stancje smoliste.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze jasny produkt o pozadanych innych wlasnosciach mozna otrzymac sposobem ciaglym w aparaturze znacznie prostszej od stosowanej w sposobach znanych i w czasie znacznie krótszym niz trwa synteza prowadzona sposobem periodycznym lub pólperiodycznym.Sposób wytwarzania poliestrów polega na tym, ze do przestrzeni reakcyjnej, z jednej strony wpro¬ wadza sie bezwodniki kwasów dwukarboksylowych, zwiazki zawierajace czynne atomy wodoru i mo- noepoksydy oraz katalizator w takich ilosciach, a- by stosunek molowy sumy monoepoksydów i zwiazków zawierajacych czynne atomy wodoru do lacznej ilosci bezwodników wynosil od 0,3 : 1 do 1 \ 1, a w tym obszarze w którym stopien przere- agowania monoepoksydów wynosi 40—98f0/oi dodaje sie, w co najmniej jednym miejscu, monoepoksydy, zwiazki zawierajace czynne atomy wodoru i bez¬ wodniki w takich ilosciach, aby stosunek molowy wszystkich wprowadzonych do kanalu w jednostce czasu monoepoksydów i zwiazków zawierajacych czynne atomy wodoru do wszystkich wprowadzo¬ nych w tej jednostce czasu bezwodników wynosil od 0,8 :1 do 5:1. Dodatkowe ilosci reagentów mo¬ zna doprowadzac w 1—9 miejscach. Reakcje pro¬ wadzi sie w 2—10 etapach.Temperatura w przestrzeni reakcyjnej wynosi 70—27Q°C, a cisnienie wynosi 0,4—10 Mpa. Mie¬ szanine reakcyjna utrzymuje sie w fazie cieklej.Zwiazki zawierajace czynne atomy wodoru w czasteczce korzystnie jest wprowadzac do prze¬ strzeni reakcyjnej w postaci mieszaniny z bezwod¬ nikami, w której sa one przereagowane z bezwod¬ nikami w 5—10Q°/».Jako bezwodniki korzystnie jest stosowac bez¬ wodnik maleinowy, bezwodnik ftalowy lub ich mieszanine. Jako zwiazki zawierajace czynne ato¬ my wodoru w czasteczce korzystnie jest stosowac glikol propylenowy-1,2, glikol etylenowy lub ich mieszanine. Jako monoepoksydy korzystnie jest stosowac epoksyetan, epoksypropan-1,2 lub ich mieszanine. Wynalazek zilustrowano dokladniej po¬ nizszym przykladem.Przyklad. Do rurowego reaktora otoczonego plaszczem zawierajacym nosnik ciepla wprowadzo¬ no w dwóch miejscach strumienie reagentów w proporcjach podanych w tablicy, w której podano tez pozostale warunki prowadzenia syntezy. W strumieniu wprowadzanym na poczatek reaktora znajdowal sie jako katalizator chlorek litu w ta¬ kiej ilosci, aby jego stezenie w produkcie odpro¬ wadzanym z reaktora wynosilo okolo 0,lD/oi wago¬ wego.Wykonano równiez doswiadczenia kontrolne, w których calosc reagentów wprowadzono w jednej porcji na poczatek reaktora. Bezposrednio za miej¬ scami doprowadzenia róznych strumieni materia¬ lowych w reaktorze znajdowaly sie spiralne ele¬ menty.Wyniki przedstawione w tabeli wskazuja na to, ze sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac produkt o zadawalajacej barwie, podczas gdy wprowadzenie wszystkich reagentów w jednej por¬ cji do reaktora daje wprawdzie produkt o poza¬ danej niskiej liczbie kwasowej, ale bardzo ciem¬ ny, majacy duzo nizsza wartosc rynkowa.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poliestrów przez reakcje bezwodników kwasów dwukarboksylowych ze zwiazkami zawierajacymi czynne atomy wodoru w czasteczce i monoepoksydami w obecnosci kataliza¬ tora w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszo¬ nym cisnieniem, znamienny tym, ze reakcje pro¬ wadzi sie w 2—10 etapach wprowadzajac do po¬ szczególnych etapów co najmniej 2 reagenty w takich ilosciach, aby stosunek molowy lacznej ilo¬ sci monoepoksydów i zwiazków zawierajacych czynne atomy wodoru%w czasteczce do lacznej ilo¬ sci bezwodników kwasowych wprowadzonych do mieszaniny reakcyjnej w tym samym czasie wy¬ nosil od 0,3: 1 do 1:1 w pierwszym etapie i od 0,8 :1 do 5:1 w ostatnim etapie, przy czym do drugiego etapu reagenty wprowadza sie do mie¬ szaniny reakcyjnej, w której monoepoksydy prze- reagowaly w 40—98*V», we wszystkich etapach u- trzymuje sie temperature 70—270°C i reakcje pro¬ wadzi sie w fazie cieklej pod cisnieniem 0,4—10 MPa. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze bezwodniki kwasowe wprowadza sie do miesza¬ niny reakcyjnej razem ze zwiazkami zawierajacy¬ mi czynne atomy wodoru w czasteczce przereago- wanymi z tymi bezwodnikami w 5—10fl°/o. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 PL