Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alkoholu furfurylowego w fazie cieklej, przez katali¬ tyczne uwodornienie aldehydu furfurylowego.Znane procesy uwodornienia aldehydu furfurylo¬ wego prowadzone sa w fazie cieklej lub gazowej w obec¬ nosci róznorodnych ukladów katalitycznych w szerokim zakresie temperatur 80—220 °C i cisnieniu 0,2—30 MPa.Znane sa procesy, w których stosowane jest nieru¬ chome zloze katalizatora, zdyspergowany katalizator w fazie cieklej, czy katalizator fluidalny. Uwodornienie aldehydu prowadzone moze byc w srodowisku rózno¬ rodnych rozpuszczalników, z dodatkiem wody badz z recyklem produktów uwodornienia.Reakcja uwodornienia aldehydu furfurylowego jest reakcja egzotermiczna, a odbiór ciepla reakcji stanowi powazny problem procesów przemyslowych. Dla se¬ lektywnego przebiegu reakcji uwodornienia aldehydu furfurylowego do alkoholu istotne znaczenie ma wlas¬ ciwy dobór metody prowadzenia procesu. Wysoka temperatura procesu sprzyja czesciowej polimeryzacji produktów na zlozu katalizatora. Wytworzone smólki dezaktywuja katalizator.Produkt reakcji zawiera czesto znaczne ilosci nie- przereagowanego aldehydu furfurylowego oraz ubocz¬ nych produktów reakcji. W celu uzyskania alkoholu furfurylowego o odpowiedniej czystosci prowadzi sie kilkustopniowa rektyfikacje.Jednym ze znanych katalizatorów reakcji uwodornienie jest nikiel Raneya. Na katalizatorze tym w przypadku uwodornienia aldehydu furfurylowego uzyskuje sie 10 15 20 25 30 konwersje w granicach 90% reakcje prowadzi przy cisnieniu 0,3—1,2 MPa i temperaturze 80—130 °C.Reakcji towarzysza znaczne ilosci produktów ubocznych (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2763666). Uwodornienie aldehydu furfurylowego mozna prowadzic równiez w fazie cieklej pod cisnieniem 23,5 MPa w temperaturze 60—100 °C w obecnosci katali¬ zatora miedziowo-chromowego, przy obciazeniu fur- furalu wynoszacym 0,02 litra na litr katalizatora na godzine. Konwersja aldehydu wynosi 90%, a otrzy¬ many produkt zawiera 85—92% alkoholu furfuralo- wego. Mankamentem tej metody jest wysokie cisnienie produkty uboczne, niskie obciazenie katalizatora su¬ rowcem. (E. Haidegger Chem. Proc. Eng. 1971 52(8) s. 39).Katalizator miedziowo-chromowy typu Adkinsa sto¬ sowany jest w metodzie znanej z opisu patentowego WRL nr 147519, gdzie przez nagrzany reaktor prze¬ puszcza sie nasycona wodorem zawiesine pylistego ka¬ talizatora w furfuralu. Metoda ta zapewnia wysoka selektywnosc rzedu 97—98% i konwersje rzedu 97%.Wada jej jest stosowanie wysokiego cisnienia 24,6 MPa i temperatury 170—220 °C oraz koniecznosc oddzie¬ lania drobnopylistego katalizatora od produktów reakcji.Znany jest równiez sposób wytwarzania alkoholu furfurylowego z aldehydu furfurylowego w fazie cieklej przez uwodornienie wodorem lub gazami zawieraja¬ cymi wodór w reaktorze przeplywowym wypelnionym katalizatorem stacjonarnym, zawierajacym po redukcji miedz metaliczna w ilosci 30—70% wagowych, tlenki 123 209123 209 3 metali II i lub III grupy ukladu okresowego w ilosci nie mniejszej niz 25 % wagowych oraz promotory takie, jak tlenek sodu i substancje obojetne, jak grafit, w la¬ cznej ilosci do 50% wagowych, a do reaktora wprowa¬ dza sie aldehyd furfurylowy rozcienczony produktami reakcji cyrkulujacymi przez zloze, utrzymujac tempe¬ rature w granicach 100—160 °C, a cisnienie 0,2—1,6 MPa. Cyrkulacja produktów reakcji zapewnia odbiór ciepla reakcji. Taka cyrkulacja produktów reakcji po¬ woduje czesciowe dalsze przereagowanie do produktów niepozadanych, z czym sie wiaze spadek selektywnosci wydajnosci i niepotrzebne obciazenie katalizatora.Z opisu patentowego polskiego nr 67674 znany jest sposób otrzymywania alkoholu furfurylowego i sylwanu polegajacy na tym, ze pary furfuralu z wodorem przy molarnym stosunku wodoru do furfuralu 1:1—20:1 przechodza w sposób ciagly przez zloze katalizatora z szybkoscia objetosciowa 0,1—1,2 cm3 cieklego furfu¬ ralu na cm9 katalizatora w ciagu godziny, pod cisnie¬ niem atmosferycznym lub podwyzszonym w zakresie temperatur 100°—300 °C, przy czym stosuje sie ka¬ talizatory chromowo-miedziowe, ewentualnie z do¬ datkiem baru i wapnia o stosunku chromu do miedzi 1:0,1—1:2, przy czym stosowane katalizatory korzystnie aktywuje sie przed rozpoczeciem reakcji wodorem w zakresie temperatur 120—250 °C.Istota wynalazku polega na zastosowaniu w procesie uwodornienia aldehydu furfurylowego modyfikowanego katalizatora niklowo-miedziowego, fazy cieklej w strefie reakcji oraz odpowiedniego obciazenia katalizatora cieklym furfuralem.Sposobem wedlug wynalazku proces przebiega w ten sposób, ze ciekly furfural i wodór przy stosunku wo¬ doru do furfuralu 3,5—8:1, podaje sie w sposób ciagly na zloze katalizatora z szybkoscia objetosciowa 0,1—0,3 cm3 cieklego, furfuralu na cm9 katalizatora w ciagu godziny, pod cisnieniem 4,0—9,0 MPa w temperaturze 100—130 °C, przy czym stosuje sie katalizator, zawie¬ rajacy 20—30% wagowych miedzi metalicznej, 2—3% niklu metalicznego oraz skladniki obojetne takie jak glinokrzemian, grafit w lacznej ilosci 67—78% wa¬ gowych, korzystnie skladajacy sie przed redukcja z 24—36% wagowych tlenku miedzi, 2,5—3,8% wago¬ wych tlenku niklu i 60,2—73,5% wagowych glino- krzemianów i grafitu, przy czym glinokrzemian jest mieszanina zawierajaca okolo 75% ^wagowych SiOa i okolo 16% wag. A1203, zaktywowany przez redukcje wodorem w czasie do 24 godzin w temperaturze 200 °C i pod cisnieniem 1,6 MPa.Zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku zmody¬ fikowanego katalizatora niklowo-miedziowego pozwala na uzyskanie wysokiej konwersji w trudnych pod wzgle¬ dem kinetycznym warunkach prowadzenia procesu w fazie cieklej. Stosowany katalizator wykazuje wysoka odpornosc na trucizny wystepujace w procesie.Sposób wedlug wynalazku pozwala na otrzymanie alkoholu furfurylowego z dobra wydajnoscia i z mala iloscia produktów ubocznych na stacjonarnym katali¬ zatorze, eliminujacym operacje oddzielania kataliza¬ tora od produktów oraz stosowania zawracania produktu uwodornienia.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie alkohol furfurylowy z wydajnoscia powyzej 0,1 m3 alkoholu z metra szesciennego katalizatora w ciagu godziny; 4 konwersja furfuralu wynosi powyzej 95%, a selektyw* nosc powyzej 38%.Zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku fazy cieklej pozwala na utrzymanie w tej fazie w strefie reakcji 50—80% cieklych skladników strumienia re¬ agentów, co w istotny sposób wplywa na podwyzszenie selektywnosci procesu i przedluzenie zywotnosci kata¬ lizatora. Faza ciekla w zdecydowany sposób ogranicza przegrzanie zloza katalizatora i jego dezaktywacje, dzieki czemu uzyskuje sie selektywnosc powyzej 98%.Zastosowanie obciazenia powyzej 0,1 m3 furfuralu na metr szescienny katalizatora w ciagu godziny przy równoczesnej wydajnosci procesu powyzej 0,1 m3 alkoholu furfurylowego z metra szesciennego kataliza¬ tora w ciagu godziny jest obciazeniem wysokim, nie uzyskiwanym w znanych procesach przy stosowaniu zloza stacjonarnego i cieklej fazy procesu.Przyklad IV. Do reaktora, jak w przykladzie I zaladowano katalizator, jak w przykladzie I. Po re- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Przyklad I. Do reaktora rurowego o srednicy 20 wewnetrznej 120 mm i wysokosci 1500 mm zaladowano 0,10 1 katalizatora w postaci tabletek (o wymiarach 4x4 mm), zawierajacego 34% tlenku miedzi 3,8% tlenku niklu, 62,8% glinokrzemianów, w tym 1,0% grafitu. Katalizator ten zredukowano wodorem w tern- M peraturze 200 °C pod cisnieniem 1,6 MPa w czasie 24 godzin. Zaktywowany katalizator zawieral 28% Cu 3% Ni, 1% grafitu i 68% glinokrzemianu, bedacego mieszanina sporzadzona z 50% wagowych SiOz i 50% wagowych kaolinu, który zawiera 51,2% wagowych 30 Si02, 32,5% wagowych A1203, 0,7% wagowego Fe203, 0,5% wagowego Ti02, 0,3% wagowego CaO, 0,2% wagowego MgO, 0,65% wagowego KaO i 0,15% wa¬ gowego N^O. Na tak zaktywowany katalizator wpro¬ wadzono w sposób ciagly, dozujac od góry reaktora, 35 w temperaturze 100°, przy cisnieniu 7 MPa, 0,1 1 fur¬ furalu na litr katalizatora na godzine i 34 N 1 wodoru na minute (stosunek molowy wodoru do furfuralu wy¬ nosil 7,8:11). Dolem reaktora odbierano produkt.Wydajnosc alkoholu furfurylowego wynosila okolo 40 1 1/lfch, a przereagowanie aldehydu do alkoholu wy¬ nosilo 99,3%.Przyklad II. Do reaktora zaladowano i zakty- wowano katalizator tak samo, jak w przykladzie I.Nastepne wprowadzono w sposób ciagly dozujac od 45 góry w temperaturze 120°C przy cisnieniu 5 MPa 0,1 1 furfuralu na litr katalizatora na godzine i 68 N 1 na minute gazu wodorowego zawierajacego 65,6% wo¬ doru i 34,4% azotu. Dolem reaktora odbierano pro¬ dukt zawierajacy 94,2% alkoholu furfurylowego (prze- 50 reagowanie furfuralu wynosilo 98,3%).Przyklad III. Do reaktora, jak w przykladzie I zaladowano 0,10 1 katalizatora miedziowo-niklowego w postaci tabletek (4x4 mm) zawierajacego po redukcji wodorem 20% Cu, 2% Ni, 1% grafitu, 77% glinokrze¬ mianu. Uwodornienie furfuralu prowadzono w reak¬ torze rurowym przeplywowym w temperaturze 115 °C pod cisnieniem 5 MPa przy obciazeniu 0,2 1/lfch fur¬ furalu i 34 NI /minute wodoru (stosunek molowy H2:F=3,8:1). Po 200 godzinach pracy katalizatora uzyskano 98,8% przereagowanie furfuralu do alko¬ holu furfurylowego. Wydajnosc alkoholu furfurylo¬ wego 0,197 l/lk.h.123 209 5 dukcji uwodorniono furfural w temperaturze 140 CC pod cisnieniem 4 MPa przy obciazeniu 0,20 1/lfch furfuralu, 34 1/minute wodoru (stosunek molowy H2F=3,8:1).Po 500 godzinach pracy katalizatora uzyskano 95,5% przereagowanie furfuralu do alkoholu furfurylowego.Wydajnosc alkoholu furfurylowego wynosi 0,191 1/lfe.h.Przyklad V. Na katalizator, jak w przykladzie I wprowadzono 0,22 1/lfch furfuralu i 34 NI /minute wodoru (stosunek molowy H2/F=3,4:1) w tempera¬ turze 120°C i pod cisnieniem 5 MPa. Po 800 godzinach pracy katalizatora uzyskano 98,1% przereagowanie furfuralu do alkoholu furfurylowego. Wydajnosc alko¬ holu furfurylowego wynosi 0,225 l/lk*h.Przyklad VI. Na katalizator, jak w przykladzie I wprowadzono 0,151/lfch furfuralu i 34 NI /min. wodoru (stosunek molowy Ha/F=5:l), w temperaturze 100°C, pod cisnieniem 8,9 MPa. Po 900 godzinach pracy ka¬ talizatora uzyskano 97,8% przereagowanie furfuralu do alkoholu furfurylowego. Wydajnosc alkoholu fur¬ furylowego wynosi 0,147 1/lk-h. 6 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania alkoholu furfurylowego w fazie cieklej przez katalityczne uwodornienie aldehydu fur- 5 furylowego wodorem lub gazami zawierajacymi wodór, przy stosunku wodoru do furfuralu 3,5—8:1, w tem¬ peraturze 100—130°C i pod cisnieniem 4—9 MPa, w obecnosci katalizatora aktywowanego wodorem w temperaturze 200°C, znamienny tym, ze ciekly 10 furfural i wodór podaje sie w sposób ciagly na zloze katalizatora z szybkoscia objetosciowa 0,1—0,3 cm3 cieklego furfuralu na cm3 katalizatora w ciagu godziny, przy czym stosuje sie katalizator, zawierajacy 20—30% wagowych miedzi metalicznej, 2—3% niklu metalicz- 15 nego oraz skladniki obojetne takie, jak glinokrzemian i grafit w lacznej ilosci 67—78% wagowych, korzystnie skladajacy sie przed redukcja z 24—36% wagowych tlenku miedzi, 2,5—3,8% wagowych tlenku niklu i 60,2—73,5% wagowych glinokrzemianów i grafitu, 20 Przy czym glinokrzemian jest mieszanina zawierajaca okolo 75%wagowych SiOa i ofcolo 16% wagowych AlaOf. PL