PL122859B1 - Method of manufacture of chloromethyl acetate - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia octanu chlorometylu. Zwiazek ten ostatnio zna¬ lazl szereg zastosowan, glównie ze wzgledu na latwosc, z jaka reaguje z solami kwasów karboksy- lowych, dajac estry acetoksymetylowe tych kwa¬ sów. Estry te» jak wykazaly najnowsze badania, sa szczególnie przydatne jako ochrona grupy karbo¬ ksylowej, gdyz prostymi sposobami mozna odszcze- pic blokujaca kwas karboksylowy czesc estrowa.Dotychczas znanych jest szereg sposobów otrzy¬ mywania octanu chlorometylu, z których najprost¬ szym i powszechnie stosowanym jest dzialanie chlorku acetylu na paraformaldehyd, katalizowane chlorkiem cynku — Gupta, J. Indian Chem. 18, 638 (1941).Niedogodnoscia tych sposobów jest to, ze w kon¬ cowym efekcie uzyskuje sie mieszanine dwóch zwiazków, a mianowicie octanu chlorometylu i eteru dwuchlorometylowego.Ze wzgledu na niewielkie róznice temperatur wrzenia tych zwiazków wyizolowanie czystego octanu chlorometylu na drodze destylacji frakcyj¬ nej jest sprawa skomplikowana i czasochlonna.Stad prawie zawsze preparat handlowy zawiera pewna ilosc dwuchloroeteru. Z kolei, podobne za¬ chowanie sie tych zwiazków w reakcjach chemicz¬ nych z solami kwasów karboksylowych wplywa na powstanie szeregu komplikacji w procesie otrzymy¬ wania estrów acetoksymetylowych — R. R. Chau- vette, J. Med. Chem. 9. 742 (1966). 20 30 Sposób otrzymywania octanu chlorometylu z po¬ limerycznej formy formaldehydu w obecnosci soli cynku jako katalizatora wedlug wynalazku polega na tym, ze na formaldehyd lub paraformaldehyd w bezwodniku octowym uzytym w niewielkim nad¬ miarze zapotrzebowania stechic-metrycznego, dziala sie chlorkiem tionylu albo tlenochlorkiem fosforu, w obecnosci katalitycznej ilosci soli cynku, rea¬ genty ogrzewa sie do temperatury nie wyzszej od 110°C, utrzymujac ja do czasu calkowitego rozpusz¬ czenia sie formaldehydu, po czym do masy reak¬ cyjnej dodaje sie bezwodnik octowy w ilosci uzu¬ pelniajacej jego nadmiar od 1/3 do 1/2 calkowitego zapotrzebowania stechiometrycznego, utrzymujac ogrzewanie przez 6—8 godzin, a uzyskany produkt izoluje sie z mieszaniny reakcyjnej* korzystnie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem.W czasie przeprowadzonych badan okazalo sie, iz uzycie bezwodnika octowego w nadmiarze 1/3 do 1/2 calkowitego zapotrzebowania stechiometrycz¬ nego pozwala otrzymac octan chlorometylu pozba¬ wiony domieszki eteru dwuchlorometylowego.Reakcja otrzymywania przedmiotowego octanu chlorometylowego biegnie dwuetapowo: (CH3CO)20 + (CH20)n + SOC1 = [CH3COCI + + (CH20)] - CICH2OCH2CI + CICH2OCOCH3 • CICH2OCH2CI + (CH3CO)20 -+ CH3COOCH2CI (czys¬ ty).Powstaly w pierwszym etapie eter dwuchlorome- tylowy, na skutek reakcji dysproporcji octanu 122 8593 122 859 4 chlorometylu w podwyzszonej temperaturze (Des- cude, Buli. Soc. Chim. (3) 27, 867 (1902); Descude Comp. renol. 132, 1568 (1901); Flynn, J. Med. Chem. 9, 742 (1966), przechodzi w octan chlorometylu w srodowisku nadmiaru bezwodnika octowego, uzy¬ tego jako medium reakcji, co zapewnia uzyskanie jedynego produktu reakcji w postaci octanu chlo¬ rometylu.Zalety sposobu wedlug wynalazku polegaja na mozliwosci uzyskania octanu chlorometylu bez sladu domieszek i innych skladników oraz calko¬ witego i bezproblemowego oczyszczenia go za po¬ moca destylacji, jak równiez na zastosowaniu ta¬ nich i latwodostepnych surowców.—-Soosc^b otrzymywania octanu chlorometylu wed¬ lug wfl^jilaz^u ilufijJBjUja podane nizej przyklady.Przyklad i.*" Do reaktora, zaopatrzonego w mieszadlo, chlodnica z zabezpieczeniem przed wil¬ gocia **ptfdlaGzonym{ do pochlaniacza gazów S02 d-2£l w^ó^ctea sie 600 ml bezwodnika octowego i 300 g handlowego paraformaldehydu, zawieraja¬ cego do 5% wilgoci oraz dodaje 15 g bezwodnego chlorku cynku. Nastepnie, przy ciaglym mieszaniu, wkrapla sie 150 ml chlorku tionylu. Po rozpoczeciu wydzielania sie gazowego dwutlenku siarki do mie¬ szaniny reakcyjnej wkrapla sie nastepna porcje chlorku tionylu w ilosci 250 ml tak, aby utrzymac regularne wydzielanie gazu.Nastepnie ogrzewa sie reagenty, najpierw ostroz¬ nie do 60°C, a potem do 110°C, utrzymujac te tem¬ perature do rozpuszczenia sie formaldehydu, co przebiega na ogól w czasie 5 godzin i do masy re¬ akcyjnej dodaje 150 ml bezwodnika octowego, utrzymujac ogrzewanie przez dalsze ff godzin. Po tym czasie nie powinno juz byc w mieszaninie reagujacej sladów eteru dwuchlorometylowego, co mozna obserwowac w NMR brakiem pasma <5=5,48, a wystepowaniem jedynie pasma grupy metyleno¬ wej octanu chlorometylu przy d=5,55. W celu wy¬ dzielenia czystego produktu mieszanine poreakcyj¬ na destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem, zbierajac produkt wrzacy w temperaturze 60—65°C przy cisnieniu okolo 399-102Pa. Wydajnosc okolo 870 ml, co stanowi 96°/o wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. Do reaktora zaopatrzonego w 5 mieszadlo, chlodnice z zabezpieczeniem przed wil¬ gocia, podlaczonym do pochlaniacza gazów COo i HC1 wprowadza sie 600 ml bezwodnika octowego i 300 g handlowego paraformaldehydu, zawieraja¬ cego do 5% wilgoci oraz dodaje 15 g bezwodnego 15 chlorku cynku. Nastepnie przy ciaglym mieszaniu wkrapla sie ostroznie 450 ml tlenochlorku fosforu.Dalej postepuje sie analogicznie, jak w przykla¬ dzie I.. Otrzymuje sie 720 ml octanu chlorometylu, co stanowi 80% wydajnosci teoretycznej. u Przyklad III. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo, chlodnice z zabezpieczeniem przed wil¬ gocia, podlaczonym do butli z woda wprowadza sie 600 ml bezwodnika octowego i 450 ml eteru dwuchlorometylowego oraz dodaje 15 g bezwod- 20 nego chlorku cynku. Dalej postepuje sie analogicz¬ nie, jak w przykladzie L otrzymujac 950 ml octanu chlorometylu, co stanowi 86% wydajnosci teore¬ tycznej.Zastrzezenie patentowe 25 Sposób otrzymywania octanu chlorometylu z po- limerycznej formy formaldehydu, w obecnosci soli cynku jako katalizatora, znamienny tym, ze na formaldehyd lub paraformaldehyd w bezwodniku M potrzebowania stechiometrycznego, dziala sie chlor¬ kiem tionylu albo tlenochlorkiem fosforu, w obec¬ nosci katalitycznej ilosci soli cynku, reagenty ogrzewa sie do temperatury nie wyzszej od 110°C, utrzymujac ja do czasu calkowitego rozpuszczenia .sie formaldehydu, po czym do masy reakcyjnej do¬ daje sie bezwodnik octowy w ilosci uzupelniajacej jego nadmiar od 1/3 do 1/2 calkowitego zapotrzebo¬ wania stechiometrycznego, utrzymujac ogrzewanie przez 6—8 godzin, a uzyskany produkt izoluje sie z mieszaniny reakcyjnej, korzystnie przez desty¬ lacje pod zmniejszonym cisnieniem.OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 892 (90+15) 4.84 C«na IM il PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe 25 Sposób otrzymywania octanu chlorometylu z po- limerycznej formy formaldehydu, w obecnosci soli cynku jako katalizatora, znamienny tym, ze na formaldehyd lub paraformaldehyd w bezwodniku M potrzebowania stechiometrycznego, dziala sie chlor¬ kiem tionylu albo tlenochlorkiem fosforu, w obec¬ nosci katalitycznej ilosci soli cynku, reagenty ogrzewa sie do temperatury nie wyzszej od 110°C, utrzymujac ja do czasu calkowitego rozpuszczenia .sie formaldehydu, po czym do masy reakcyjnej do¬ daje sie bezwodnik octowy w ilosci uzupelniajacej jego nadmiar od 1/3 do 1/2 calkowitego zapotrzebo¬ wania stechiometrycznego, utrzymujac ogrzewanie przez 6—8 godzin, a uzyskany produkt izoluje sie z mieszaniny reakcyjnej, korzystnie przez desty¬ lacje pod zmniejszonym cisnieniem. OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 892 (90+15) 4.84 C«na IM il PL