Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania N-pochodnych 3-aminopropyloakoksysilanów o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa, n oznacza liczbe calkowita przyjmujaca wartosci 0 lub 1, R1 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub alkenylowa, R2 oznacza grupe alkilowa lub alke- nylowa, przy czym R1 i R2 sa takie same lub rózne lub oznaczaja wspólnie grupe o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza atom tlenu, siarki lub grupe =N—H lub jej pochodna organiczna, lub oznaczaja wspólnie grupe o ogólnym wzorze 3, w którym m jest liczba calkowita przyjmujaca wartosci od 2 do 6, w reakcji substytucji 3-chloropropyloalkoksysilanu o ogólnym wzorze 4, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, amina o ogólnym wzorze 5, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie.N-pochodne 3-aminopropyloalkoksysilany mozna otrzymywac w reakcjach addycji alkoksymonowo- dorosilanów do mono lub bis N-podstawionej allilo- aminy w obecnosci kwasu szesciochloroplatynowe- go. Tym sposobem J3.J. Lukiewicz, A.E. Piestuno- wicz, M.G. Woronkow, T.M. Kupcz, Chim. Gietie- rocikl. Sojed., 1972, 485, otrzymali 3-N-piperydyno- propylotrójetoksysilan z wydajnoscia 67%, R.A. Sul¬ tanów, F.A. Gasanowa, S.I. Sadych-Zade, Z. Obszcz.Chim., 37, 739 (1967) reakcje hydrosililowania sto¬ sowali dla syntezy krzemoorganicznych epoksyami- nopropionitryfi. Trójetoksysilan tworzy wtedy po 13 godzinach ogrzewania w temperaturze 130—160°C trójetoksy-3-[N-/2-cyjanoetylo/-N-/2,3-epoksypropy- lo/amino]propylosilaai z wydajnoscia 39%.Z pracy Z.W. Bielakowej, Z.W. Bielikowej, W.N.Boczkariewa, N.S. Gamowej i S.A. Golubowa, 5 Z. Obszcz. Chim., 44, 1484 (1974) znane jest przyla¬ czanie trójetoksysilanu do N-fenyloalliloaminy (wy¬ dajnosc adduktu 71,8%), N,N-dwumetyloaminy (wy¬ dajnosc 56,0%), N,N-dwubutyloaminy (wydajnosc 60,2%), dwualliloaminy — wydajnosc monoadduktu io 38,4%, dwuhydrosililowanego adduktu skladajacego sie z trzech izomerów 12,7% i trójalliloaminy.Hydrosililowanie N,N-dwuetyloalliloaminy i N,N- -dwubutyloaminy zachodzi z wytworzeniem tylko Y izomeru. Inne N-pochodne alliloaminy tworza cze- is sto mieszanine a i 0 adduktów to znaczy, ze pow¬ staje mieszanina 0 i y izomerów. Na przyklad w produktach przylaczenia trójetoksysilanu do N-fe¬ nyloalliloaminy i trójalliloaminy sa obecne oba izo¬ mery. Ponadto hydrosililowaniu alliloamin towarzy- 80 szy szereg reakcji ubocznych.Znana jest jednak mozliwosc otrzymywania N- Hpochodnych 3-aminoipropyloalkoksysilanów w re¬ akcjach substytucji 3-chloropropyloalkoksysilanów odpowiednia amina. Z pracy E. Lukiewicza, A.E. 25 Piestunowicza, M.G. Woronkowa, Chim. Gietierosikl.Sojed. 1968, 949 znane jest otrzymywanie N-morfo- Mno, N-tiomorfolino i N-/N-metylopiperazyno/piro- pylometylodwuetoksysilanów z wydajnoscia 42,40 i 32% przez ogrzewanie w czasie 15—20 godzin W 3-chloropropylometylodwuetoksysilanu z odpowied- 123 263X33 263 nia amina w srodowisku toluenu w obecnosci trój- etyloaminy.Ci sami autorzy podaja w Chim. Gietierocikl. So- jed., 1969, 647, ze 3-N-piperydynopropylometylodwu- etoksysilan otrzymywali przez ogrzewanie metylo- -/3-chloropropylo/dwuetoksysilanu i piperydyny w srodowisku toluenu z wydajnoscia 25%. G.L. Speier, CA. Roth i G.W. Ryan J. Org. Chem., 36, 3120 (1971) opisali wytwarzanie N,N-dwumetylo-3-aminopropy- lotrójmetoksysilanu z wydajnoscia 79% przez ogrze¬ wanie komponentów w obecnosci Skellysolve-F w czasie 22 godzin w 100°C w autoklawie, N-allilo-3- aminopropylotrójmetoksysilanu z wydajnoscia 59% w wyniku ogrzewania w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 60 godzin, N-butylo-3- -aminopropylotrójmetoksysilanu z wydajnoscia 50% i N-/3-trójmetoksysililopropylo/morfoliny z wydaj¬ noscia 79% po 75 minutach ogrzewania w tempe¬ raturze 125—130°C. Pozostaly w reakcji chlprowo- . dprek aminy autorzy usuwali przez krystalizacje i filtrowanie.Jedynie w przypadku otrzymywania N-allilo-3- aminopropylotrójmetoksysilanu dla usuniecia chlo¬ rowodorku alliloaminy zastosowali metanolan sodu, który dodali do mieszaniny poreakcyjnej i filtro¬ wali.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze podstawienie 3- -chloropropyloalkoksysilanów aminami w wiekszosci przypadków zachodzi zwieksza wydajnoscia i w krótszym czasie, gdy wedlug wynalazku w miesza¬ ninie reakcyjnej jest obecny alkohol o ogólnym wzorze 6, w którym R oznacza grupe alkilowa, w ilosci od 3 do 5% objetosciowych w stosunku do uzytego 3-chloropropyloalkoksysilanu o ogólnym wzorze 4, w którym R i n maja podane na wstepie znaczenie. Powstaly w reakcji chlorowodorek aminy o ogólnym wzorze 5, w którym R1 i R2 maja podane na wstepie znaczenie oraz chlorowodorek produktu o ogólnym wzorze 1, w którym R, R1, R2 i n maja wyzej podane znaczenie, rozklada sie wedlug wyna¬ lazku przez ogrzewanie mieszaniny poreakcyjnej z roztworem alkoholanu sodpwegp w alkoholu o ogól¬ nym wzorze 6, w którym R ma wyzej podane zna¬ czenie, w czasie co najmniej 1 godziny w tempe¬ raturze wrzenia komponentów, po czym znanymi sposobami wyodrebnia sie produkt.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie dogod¬ ny przy podstawianiu aminami 3-chloropropyloalko- ksysilanów, otrzymywanych z 3-cJiloropropylotrój- chlorosilanu lub 3-chloropropylometylodwuchlorosi- lanu przez solwolize alkoholem, poniewaz nie sa one wolne od obecnosci 3-chloropropyloalkoksychlorosi- lanów. Obecnosc w sposobie wedlug wynalazku ma¬ lych ilosci alkoholu o ogólnym wzorze 6, w którym R oznacza grupe alkilowa, zapewnia alkoholize pow¬ stalego kompleksu 3-chloropropyloalkoksychlorosi- lanu z amina i tym samym prowadzi do udzialu w reakcji 3-chloropropyloalkoksysilanu wolnego od wiazania krzem—chlor.Kolejna zaleta wynalazku jest wykluczenie moz¬ liwosci pozbywania sie czesci produktu w postaci jego chlorowodorku, dzieki zastosowaniu w procesie alkoholanu sodowego.Produkty otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku znajduja zastosowanie jako promotory adhezji, 10 a5 pólprodukty do preparowania nosników katalitycz¬ nych i do nadawania odpowiednich wlasnosci ma¬ terialom nieorganicznym oraz wlóknom naturalnym.Sposób wedlug wynalazku ilustruja ponizsze przy- 5 klady.Przyklad I. W kolbie umieszczono 127 ml (0,75 mola) dwu/n-butylo/-aminy. Do wrzacej aminy wkroplono mieszanine skladajaca sie z 49,7 g 3- -chloropropylotrójmetoksysilanu i 2,5 metanolu. Mie¬ szanine utrzymywano 20 godzin w temperaturze wrzenia (130—140°C). Nastepnie dodano 0,26 mola metanolanu sodu rozpuszczonego w 80 ml roztworu metanolowego (5,98 Na) i calosc utrzymywano jesz¬ cze 2 godziny w temperaturze wrzenia (76°C). Ko¬ lejno pod zmniejszonym cisnieniem usunieto meta¬ nol i usunieto osad chlorku sodowego przez wiro¬ wanie przemywajac go pentanem. Otrzymano 51,2 g N,N-dwu-/n-butylo/-3-aminopropylotrójmetoksysila- nu o temperaturze wrzenia 165°C (3733 Pa, n^ 1.4288. Wydajnosc 70%.(CH30)3SiCH2CH2CH2N(CH2CH2CH2CH3)2 25 uawucigii *H NMR (CDC13, 8ppm) a, b, f, g, h 0,45 — 1.83 m, 18 H c e 2.27 — 2.50 m, 6 H ^ d 3.54 s, 9 H MS(15eV) 292.2 (M+l, 1.8%), 291.2 (M, 11.1%), 248 (M—C3H7, 28.5%), 142.2 (P, 48.6%).Przyklad II. W kolbie umieszczono 75 ml (1 mol) alliloaminy. Do wrzacej alliloaminy wkrop¬ lono mieszanine skladajaca sie z 49,7 g (0,25 mola) 3-chloropropylotrójmetoksysilanu i 2,5 ml metanolu.Mieszanine utrzymywano 10 godzin w temperatu¬ rze wrzenia (65—71°C). Nastepnie dodano 0,26 mola metanolanu sodu (5,98 g Na) rozpuszczonego w 80 m\ roztworu metanolowego. Calosc utrzymywano go¬ dzine w temperaturze wrzenia.Nastepnie dodano 50 ml toluenu i oddestylowano amine oraz metanol. Osad chlorku sodowego usu^ nieto przez wirowanie przemywajac go toluenem.Po destylacji otrzymano 38,4 g N-allilo-3-aminopro- pylotrójmetoksysilanu o temperaturze wrzenia 125°C/ /31,92-102 Pa. Wydajnosc 70%. 35 40 60 (CH30)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH=CH2 d a b c h e f XH NMR (CDC13 a b c d e f g h 0.50- 1.35- -0.88 m, -1.86 m, , ópp 2H 2H 2:61 t, JCb 6.7 Hz, 3.54 3.21 5.62- 4.92- 1.14 s, 9H dt-2H -0.16 m, -5.32 m, s, IH IH 2H m) 2H MS(15eV) 220.0 (M + l, 0.6%), 219.2 (M, 3-2%), 70.1 (P, 25.9%). 65 Otrzymany produkt jest zwiazkiem znanym.123 263 6 (CH80)3SiCH2CH2CH2N y 15 Przyklad III. W kolbie umieszczono 92 ml (0,75 mola) dwualliloaminy. Do wrzacej dwuallilo- aminy wkroplono 49,7 g (0,25 mola) 3-chloropropylo- trójmetoksysilanu z dodatkiem 2,5 ml metanolu.Mieszanine utrzymywana 10 godzin w temperaturze 5 wrzenia (210°C). Nastepnie dodano 0,26 mola meta¬ nolanu sodu (5,98 g Na) rozpuszczonego w 80 ml roztworu metanolowego i utrzymywano w tempe¬ raturze wrzenia 2 godziny. Po ostudzeniu usunieto pod zmniejszonym cisnieniem metanol i dwuallilo- io amine.Nastepnie dodano 50 ml pentanu i usunieto osad chlorku sodowego przez wirowanie przemywajac go pentanem. Po destylacji otrzymano 56,7 g N,N-dwu- allilo-3-aminopropylotrójmetoksysilanu o tempera¬ turze wrzenia 146—147°C/31,92-102 Pa, ng 1.4401 Wydajnosc 87%.(CH80)8SiCH2CH2CH2N(CH2CH=CH2)2 d a b c e f g !H NMR (CDClj, oppm) a 0.45—0.81 m, 2H b 1.30—1.81 m, 2H c 2.44 t, Jeb 6.7 Hz, 2H d 3.55 s, 9H e 3.08 dt, 4H f 5.57—6.12 m, 2H g 5.01—5.27 m, 4H 80 MS (15eV) 260.0 (M+l, 0.5%), 259.0 (M, 2.0%), 218.0 (M—C8H5, 18.0%), 109.9 (P, 66.9%).Otrzymany produkt jest zwiazkiem znanym.Przyklad IV. W kolbie umieszczono 74 ml (0,75 mola) piperydyny. Do wrzacej piperydyny M wkroplono mieszanine skladajaca sie z 49,7 g (0,25 mola) 3-chloropropylotrójmetoksysilanu i 2,5 ml metanolu. Calosc utrzymywano 10 godzin w tempe¬ raturze wrzenia (102—106°C). Nastepnie dodano 0,26 mola metanolanu sodu (5,98 Na) rozpuszczonego w 40 80 ml roztworu metanolowego. Zawartosc kolby utrzymywano jeszcze 1 godzine w temperaturze wrzenia. Metanol usunieto pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Dodano 50 ml pentanu i usunieto osad chlorku sodowego przez wirowanie, przemywajac go pentanem. Otrzymano 39,7 g N-[3-/trójmetoksysililo/ /propylo]-piperydyny o temperaturze wrzenia 158°C/ /46,55-102 Pa, ng 1.4422. Wydajnosc 64%. *5 45 50 55 !H NMR (CDCls, 6ppm) a 0.45—0.78 m, 2H b 1.32—1.82 m, 2H c,e 2.15—2.42 m, 6H d 3.53 s, 9H f,g 1.50—1.82 m, 6H MS (15eV) 248.0 (M+l, 0.6%), 246.9 (M, 5.3%), 98 (P, 85.9%).Przyklad V. W kolbie umieszczono 69 ml (0,75 mola) morfoliny. Do wrzacej morfoliny wkrop- 65 60 lono mieszanine skladajaca sie z 49,7 g 3-chloropro- pylotrójmetoksysilanu i 2,5 ml metanolu. Calosc utrzymywano 10 godzin w temperaturze wrzenia (109°C). Kolejno dodano 0,26 mola metanolanu sodu (5,98 g Na) rozpuszczonego w 80 ml roztworu meta¬ nolowego i utrzymywano przez godzine w tempera¬ turze wrzenia. Nastepnie usunieto metanol pod zmniejszonym cisnieniem. Dodano 50 ml pentanu, osad chlorku sodowego usunieto przez wirowanie przemywajac go pentanem. Otrzymano 42,4 g N-[3-/ /trójmetoksysililo/propylolmorfoliny o temperaturze wrzenia 155—156°C/31,92-102 Pa. Wydajnosc 68%.(CHsO)8SiCH2CH2CH2N !H NMR (CDC18, 8ppm) a 0.52—0.75 m, 2H b 1.33—1.83 m, 2H c 2.31 t, Jeb 7-0 Hz, 2H d 3.53 s, 9H e 2.31—2.47 m, 4H f 3.58—3.75 m, 4H MS (15eV) 249.9 (M+l, 1.0%), 249.1 (M, 6.7%), 100.0 (P, 63.5%).Otrzymany produkt jest zwiazkiem znanym.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania N-pochodnych 3-aminopropy- loalkoksysilanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa, n oznacza liczbe calkowita przyjmujaca wartosci 0 lub 1, R1 oznacza atom wo¬ doru, grupe alkilowa lub alkenylowa, R2 oznacza grupe alkilowa lub alkenylowa, przy czym R1 i R2 sa takie same lub rózne lub oznaczaja wspólnie gru¬ pe o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza atom tlenu, siarki lub grupe =N—H lub jej pochodna or¬ ganiczna, lub oznaczaja wspólnie grupe o ogólnym wzorze 3, w którym m jest liczba calkowita przyj¬ mujaca wartosci od 2 do 6, w reakcji substytucji 3-chloropropyloalkoksysilanu o ogólnym wzorze 4, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, ami¬ na o ogólnym wzorze 5, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, znamienny tym^e reakcje 3-chloropropyloalkoksysilanu o ogólnym wzorze 4, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie z ami¬ na o ogólnym wzorze 5, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, prowadzi sie w obecnosci alkoholu o ogólnym wzorze 6, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w ilosci od 3 do 5% objetoscio¬ wych w stosunku do uzytego 3-chloropropyloalko¬ ksysilanu, przy czym powstaly w reakcji chlorowo¬ dorek aminy o ogólnym wzorze 5, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie oraz chlorowodorek produktu o ogólnym wzorze 1, w którym R, R1, R2 i n maja wyzej podane znaczenie, rozklada sie przez ogrzewanie mieszaniny poreakcyjnej z roztworem alkoholanu sodowego w alkoholu o ogólnym wzo¬ rze 6, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w czasie co najmniej 1 godziny, w temperaturze wrzenia komponentów, po czym znanymi sposobami wyodrebnia sie produkt.123 265 R* (R0)3.nSL(CHi)nCHtCHiCH, N^r2 HZÓt 1 - CH2CH2XChzCH2- HzórZ Hzór 3 (R0)3-nSi(CHs)» CH2CH2 CHZ CL RA HZOt A ^R* ROH uzdr 6 LDA 2 — zam. 911/83 — 80 egz.Cena 100 zl PL