PL123260B2 - Fungicide and process for manufacturing esters of silylbenzimidazol-2-carbamic acid - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 31.01.1984 C2rrrLNIA Twórcawynalazku Uprawniony z patentu tymczasowego: BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen (Republika Federalna Niemiec) Srodek grzybobójczy oraz sposób wytwarzania estrów kwasu sililobenzimidazolo-2-karbaminowego Przedmiotem omawianego wynalazku jest srodek grzybobójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe estry kwasu sililobenzimidazolo-2-karbaminowego oraz sposób wytwarzania tych estrów.Znane jest stosowanie estrów kwasu benzimidazolokarbaminowegojako srodków grzybobój¬ czych w rolnictwie i ogrodnictwie, R. Wegier, Chemie der Pflanzenschutz-und Schadlingsbe- kampdunfamittel, tom 4 str. 180 i nastepne, wydawnictwo Spiringer, Berlin, 1977. Znane zwiazki odznaczaja sie dobrym dzialaniem ukladowym wobec szeregu chorób grzybowych, jednak strona ujemna ich jest trudna rozpuszczalnosc w wielu rozpuszczalnikach, przez co ograniczone jest ich stosowanie, np. do ochrony drewna.Stwierdzono, ze srodki grzybobójcze, zawierajace jako substancje czynna nowe estry kwasu sililobenzimidazolo-2-karbaminowego o wzorze ogólnym 1, w którym Y i Z oznaczaja atom wodoru lub grupe sililowa o wzorze ogólnym 2, przy czym Rl i R2 i R3 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomów wegla lub grupe fenylowa a R oznacza grupe metylowa, z tym zastrzezeniem, ze Y i Z nie oznaczaja jednoczesnie atomu wodoru, wykazuja znacznie lepsze dzialanie grzybobójcze niz znane estry kwasu benzimidazolokarbaminowego.Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku jest odpowiedni zwlaszcza do zwalczania grzybów szkod¬ liwych z klasy Phycomyceten i Ascomyceten jak równiez z grupy zbiorczej Fungi imperfecti.R1, R2 i R3 w grupach sililowych o wzorze ogólnym 2 stojacych w pozycji Y i Z wzoru ogólnego 1 oznaczaja nierozgaleziona lub rozgaleziona grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla lub grupe fenylowa.Przykladami grup oznaczajacych R1, R2 i R3 sa grupy takie jak metylowa, etylowa, n- propylowa, izopropylowa, n-butylowa, izobutylowa, tert-butylowa.Estry kwasu sililobenzimidazolo-2-karbaminowego o wzorze ogólnym 1 wytwarza sie w ten sposób, ze estry kwasu benzimidazolo-2-karbaminowego o wzorze ogólnym 3, w którym R ma wyzej podane znaczenia, albo sole tych estrów z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych poddaje sie reakcji z chlorowcosilanami o wzorze ogólnym 4, w którym R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenia, a Hal oznacza atom chlorowca, przy czym reakcje prowadzi sie w obojetnym rozcienczalniku i ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas.2 123260 Jezeli jako substancje wyjsciowe zastosuje sie sól sodowa estru metylowego kwasu benzimidazolo-2-karbaminowego, wówczas przebieg reakcji wedlug wynalazku przedstawia sche¬ mat 1. Jezeli natomiast jako substancje wyjsciowe uzyje sie sól dilitowa estru metylowego kwasu benzimidazolo-2-karbaminowego i n-butylodimetylochlorosilan, to reakcja wedlug wynalazku przebiega zgodnie ze schematem 2.Do procesu stosuje sie przykladowo rozcienczalniki takie jak formamidy, np. dimetyloforma¬ mid lub dimetyloacetamid, nitryle jak acetonitryl, benzonitryl lub butyronitryl; sulfotlenki jak dimetylosulfotlenek; amidy kwasu fosforowego jak heksametylotriamid kwasu fosforowego; ketony jak aceton, etylometyloketon, cykloheksanon lub acetofenon; etery jak tetrahydrofuran, anizol, dimetoksyetan, n-butyloeter lub dioksan; nitroalkany jak nitrometan; nitrobenzen; moczniki jak tetrametylomocznik; sulfony jak sulfolan; estry jak octan metylu, propionian metylu, mrówczan metylu; chlorowcoweglowodory, zwlaszcza chloroweglowodory, na przyklad chlorek metylenu, chloroform, 1,2-dichloroetan, 1,1,2,2- albo 1,1,1,2-tetrachloroetan, dichloropropan, trichloroetylen, chlorobenzen, o-, m- i p-dichlorobenzen, fluorobenzen, o-, m- i p-chlorotoluen, dichloronaftalen i czterochlorek wegla; alifatyczne albo cykloalifatyczne weglowodoryjak heptan, pinan, frakcje benzynowe o temperaturze wrzenia 70-190°C cykloheksan, metylocykloheksan, dekalina, eter naftowy, ligroina, 2,2,4-trimetylopentan lub oktan; aromatyczne weglowodory jak benzen, toluen, o- m- i p-cymen, o-, m- i p-ksylen lub tetralina, oraz odpowiednie mieszaniny.Rozpuszczalnik stosuje sie korzystnie w ilosci wynoszacej 100-2000% wagowych, zwlaszcza 100-1000% wagowych, w stosunku do substancji wyjsciowej o wzorze 3.Jako srodki wiazace kwas wchodza w rachube przykladowo metale alkaliczne, wodorki metali alkalicznych, alkoholany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, zwiazki metaloorganiczne oraz trzeciorzedowe aminy organiczne, a szczególnie lit, wodorek litowy wodorek sodowy, wodo¬ rek potasowy, wodorek wapniowy, fenylolit, n-butylolit, metylolit, metanolan sodowy, metanolan magnezowy, bromek metylomagnezowy, bromek etylomagnezowy, bromek fenylomagnezowy, chlorek fenylomagnezowy, metanolan potasowy, propanolan sodowy, izopropanolan glinowy, birtanolan sodowy, metanolan litowy, cykloheksanolan wapniowy, propanolan sodowy, tertbuta- nolan potasowy, trimetyloamina, trietyloamina, tripropyloamina,triizopropyloamina,tributyloa- mina, triizobutyloamina, tri-sec-butyloamina, tri-tert-butyloamina, tribenzyloamina, tricyklohe- ksyloamina, trimyloamina, triheksyloamina, N,N-dimetyloanilina, N,N-dietyloanilina, N,N-diizo- propyloanilina, N,N-dimetylotoluidyna, N,N-dietylotoluidyna, N,N-dipropylotoluidyna, 4-N,N- -dimetyloaminopirydyna, 4-N,N-dietyloaminopirydyna, N-metylopiperydyna, N-etylopiperydy- na, N-metylopirolidyna, N-etylopirolidyna, N-metylopirol, N-metylomorfolina, N-etylomorfoli- na N-metyloheksametylenoimina, pirydyna, chinolina, a-, /?-, i y-pikolina, akrydyna, N,N,N',N'-tetrametyloetylenodiamina, N-etylodiizopropyloamina, N,N-dimetylocykloheksyloa- mina. Mozna uzywac równiez inne, stosowane zwykle substancje zasadowe.Korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora stosowanego do reakcji sililowania, na przyklad takiego jak imidazol lub 4-dimetyloaminopirydy- na.Reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturze -70 do -I-100°C, zwlaszcza -20 do +100°C w ciagu 30 minut do 200 godzin, zwlaszcza 1-100 godzin, pod cisnieniem normalnym lub zwiekszonym, w sposób periodyczny lub ciagly.W celu wytworzenia zwiazku monosililowego o wzorze ogólnym 1, na 1 mol zwiazku o wzorze ogólnym 3 stosuje sie 0,5-2 moli, zwlaszcza 0,9-1,5 mola, zwiazku o wzorze ogólnym 4 oraz ewentualnie 0,5-2 moli srodka wiazacego kwas. Jezeli jako srodek wiazacy kwas stosuje sie metal alkaliczny, wodorek metalu alkalicznego albo alkoholan metalu alkalicznego lub metal;1 ziem alkalicznych, wówczas zwiazek o wzorze 3 ewentualnie przeprowadza sie najpierw w sól z metalem alkalicznym lub metalem ziem alkalicznych i w tej postaci podaje sie go do reakcji.W celu wytworzenia zwiazku bissililowego o wzorze ogólnym 1, na 1 mol zwiazku o wzorze ogólnym 3 stosuje sie 1-4 mole, zwlaszcza 1,8-3 mole, zwiazku o wzorze ogólnym 4.W celu unikniecia strat chlorosilanu przez hydrolize, poleca sie prowadzenie reakcji w obec¬ nosci gazu ochronnego, np. w obecnosci azotu lub argonu.Korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze chlorosilan o wzorze ogólnym 4 dodaje sie porcjami do zawiesiny zwiazku o wzorze ogólnym 3 w odpowiednim rozpuszczalniku. Mozna równiez zawiesine zwiazku o wzorze 3 dodawac porcjami do chlorosilanu.123260 ' 3 Produkty koncowe o wzorze ogólnym 1 wyodrebnia sie w ten sposób, ze mieszanine reakcyjna saczy sie w celu usuniecia nierozpuszczonych czesci i przesacz zateza. W pozostalosci wykrystalizo- wuje zwiazek o wzorze ogólnym 1. Ewentualnie w celu dalszego oczyszczenia produkt przenosi sie do rozpuszczalnikówjak np. do tetrahydrofuranu, chloroformu lub cykloheksanu i po ponownym przesaczeniu usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Oczyszczanie mozna prowadzic tez droga chromatografii.Estry o wzorze ogólnym 3 oraz sposób ich wytwarzania znane sa ze zródla R. Wegier, Chemie der Pftanzenschutzund Schadlingsbekamfungsmittel, tom 4, strona 180-185, wydawnictwo Spirin- ger, Berlin, 1977. Chlorowcosilany o wzorze ogólnym 4 wytwarza sie zwyklymi metodami, V.Bazant et al, Organosilicon Compounds, tom 2/1, Academic Press, Nowy Jork, 1965.Ponizej objasnione jest wytwarzanie estrów kwasu sililobenzimidazolo-2-karbaminowego o wzorze ogólnym 1, przy czym czesci podane sa jako czesci wagowe.Przyklad I. Wytwarzanie estru metylowego kwasu N-trietylosililobenzimidazolo-2- karbaminowego.Do zawiesiny 10 czesci estru metylowego kwasu benzimidazolo-2-karbaminowego w 130 czesciach absolutnego tetrahydrofuranu dodaje sie porcjami w atmosferze azotu, w temperaturze -78°C 3,5 czesci n-butylolitu w heksanie. Calosc ogrzewa sie do temperatury pokojowej, miesza sie przez 5 godzin i nastepnie dodaje porcjami 8,2 czesci trietylochlorosilanu. Po mieszaniu w ciagu 12-15 godzin odsacza sie nierozpuszczone czesci i usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Z pozostalosci wykrystalizowuje 4,5 czesci estru metylowego kwasu N- trietylosililobenzimidazolo-2-karbaminowego — substancja czynna nr 1. Rozklad nastepuje w temperaturze powyzej 120°C.Widmo NMR (6 w ppm): 0,4-1,5 (15 H, Si(C2H5)3); 3,70 (3 H, OCH3); 6,7-7,5 (4H, aromat).Przykladll. Wytwarzanie estru metylowego kwasu N-trietylosilobenzimidazolo-2- karbaminowego.Roztwór 4 czesci sodu w 40 czesciach metanolu dodaje sie porcjami do zawiesiny 30 czesci estru metylowego kwasu benzimidazolo-2-karbaminowego w 200 czesciach dioksanu. Mieszanine utrzymuje sie przez 2 godziny w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym oddestylowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc suszy w ostrych warunkach. Do zawiesiny 5 czesci tak otrzymanej soli sodowej estru metylowego kwasu benzimidazolo-2- karbaminowego w 15 czesciach dimetyloformamidu dodaje sie porcjami, w temperaturze pokojo¬ wej 3,9 czesci trietylochlorosilanu. Calosc miesza sie w atmosferze azotu przez 12 godzin, po czym oddestylowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, a pozostalosc zadaje tetrahydrofura- nem i roztwór saczy. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 2,7 czesci estru metylowego kwasu N-trietylosililobenzimidazolo-2-karbaminowego — substancja czynna nr 1. Rozklad naste¬ puje powyzej 120°C.Przyklad III. Wytwarzanie estru metylowego kwasu N-trietylosililobenzimidazolo-2- karbaminowego. 5,0 czesci opisanej w przykladzie II soli sodowej i 4,0 czesci trietylochlorosilanu dodaje sie w temperaturze pokojowej, w atmosferze azotu do 120 czesci tetrahydrofuranu. Calosc miesza sie przez 12 godzin, po czym saczy. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 3,2 czesci estru metylowego kwasu N-trietylosililobenzimidazolo-2-karbaminowego — substancja czynna nr 1.Rozklad w temperaturze powyzej 120°C.Przyklad IV. Wytwarzanie estru metylowego kwasu N-trietylosililobenzimidazolo-2- karbaminowego.Do 5 czesci estru metylowego kwasu benzimidazolo-2-karbaminowego w 50 czesciach tetra¬ hydrofuranu dodaje sie porcjami 4,1 czesci trietylochlorosilanu i 3,0 czesci trietyloaminy. Po uplywie 12 godzin mieszanine reakcyjna saczy sie pod zmniejszonym cisnieniem i oddestylowuje rozpuszczalnik równiez pod zmniejszonym cisnieniem. Takotrzymuje sie 1,6 czesci estru metylo¬ wego kwasu N-trietylosililobenzimidazolo-2-karbaminowego — substancja czynna nr 1. Rozklad w temperaturze powyzej 120°C.PrzykladV. Wytwarzanie estru metylowego kwasu N-dimetylo-n-butylosililobenzimida- zolo-2-karbaminowego.4 123260 Do zawiesiny 10 czesci estru metylowego kwasu benzimidazolo-2-karbaminowego w 100 czesciach absolutnego tetrahydrofuranu dodaje sie porcjami w atmosferze azotu, w temperaturze -78°C 3,5 czesci n-butylolitu w heksanie. Calosc ogrzewa sie do temperatury pokojowej, miesza przez 6 godzin i nastepnie dodaje porcjami 9,5 czesci n-butylodimetylochlorosilanu. Po mieszaniu w ciagu 12 godzin odsacza sie nierozpuszczone czesci i usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Jako pozostalosc otrzymuje sie 9,0 czesci estru metylowego kwasu N-dimetylo-n- butylosililobenzimidazolo-2-karbaminowego — substancja czynna nr 2. Rozklad w temperaturze powyzej 110°C.Widmo NMR (5 w ppm): 0,5-1,8 (n-C^CH^Si, 15 H); 3,60 (OCH3, 3 H); 6,7-7,6 (aromat, 4H).Przyklad VI. Wytwarzanie estru metylowego kwasu N,N'-bis-(n-butylodimetylosililo)— benzimidazolo-2-karbaminowego.Do zawiesiny 5 czesci estru metylowego kwasu benzimidazolo-2-karbaminowego w 80 czes¬ ciach absolutnego tetrahydrofuranu dodaje sie porcjami w temperaturze -78°C, w atmosferze azotu 1,8 czesci n-butylolitu w heksanie. Miesza sie przez 2 godziny w temperaturze 0°C i ponownie dodaje porcjami w temperaturze -78°C 1,8 czesci n-butylolitu w heksanie. Calosc miesza sie przez 2 godziny w temperaturze 0°C, po czym dodaje porcjami 9 czesci n-butylodimetylochlorosilanu. Po mieszaniu przez 12 godzin w temperaturze pokojowej odsacza sie nierozpuszczalne czesci i usuwa rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Tak otrzymuje sie 8,7 czesci estru metylowego kwasu N,N'-bis-(n-butylodimetylosililo)-benzimidazolo-2-karbaminowego — substancja czynna nr 3.Widmo NMR (w ppm): 0,5-1,6 (n^FUCH^Si, 30H); 3,32 (OCH3, 3H); 6,6-7,5 (aromat, 4H).Analogicznie wytwarza sie zwiazki o wzorze ogólnym la, przedstawione szczególowo w tablicy I oraz zwiazki o wzorze ogólnym Ib, przedstawione w tablicy II.Tablica I Substancja Dane NMR (6 w ppm) czynna Rl R2 R3 SiR*R2R3 OCH3 nr Aromat 4 CH3 CH3 t—C3H9 0,70; 1,00 3,80 6,7-7,5 22 CH3 CH3 fenyl 0,40; 7,0-7,5 3,70 6,5-7,8 Tablica II Substancja . czynna nr 37 50 58 Y = R1 C2H5 CH3 = SiR'R2R3 R2 R3 C2H5 C2H5 CH3 t—C4H9 CH3 fenyl Z = R1 C2H5 CH3 CH3 = SiR'R2R3 R2 R3 C2H5 C2H5 CH3 t—C4H9 CH3 fenyl Dane NMR (6 w ppm) . SiRlR2R3 OCH Aromat 0,4-1,5 3,32 6,6-7,4 0,55; 0,90 3,35 6,6-7,4 0,40; 7,0-7,5 3,2 6,5-7,8 Srodek wedlug wynalazku, zawierajacy jako substancje czynna estry kwasu sililobenzimidazo- lo-2-karbaminowego o wzorze ogólnym 1, wykazuje silne dzialanie grzybobójcze. Nadaje sie on zwlaszcza do zwalczania grzybów szkodliwych z klasy Phycomyceten i Ascomyceten jak równiez z grupy zbiorczej Fungi imperfecti, na przyklad do zwalczania Plasmopara viticola na winoroslach, Phytophthora infestans na pomidorach i ziemniakach, Erysiphe graminis na pszenicy, Erysiphe cichoriacearum na ogórkach, Uncinula necator na winoroslach, Podosphaera leucotricha na jablkach, Botrytis cinerea na winoroslach, poziomkach, roslinach ozdobnych oraz Solanaceen, Septoria nodorum na pszenicy. Septoria glycines na soji, Cercosporella herpotichoides na pszenicy, Cercospora personata na orzechach ziemnych, Diplodia natalensis na cytrynach, Pullularia pullu- lans, Sclerophoma pityophila, Chaetomium globosum i Humicola grisea.123260 5 Nowe srodki grzybobójcze, stosowane do ochrony rolin uprawnych zawieraja korzystnie 0,1-95% wagowych, zwlaszcza 0,5-90% wagowych substancji czynnej. Stosowana ilosc zalezy od rodzaju pozadanego efektu i wynosi 0,01-3 kg albo wiecej, zwlaszcza 0,01-1 kg substancji czynnej/hektar.Srodki stosuje sie przez opryskiwanie lub opylanie roslin, albo przez traktowanie nasion roslin, przed albo po zakazeniu roslin lub nasion grzybami.Przy uzyciu srodka wedlug wynalazku w ochronie materialów, np. jako srodki grzybobójcze do farb, stosowana ilosc substancji czynnej wynosi 0,25-5%, w stosunku do calkowitego ciezaru farby. Jako dalsze materialy przeznaczone do konserwowania wzglednie juz wykazujace mikro- cydy wchodza w rachube kleje, substancje klejace, dyspersje tworzyw sztucznych, masy uszczelnia¬ jace, papier, materialy wlókniennicze, skóra, skóry surowe, tworzywa sztuczne, zwlaszcza poliuretan oraz miekki polichlorek winylu.Nowe srodki mozna stosowac takze jako grzybobójcze skladniki olejowych srodków sluza¬ cych do ochrony drewna przed grzybami barwiacymi drewno, przy czym stosowane tu preparaty zawieraja z reguly 0,5-2% wagowych substancji czynnej. Drewno traktuje sie tymi preparatami,na przyklad przez nasycanie albo smarowanie.Srodki wedlug wynalazku stosuje sie w postaci zwyklych preparatów, na przyklad roztworów emulsji, zawiesin, pylów, proszków, past lub granulatów. Zastosowana postac zalezy calkowicie od celu stosowania i w kazdym przypadku powinna zapewniac dokladne i równomierne rozprowadze¬ nie substancji czynnych. Preparaty wytwarza sie znanymi metodami, na przyklad przez rozciencze¬ nie substancji czynnej rozpuszczalnikami i/albo nosnikami, ewentualnie przy zastosowaniu emulgatorów i dyspergatorów, przy czym w przypadku uzycia wody jako rozcienczalnika stosuje sie ewentualnie takze inne rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie. Jako substancje pomocnicze wchodza tu w rachube glównie rozpuszczalniki jak weglowodory aromaty¬ czne, np. ksylen, benzen, chlorowane weglowodory aromatyczne, np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol, butanol, aminy, np. etanoloamina, dimetyloforma¬ mid i woda; nosniki jak naturalne maczki skalne, np. kaolin, tlenek glinowy, talk, kreda oraz syntetyczne maczki skalne, np. wysokodyspersyjny kwas krzemowy, krzemiany; emulgatory jak nie jonotwórcze i anionowe emulgatory, np. etery alkoholi tluszczowych i polioksyetylenu, alkano- sulfoniany i arylosulfoniany, oraz dyspergatory jak lignina, lugi posiarczynowe i metyloceluloza.Srodki wzglednie wytworzone z nich gotowe do uzycia preparaty, jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pyly, pasty i granulaty stosuje sie w znany sposób, na przyklad przez opryskiwa¬ nie, rozpylanie mglawicowe, opylanie, posypywanie, zaprawianie albo polewanie.Nizej podane sa przyklady preparatów: 1. 90 czesci wagowych substancji czynnej nr 1 miesza sie z 10 czesciami wagowymi N-metylo-a- pirolidonu i tak otrzymuje roztwór odpowiedni do stosowania w postaci bardzo drobnych kropel. 2. 10 czesci wagowych substancji czynnej nr 1 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 90 czesci wagowych ksylenu, 6 czesci wagowych produktu przylaczenia 8-10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu olejowego, 2 czesci wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenze- nosulfonowego i 2 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. 3. 20 czesci wagowych substancji czynnej nr 2 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 40 czesci wagowych cykloheksanonu, 30 czesci wagowych izobutanolu, 20 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje, zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej. 4. 20 czesci wagowych substancji czynnej nr 2 rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 25 czesci wagowych cykloheksanolu, 65 czesci wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210-280°C oraz 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie dyspersje wodna, zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej. 5. 20 czesci wagowych substancji czynnej nr 3 miesza sie dokladnie i miele w mlynku mlotkowym z 3 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftaleno-a-sulfonowego, 17 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z lugu posiarczynowego i 60 czesciami wagowymi sproszkowanego zelu krzemionkowego. Przez dokladne rozprowadzenie6 123260 mieszaniny w 20 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie ciecz do opryskiwania, zawierajaca 0,1% wagowy substancji czynnej. 6. 3 czesci wagowe substancji czynnej nr 4 miesza sie dokladnie z 97 czesciami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu. Tak otrzymuje sie srodek do opylania, zawierajacy 3% wagowe substancji czynnej. 7. 30 czesci wagowych substancji czynnej nr 37 miesza sie dokladnie z mieszanina sporzadzona z 92 czesci wagowych sproszkowanego zelu krzemionkowego i 8 czesci wagowych oleju parafino¬ wego, którym opryskano powierzchnie tego zelu. W ten sposób otrzymuje sie preparat substancji czynnej o dobrej przyczepnosci. 8. 40 czesci wagowych substancji czynnej nr 50 miesza sie dokladnie z 10 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formaldehyd, 2 czesciami zelu krzemionkowego i 48 czesciami wody. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje wodna. Przez rozcienczenie jej 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie wodna dyspersje, zawierajaca 0,04% wagowe substancji czynnej. 9. 20 czesci substancji czynnej nr 2 miesza sie dokladnie z 2 czesciami soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 czesciami eteru alkoholu tluszczowego i poliglikolu, 2 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formaldehyd i 68 czesciami parafinowa¬ nego oleju mineralnego. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje olejowa.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna równiez mieszac z innymi znanymi srodkami grzybobójczymi. W wielu przypadkach uzyskuje sie przy tym rozszerzenie grzybobój¬ czego zakresu dzialania, a przy pewnej liczbie takich mieszanin grzybobójczych wystepuja takze efekty synergetyczne, to znaczy skutecznosc grzybobójcza produktu polaczonego jest wieksza od sumy skutecznosci poszczególnych skladników.Srodkami grzybobójczymi, które mozna mieszac z substancjami czynnymi srodka wedlug wynalazku, sa przykladowo: ditiokarbaminiany oraz ich pochodne jak dimetyloditiokarbaminian zelazowy, dimetyloditiokarbaminian cynkowy, etyleno-bis-ditiokarbaminian manganawy, etylenodimamino-bis-ditiokarbaminian manganowo-cynkowy, etyleno-bis-ditiokarbaminian cyn¬ kowy, dwusiarczek tetrametylotiuramu, N,N-etyleno-bis-ditiokarbaminian cynkowo-amonowy i dwusiarczek N,N'-polietyleno-bis-tiokarbamylu, N,N'-propyleno-bis-ditiokarbaminian cynkowy, N,N'-propyleno-bis-ditiokarbaminian cynkowo-amonowy i dwusiarczek N,N'-polipropyleno-bis- tiokarbamylu; pochodne nitrowe jak dinitro-(l-metyloheptylo)-fenylokrotonian, 2-sec-butylo-4,6- dinitrofenylo-3,3-dimetyloakrylan,2-sec-butylo-4,6-dinitrofenyloizopropylokarboksylan; zwiazki o budowie heterocyklicznej jak N-trichlorometylotiotetrahydroftalimid,N-trichlorometylotiofta- limid, 2-heptadecylo-2-imidazolinooctan, 2,4-dichloro-6-(o-chloroanilino)-s-triazyna, 0,0,diety- loftalimidotiofosfonian, 5-amino-l-(bis-dimetyloamino -fosfinylo) -3-fenylo-l,2,4-triazol, 5-eto- ksy-3-trichlorometylo-l,2,4-triadiazol, 2,3-dicyjano-l,4-ditioantrachinon, 2-tio-l,3-ditio-(4,5-b)- -chinoksalina, l-butylokarbamylo-2-benzimidazolokarbaminian metylu, 2-metoksykarbonyloa- minobenzimidazol, 2-rodanometylotiobenzotiazol, 4-(2-chlorofenylohydrazono) -3-metylo-5-izo- ksazolon, 1-tlenek pirydyno-2-tiolu, 8-hydroksychinolina, wzglednie jej sole z miedzia, 4,4-dwutlenek 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-l,4-oksatiiny, 2,3-dihydro-5-karboksya- nilido -6-metylo-l,4-oksatiina, 2-(2-furylo)-benzimidazol, piperazyn-l,4-diylo-bis-(l-(2,2,2-tri- chloroetylo)-formamid), 2-(4-tiazolilo)-benzimidazol, 5-butylo-2-dimetylo-amino -4-hydroksy-6- -metylopirymidyna, bis-(p-chlorofenylo)-3-pirydynometanol, l,2-bis-(3-etoksykarabonylo-2-tio- ureido)-benzen, l,2-bis-(3-metoksykarbonylo-2-tioureido)-benzen, oraz rózne srodki grzybobój¬ cze jak octan dodecyloguanidyny, 3-(3-(3,5-dimetylo-2-oksycykloheksylo )-2-hydroksyetylo)-glu- tarimid, heksachlorobenzen, N-dichlorofluorometylotio-N\-N'-dimetylo-N-fenylodimid kwasu siarkowego, anilid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, cykloheksyloamid kwasu 2,5- dimetylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2-metylobenzoesowego, anilid kwasu 2- jodobenzoesowego, 1 -(3,4-dichloroanilino)-2-formyloamino-2,2,2-trichloroetan, 2,6-dimetylo-N- -triecylomorfilina wzglednie jej sole, 2,6-dimetylo-N-cyklododecylomorfilina wzglednie jej sole, ester diizopropylowy kwasu 5-nitroizoftalowego, 1-(1\ 2/,4/-triazol-l/-ilo) -(l-(4'-chlorofenoksy)- 3,3-dimetylobutan -2-on, 1-(1\ 2', ^-triazol-r-iloKl-C^-chloirofenoksy) /-3,3-dimetylobutan -2- ol, N-(n-propylo)-N- (2,4,6-trichlorofenoksyetylo) -N'-imidazolilomocznik, N-cykloheksylo-N- metoksyamid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2,4,5-trimetylofurano- -3-karboksylowego, 5-metylo-5-winylo-3- (3,5-dichlorofenylo) -2,4-diokso-l,3-oskazolidyna,123 260 7 5-metoksymetylo-5-metylo -3-(3,5-dichlorofenylo)-2,4,5-diokso-l,3 -oksazolidyna, N-(3-p-tert- butylofenylo) -2-metylopropylo)-cis-2,6-dimetylomorfolina.Ponizsze przyklady dowodza biologicznego dzialania srodków wedlug wynalazku, przy czym jako srodek porównawczy zastosowano znana substancje grzybobójcza 2-(metoksykarbonyloami- no)-benzimidazol, R. Wegier, Chemie der Pflanzenschutz-und SchadlingsbekampfungsmitteL tom 4, strona 175, wydawnictwo Springer, Berlin 1977.Przyklad A. Dzialanie przeciw Phytophthora infestans na pomidorach.Liscie pomidorów rosnacych w doniczkach odmiany „Grosse Fleischtomate" opryskano wodnymi zawiesinami, zawierajacymi 0,05 i 0,25% (procenty wagowe) substancji czynnej. Po przyschnieciu powloki powstalej z opryskiwania zakazono liscie zawiesina zarodnika plywako¬ wego grzyba Phytophtohora infestans. Nastepnie ustawiono rosliny w komorze o nasyconej parze wodnej i temperaturze 16-18°C. Po uplywie 5 dni na nie traktowanych, jednak zakazonych roslinach kontrolnych choroba rozwinela sie tak silnie, ze mozna bylo ocenic grzybobójcze dzialanie badanych substancji czynnych.Wyniki przedstawione sa w tnblicy III.Tablica III Substancja czynna nr 2 4 50 2-(metoksykarbonyloami- no)-benzimidazol (srodek porównawczy) kontrola(nie traktowana) Porazenie lisci po opryskaniu ciecza zawierajaca substancje czynna w stezeniu (%) 0,05 2 1 1 4 0,025 2-3 2 1 5 5 0 = brak porazenia grzybem, stopniowo do 5 — calkowite po¬ razenie Przyklad B. Dzialanie przeciw Botrytis cinerea na papryce.Siewki papryki odmiany „Neusiedler Ideal Elite", posiadajace 4-5 dobrze rozwinietych lisci, opryskano do orosienia wodnymi zawiesinami, zawierajacymi 0,1 wzglednie 0,05% wagowych mieszaniny zlozonej z 80% substancji czynnej i 20% ligninosiarczanu sodowego. Po przyschnieciu powloki powstalej z opryskiwania rosliny opryskano zawiesina zarodników grzyba Botrytis cine¬ rea i ustawiono w komorze o wysokiej wilgotnosci powietrza i temperaturze 22-24°C, aby utrzymac optymalne warunki dla rozwoju grzyba. Po 5 dniach na nie traktowanych roslinach kontrolnych choroba rozwinela sie tak silnie, ze martwica pokrywala przewazajaca czesc lisci.Uzyskane wyniki przedstawione sa w tablicy IV.Tablica IV Porazenie lisci po opryskaniu ciecza Substancja czynna zawierajaca substancje czynna nr w stezeniu (%) 0,1 0,05 2 0 1 3 0 1 4 0 1 50 0 1 kontrola(nietraktowana) 5 0 = brak porazenia grzybem, stopniowo do 5 = 2/3 powierz¬ chni lisci pokryte martwica8 123260 Przyklad C. Dzialanie przeciw Chaetomium globosum oraz Pullularis pullulans Krazki bibuly filtracyjnej o srednicy 13 mm i grubosci 1 mm nasycono 0,2 ml roztworów, zawierajacych kazdorazowo 800, 400 i 200 ppm substancji czynnej. Nastepnie krazki ulozono w szalkach Petriego na 50% agarze z ekstraktem slodowym, który uprzednio zaszczepiono zarodni¬ kami grzyba Chaetomium globosum i Pullularia pullulans. Nastepnie szalki te termostatowano przez 3 dni w temperaturze 22-24°C. Po uplywie tego czasu w szalkach kontrolnych grzyby rozwinely sie bardzo dobrze. Grzybobójcza skutecznosc substancji czynnych oceniano za pomoca powstalych wokól krazków bibuly filtracyjnej stref hamowania, przy czym: — oznacza brak pola hamowania, czyli brak dzialania grzybobójczego, + oznacza pole hamowania mniejsze od 1 mm, czyli male dzialanie grzybobójcze, ++ oznacza srednie pole hamowania 1-5 mm, czyli dobre dzialanie grzybobójcze, +++ oznacza duze pole hamowania, wieksze od 5 mm, czyli bardzo dobre dzialanie grzybobójcze.Uzyskane wyniki przedstawione sa w tablicy V.Tablica V Zawartosc substancji czynnej w roz- Substancja czynna tworze nasycajacym (ppm) nr 800 400 200 Chaetomium globosum 2 +++ 3 +++ 4 +++ 37 +++ 50 +++ Kontrola (bez substancji grzybobójczej) Pullularia pullulans 2 +++ 3 +++ 37 +++ 50 +++ Kontrola (bez substancji grzybobójczej) PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy stale i/albo ciekle obojetne substancje dodatkowe oraz 0,1-95% wagowych substancji czynnej, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera eter kwasu sililobenzimidazolo-2-karbaminowego o wzorze ogólnym 1, w którym Y i Z oznaczaja atom wodoru albo grupe sililowa o wzorze ogólnym 2, przy czym R1, R2 i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomów wegla lub grupe fenylowa, a R oznacza grupe metylowa z tym zastrzezeniem, ze Y i Z nie oznaczaja jednoczesnie atomu wodoru. 2. Sposób wytwarzania estrów kwasu sililobenzimidazolo-2-karbaminowego o wzorze ogól¬ nym 1 wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ester kwasu benzimidazolokarbaminowego o wzorze ogólnym 3, w którym R ma znaczenie podane w zastrz. 1, albo sól tego estru z metalem alkalicznym lub metalem ziem alkalicznych poddaje sie reakcji w obecnosci obojetnego rozcienczalnika z chlorowcosilanami o wzorze ogólnym 4, w którym R1, R2 i R3 maja znaczenia podane w zastrz. l,a Hal oznacza atom chlorowca, ewentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas, w temperaturze -70 do +100°C. +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++123260 OJ iTVn-c-or N I I Z Y WZÓR 1 OH o II C-OCH3 I RJ- Si - R 1 2 R WZÓR la O Or^N-C-OCH3 N Z I Y WZÓR 1b R1 Si^R2 V WZÓR

2. .N II aVN-C-OR t H H WZÓR 3 R' R^Si-Hal y WZOR U123 260 OC N JL N-NH-C-OCH3 I Na (C2H5)3SiCl -Noa a o N "I jL -NH-C-OCH3 S.(C2H5)3 SCHEMAT 1 O N |L^N-C-0CH3 I Li Li ChU I J 2 n-C/Hn-Si-Cl -4n9 I CH. -2 Li Cl (CH3)2Si -N n-C^Hg I (CH^Si-n-C^Hg SCHEMAT 2 Pracownia Poligraficzna IT PIU . Naklad I 20 o^z. (cna 100 zl PL PL