PL122909B1 - Method of oxidation of p-xylene and methyl p-toluate - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu stosowanego w postaci czystej lub mieszanin, zawierajacych pól¬ produkty z procesu wytwarzania dwumetylotere- ftalanu za pomoca tlenu z powietrza w obecno¬ sci katalizatora wieloskladnikowego zlozonego z metali przejsciowych.Dotychczas znane sa katalizatory procesu utle¬ niania p-ksylenu i p-itoluilainu metylu izlozome ze zwiazków kobaltu (opis patentowy PRL nr 45456) z mieszaniny zwiajzlków kobaltu i imamganu i(o|pils patentowy PRL nr 7362/1), zwiazków kobaltu, man¬ ganu i niklu (pat. PRL mir 87 505) zwiaztoów kobal¬ tu, manganu i miedizi (opis patentowy PRL 966912) zwiazków kobaltu i metali VI odgrupy ukladu o- kresowego pierwiastków. Proces utleniania p-ksylenu i p-toluilanu metylu tlenem z powietrza wobec znanych katalizatorów prowadzony jest w podwyz¬ szonej temperaturze 120—200°C i pod cisnieniem 0,4 do 1,2 MPa przy stosunku wagowym p-ksy¬ lenu do p-toluilanu metylu jak 1 do 1—3.Zastosowanie mieszaniny soli metali przejscio¬ wych przy odpowiednio dobranych proporcjach i stezeniach jonów metali w mieszaninie reak¬ cyjnej pozwolilo na wzrost selektywnosci i szyb¬ kosci procesu utleniania. Pierwotnie stosowane tluszczany lufo nafteniany kobaltu jako kataliza¬ tory procesu utleniania pozwalaly na osiaganie selektywnosci procesu wytwanzania dwumetylo- tereftalanu na poziomie 80—Bltyo molowych. W wyniku opracowania nowych katalizatorów osia¬ gnieto poprawe selektywnosci do 83^85*/© molo¬ wych.Kazdy z uzytych zwiazków metali pmzejscio- • wych inaczej wplywa na przebieg procesu utle¬ niania. Wiadomo jednak, %e najlepiej reakcje u- tlelnriania katalizuja zwiazku kobaltu (£. Katz- schniann Chemie Ing. Techn. 38, 1/10/1966), inne pojedynczo stosowane zwiaeki metali przejscdo- *o wych katalizuja proces slabiej. Mieszaniny zwiaz¬ ków metali przejsciowych tylko w • okreslonych warunkach moga wplywac na poprawe wyników procesu utleniania. Zaleznosc wplywu kombina¬ cji zwiazków metali przejsciowych na selektyw- ll nosc i szylbkosc reakcji utleniania nie jest do¬ tychczas znana i opisana.W czasie badan wplywu róznych mieszanin zwiazków metali przejsciowych na proces utle¬ niania p-ksylenu i pHtoluManu metylu stwierdzo- li no nieoczekiwanie, ze przy zastosowaniu odpo¬ wiednich proporcji zwiazków kobaltu, manganu, rakfeu i miedzi mozna uzyskac wyniki lepsze ndz parzy zastosowaniu mieszanin zwiazków kobaltu, manganu i miedzi, lub zwiazków kobaltu, man¬ ii ganu i niklu jako katalizatorów utleniania.Stwierdzono, ze dobre wyniki w procesie wy¬ twarzania dwumetyloterefitalanu uzyskuje sie sto¬ sujac na 100 czesci wagowych kobaltu, 1^20 czy¬ sci wagowych manganu, 0,1—25 czesci wagowych * niklu i 0,5—50 czesci wagowych miedzi, przy czyfia 122 909122 909 3 kobalt i nikiel stosuje sie w nadmiarze dwu¬ krotnym i wiecej w stosunku do ilosci manganu i miedzi.Selektywnosc procesu utleniania liczona jako stosunek ilosci moli powstajacych w procesie u- tleniania kwasów p-toluilowego i tereftalowego, estru metylowego kwasu p-formylobenzoesowego i ich pochodnych aldehydowych do ilosci moli przereagowanego p-ksylenu i p-toluilanu metylu wynosila (powyziaj 90P/o, natomiast selektywnosc calego procesu wytwarzania dwumetylotereftala- nu Od 85,5-^87,5^/o w zaleznosci od czystosci sto¬ sowanego p-ksylenu.Sposób wedlug wynalazku polega na utlenianiu T^''mieszaniny ^ksylenu i p-toluilanu metylu w po¬ staci -czystej 3uip frakcji zawierajacej pólproduk¬ ty z procesu Wytwarzania dwumetylotereftalanu tlencm z powietrza w % temperaturze 120—fiO0°C i - pod cisnieniem' 0,1-^2 MPa w obecnosci miesza- "rimy* zwfazków' kobaltu, manganu, niklu i mie¬ dzi w postaci soli kwasów karboksylowych C^C^ zawierajacej na 100 czesci wagowych ko¬ baltu, 1 do 20 czesci wagowych manganu, 0,1 do 25 czesci wagowych niklu i 0,5 do 50 czesci wagowych miedzi, przy czym ilosci kobaltu i niklu stosuje sie w nadmiarze dwukrotnym i wiecej w stosunku do ilosci manganu i miedzi.W procesie utleniania wedlug wynalazku ste¬ zenie katalizatora w mieszaninie utlenionej wy¬ nosi od 0,005 do 0,01% wagowych, w przelicze¬ niu na metale, a na 1 czesc wagowa p-ksylenu stosuje siie 0,7 do 3 czesci wagowych p-toluila¬ nu metylu. Temperatura utleniania zmienia sie w zaleznosci od czasu prowadzenia procesu i pro¬ porcji metali w katalizatorze, przy czym w pierw¬ szej fazie stosuje sie temperatury 130^145°C, w drugiej 145—160°C a w trzeciej 150—170°C.W przypadku maksymalnych ilosci zwiazków manganu i miedzi stosuje sie wyzsze temperatu¬ ry utleniania. Jako zwiazki kobaltu, manganu, ni¬ klu i miedzi mozna stosowac sole tych metali i nasyconych kwasów karboiksylowych o ilosci wegli od 1 do 12 atomów w czasteczce, takich jak kwas mrówkowy, octowy, propionowy, izo- maslowy lub frakcje przedgonowa z destylacji kwasów tluszczowych o liczbie kwasowej 340—360 lub ich mieszaniny.Proces utleniania wedlug wynalazku mozna prowadzic w reaktorach ze stali kwasoodpornej, w sposób periodyczny lub ciagly z tym, ze w procesie prowadzonym periodycznie nalezy uprzed¬ nio uklad katalityczny lub reakcyjny zaktywowac w znany sposób.Uzyskane w czasie utleniania karboksylowe kwasy aromatyczne takie jak kwas p-toluilowy (kpT), kwas tereftalowy (KTT), ester metylowy kwasu tereftalowego (MMT) kieruje sie w pro¬ cesie wytwarzania dwumetylotereftalanu do estry- fikacji metanolem prowadzonego w temperaturach 240—280°(C i pod cisnieniem 2,0^3,0 MPa a na¬ stepnie1 uzyskane surowe estry metylowe glów¬ nie p-toluilan metylu i dwumetylotereftaian roz¬ dziela sie na drodze destylacji frakcjonowanej i 10 15 20 25 35 40 frakcje p-toluilanu metylu zawraca sie do pro¬ cesu utleniania a dwumetylotereftaian poddaje dalszemu oczyszczaniu w procesie krystalizacji z metanolu i w destylacji koncowej dwumetylotere¬ ftalanu.Cyrkulacja p-toluilanu metylu umozliwia stoso¬ wanie lagodniejszych warunków prowadzenia pro¬ cesu utleniania p-ksylenu w stosunku do utle¬ niania p-ksylenu bezposrednio do kwasu tere¬ ftalowego, wplywa jednak niekorzystnie na jed¬ nostkowe wskazniki zuzycia p-ksylenu na produkt koncowy, gdyz czesc p-ksylenu dwukrotnie ulega niekorzystnym przemianom w reakcji utleniania.Przez zastosowanie w procesie utleniania p- -ksylenu i p-toluilanu metylu katalizatora zlo¬ zonego z soli kobaltu, manganu, niklu i miedzi w proporcjach i w stezeniu wedlug wynalazku uzyskuje sie poprawe selektywnosci reakcja utle¬ niania o 0,5 do 2,5P/o molowych, a takze wzrost selektywnosci calego procesu wytwarzania dwu¬ metylotereftalanu.Przyklad. Proces utleniania p-ksylenu i p- -4oluilanu metylu (pTE) tlenem z powfretrza wo¬ bec katalizatorów w postaci roztworów soli kwa¬ sów tluszczowych i metali podanych w tabeli prowadzono w przemyslowym reaktorze o pojem¬ nosci calkowitej 41 m8 ze stali VAE4 wyposazo¬ nym w uklad grzewczy i chlodniczy, pompy i przewody doprowadzajace surowce, doprowadzenie powietrza, chlodnice gazów odlotowych, konden¬ satory, rozdzielacze adsorber z weglem aktywnym i w instalacje do pomiarów i regulacji parame¬ trów procesu.W kazdej wykonanej próbie do reaktora zala¬ dowywano 9,5 m8 p4csylenu w temperaturze 80°C, 200 1 roztworu katalizatora o skladzie i stezeniu metali podanym w tabeli i 19,1 m8 frakcji p- -toluilamu metylu w temperaturze 130°C. Sklad frakcji pTE we wszystkich próbach wynosil: p-ksylen benzoesan metylu p^toluilan metylu ester metylowy kwasu p-fonmylobenzoesowego dwumetylooirtoftolan dwuimetyloizoftalan dwuimetylotereftalan ester trójmetylowy kwasu tróljimeiitowego inne zwiazki nizej wrzace od DMT inne zwiazki wylzej wrzace od DMT (p-X) 0,29 (BE) 2,20 (pTE) 60,50 (TAE) 2,25 (DMo) 1,25 (DMI) 18,50 (DMT) 3,75 (TMT) 4,08 1,03 6,15 50 55 Proces utleniania prowadzono kazdorazowo 15 godzin pod cisnieniem 0,6 MPa a pozostale para- mery utrzymywano na zadanym poziomie: 60 Czas reakcji 1—5 h 6—9 h 10—15 h Temperatura 140—145°C 145—150°C 155—160°C Przeplyw powietrza 1900—2000 Nm8/h 1900—2000 Nm8/h 1900—2000 Nm8/h |5 122 909 6 Wielkosci przeplywu powietrza i temperatury w kazdej próbie regulowano w zakresie poda¬ nym wyzej na podstawie zawartosci tlenu w ga¬ zach odlotowych. W przypadku slabego przerea- gowania tlenu podnoszono temperature, lub gdy temperatura osiagala górna wartosc zmniejszano ilosc powietrza.W czasie trwania procesu utleniania pobierano tylu stosowanego w postaci czystej lub miesza¬ nin zawierajacych pólprodukty z procesu wytwa¬ rzania dwumetylotereftalanu tlenem z powietrza w temperaturze 120 do 200°C pod cisnieniem 0,1 do 2 MPa przy stosunku wagowym p-ksylenu i p-toluilamu metylu wynoszacym 1 do 0,7 : 3 w obecnosci zwiazków metali przejsciowych sto¬ sowanych jako katalizatory, znamienny tym, ze Numer 1 próby 1. 2 - 3. 4. 5.Tabela wyników prób utleniania p 1 Katalizator i stezenie jonów metali w mie¬ szaninie reakcyjnej x -10—* D/o wagowych Oo 72,0 Mn 3,2 . NL 0,8 Cu 4,0 Oo 64,0 Mn 8,0 Ni 4,0 Ou 4,0 CO 61,8 Mn 8,6 M 9,1 Ou 10,5 Co 75,2 Mn 4,0 (Ni 0,8 Co 76,0 Mn 4,0 Zawartosc po¬ wstalych kwa¬ sów KpT, KTT i MMT w mie¬ szaninie reak¬ cyjnej % wagowy &8,4 57,8 56,1 58,7. 56,7 -ksylenu i °/oi objetos¬ ciowy; CO i C02 w gazach od¬ lotowych 1,265 1,568 (1,392 • 1,94 1,84 p-toluilanu metylu Stosunek ilosci pow¬ stalych CO i C02 do przereago- wanego tlenu 0,079(1 0,098 0,087 0,124 0,115 Zawartosc kwasu octo¬ wego i mrów¬ kowego w wo¬ dach poreak¬ cyjnych °/o wagowy 4,24 5,30 4,75 6,55 5,85 Selektyw¬ nosc reak¬ cji utle- ' niania °/o molowy 194,5 94,1 90,5 89,2 87,15 co 1,5 godzimy próbki gazów odlotowych, wód reakcyjnych i mieszaniny reakcyjnej.Sklad pobieranych próbek oznaczono metoda chromatografii gazowej. Zawartosc tlenu w ga¬ zach odlotowych rejestrowano w sposób ciagly.Wyniki z przeprowadzonych prób utleniania po¬ dano w tabeli.Zastrzezenie patentowe Sposób utleniania p-ksylenu i p^toluiianu me~ 45 50 do procesu utleniania stosuje sie katalizator be¬ dacy mieszanina soli kobaltu, manganu, niklu i miedzi w postaci soli kwasów karboksylowych Ci—Ci2, zawierajacy 100 czesci wagowych ko¬ baltu, 1—20 czesci wagowych manganu, 0,1—25 czesci wagowych niklu i 0,5—50 czesci wagowych miedzi, w której to mieszaninie ilosc kobaltu i niklu jest dwa i wiecej razy wieksza od ilosci manganu i miedzi przy ozym stezenie kataliza¬ tora w mieszaninie reakcyjnej w przeliczeniu na metale wynosi 0,005—0,01% wagowych. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób utleniania p-ksylenu i p^toluiianu me~ 45 50 do procesu utleniania stosuje sie katalizator be¬ dacy mieszanina soli kobaltu, manganu, niklu i miedzi w postaci soli kwasów karboksylowych Ci—Ci2, zawierajacy 100 czesci wagowych ko¬ baltu, 1—20 czesci wagowych manganu, 0,1—25 czesci wagowych niklu i 0,5—50 czesci wagowych miedzi, w której to mieszaninie ilosc kobaltu i niklu jest dwa i wiecej razy wieksza od ilosci manganu i miedzi przy ozym stezenie kataliza¬ tora w mieszaninie reakcyjnej w przeliczeniu na metale wynosi 0,005—0,01% wagowych. PL