PL121893B1 - Fungicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwal¬ czania grzybów zawierajacy jako substancje akty¬ wna nowe pochodne lH-l,2,4-triazolu o wlasciwo¬ sciach przeciw drobnoustrojowych.Z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3936470, 4101666, 4101665 i 4101664 i z belgijskiego opisu patentowego nr 837831 zna¬ nych jest wiele W2-afylo-l,3-dioksolarylo-2-metylo/ -lH-dimidarzoli zawierajacych rózne podstawniki, ta¬ kie jak grupy metoksylowe i tiometylowa, w po¬ zycji 4 pierscienia dioksolanowego.Zwiazki stanowiace substancje aktywna srodka wedlug wynalazku róznia sie od zwiazków znanych glównie tym, ze grupa lH-imidazolu wystepujaca w znanych zwiazkach zastapiona jest grupa 1H- -1,2,4-trijazolowa wchodzaca w sklad nowych zwia¬ zków.W beligijsikich opisach patentowych nr nr 863437 i 863382 opisane sa l-/2-arylo-l,3-dioksolanylo-2-me- tylo/-lH-l,2,4-triazole posiadajace w pozycji 4 ugru¬ powania 1,3-dioksolanowego grupe aryloksymety- lowa, w której grupa aryIowa jest dodatkowo pod¬ stawiona grupa aminy alifatycznej lub alicyklicznej lub gnupa pochodzaca ód zawierajacego azot u- grupowania heteroaromatycznego.Zwiazki stanowiace substancje aktywna srodka wedlug wynalazku róznia sie od tych zwiazków w zasadzie charakterem podstawnika R4-metoksylo- wego lub R4-tiometylowego przylaczonego w pozy- 30 10 15 20 25 cji 4 wspomnianego ugrupowania 1,3-dioksolano¬ wego.Nowe pochodne lH-l,2,4-triazoli o wzorze 1 i ich fitofarmaceutycznie dopuszczalne kwasowe sole addycyjne, kompleksy z sola metalu i izomery ste¬ reochemiczne wymienionych zwiazków stanowia substancje aktywna srodka wedlug wynalazku. We wzorze 1 kazdy z podstawników R1, R2 i R3 ozna¬ cza niezaleznie od pozostalych atom wodoru, niz¬ sza grupe alkilowa, nizsza grupe alkiloksylowa, atom chlorowca, grupe nitrowa, cyjanowa lub trój- fluorometylowa, a n oznacza liczbe calkowita 0 lub 1, X oznacza atom 0 lub S a R4 oznacza grupe alki¬ lowa, jedno-, dwu- lub trójchlorowcoalkilowa, niz¬ sza grupe ailkoksy- nizsza alkilowa, jedno-, dwu- luib tójchlorowce- nizsza aUkoksyiowa- nizsza alki¬ lowa, nizsza grupe alkenyIowa, grupe 2-propynylo- wa, grupe 3-ohlorowco-2-propynylowa, grupe cyklo- alkilowa. grupe arylowa, grupe arylo- nizsza alki¬ lowa lub grupe arylo- nizsza, alkenylowa, w któ¬ rych to ugrupowaniach grupa arylowa oznacza gru¬ pe fenylowa lub podstawiona grupe fenylowa za¬ wierajaca 1—3 podstawników, z których kazdy wybrany jest niezaleznie od pozostalych sposród takich grup jak nizsza grupa alkilowa, nizsza gru¬ pa alkoksylowa, atom chlorowca, grupa nitrowa, cyjanowa, trójfluorometyIowa, fenylowa, fenoksy¬ lowa i fenylotiolowa, pod warunkiem, ze tylko jeden z tych podstawników moze nalezec do grupy obejmujacej grupe fenylowa, fenoksylowa i feny- 121 893121 893 lotiolowa, w którym fenol lub fenylowa czesc gru¬ py fenoksylowej lub fenylotiolowej sa ewentualnie podstawione najwyzej trzema podstawnikami, z których kazdy jest wybrany niezaleznie od pozo¬ stalych z grupy obejmujacej nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa, atom chlorowca, grupe nitrowa, cyjanowa iiub trójfluoronietylowa, pod warunkiem, ze jezeli n jest O, to R4 ma inne zna¬ czenie niz grupa alkilowa.Korzystnymi zwiazkami o wzorze 1 sa te, w któ¬ rych we wzorze 1 n oznacza 1 a R4 oznacza grupe alklowa, nizsza grupe alkoksy- nizsza alkilowa, niz¬ sza grupe alkenyIowa, grupe 2-propynylowa, grupe 3-chlorowco-2-propynylowa, grupe arylowa, grupe aryle-njzs2gfaa1fctkwa i grupe arylo- nizsza alke- nylowa,' w którircn tó grupach grupa arylowa ozna¬ cza grupe fenylowa lub podstawiona grupe feny¬ lowa zawierajaca 1—3 podstawników, z których kazdy wybrany jest,niezaleznie od pozostalych spo¬ sród nizszej grupy alkilowej, nizszej grupy alko- ksylowej i atomów chlorowca.Uzywany w przytoczonych wyzej i podanych w dalszym ciagu definicjach ogólny termin „chloro¬ wiec" oznacza atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, termin „alkil" oznacza grupe weglowodorowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawierajaca 1^12 atomów wegla, taka jak na przyklad grupa etylowa, butyIowa, heksylowa, oktylowa, decylo- wa, dodecylowa, 2-metylopropylowa, 3-etylopenty- lowa, 3-metylobutylowa lub podobna, termin „niz¬ szy alkil" oznacza alkenylowa grupe weglowodoro¬ wa o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawie¬ rajaca 2—6 atomów wegla, w której nasycenie jest korzystnie usytuowane w polozeniu 0 ale równiez moze byc usytuowane w polozeniach y» & lub s, taka jak na przyklad grupa 2-propenylowa, 2-bu- tenylowa, 3-metylo-2-butenylowa lub podobne, przy czym termin „alkil" i „nizszy alkil" maja omówio¬ ne znaczenie jako takie lub stanowiac fragment wiekszego ugrupowania, a termin „cykloalkil" ozna¬ cza grupe cyklopropylowa, cyklobutylowa, cyklo- pentylowa lub cykloheksylowa.Zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie w reakcji 1H- -1,2,4-triazolu o wzorze 2, w którym Me oznacza atom wodoru lub korzystnie atom metalu, najko¬ rzystniej atom metalu alkalicznego, z ireaikitywnym estrem o wzorze 3, w którym R1, R2, R3, R4, n i X maja wyzej podane znaczenie a W oznacza reszte reaktywnego estru, taka jak na przyklad atom chlorowca, zwlaszcza chloru, bromu lub jodu, albo grupe sulfonyloksylowa, taka jak na przyklad gru¬ pa metylosulfonyloksylowa, 4-metylofenylosulfony- loksylowa i podobne.Dodatkowym sposobem wytwarzania zwiazków o wzorze 1 jest acetalizacja odpowiedniego aroilome- tylo-lH-l,2,4-triazolu o wzorze 4, w którym R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, odpowiednim diolem o wzorze 5, w którym a, n i R4 maja wy¬ zej podane znaczenie. Reakcje przedstawia schemat 1 na rysunku.Reakcje acetalizacji prowadzi sie metodami ana¬ logicznymi do znanych z literatury, na przyklad anialogiczina do sposobiu wyiswairiaainiia 243tromo2ne(ty- lo-2,4-dwufenylo-l,3-dioksolanu [Synthesis, 1974 /I/, 23].Zwiazki o wzorze 1, w którym n ma inne zna¬ czenie niz 0 okreslone wzorem 8 otrzymuje sie przez reakcje odpowiedniego zwiazku o wzorze 6, w którym R1, R2, R3 i X maja wyzej podane zna- 5 czenie, z odpowiednim reaktywnym estrem o wzo¬ rze 7, w którym R4 ma wyzej podane znaczenie a W oznacza okreslona wyzej grupe funkcyjna re¬ aktywnego estru, prowadzona w znanych warun¬ kach dokonywania O-alkilowania lub S-alkilowa- io nia reaktywnymi estrami. Reakcja przedstawiona jest schematem 2 na rysunku.Zwiazki o wzorze 8, w którym R4 ma inne zna¬ czenie niz grupa jedno-, dwu- lub trójalkilowa i in¬ ne niz grupa jedno-, dwu- lub trójchlorowco- niz- 15 sza alkoksyalkilowa, okreslane sa wzorem 11 za¬ wierajacym zamiast R4 jak wzór 1, podstawnik R4', otrzymuje sie w reakcji odpowiedniego reaktywne¬ go estru o wzorze 9, w którym R1, R2, R3 i W ma¬ ja wyzej podane znaczenie, z odpowiednim zwiaz- 20 kiem o wzorze 10, w którym X ma wyzej podane znaczenie, prowadzonej w znanych warunkach do¬ konywania O-alkilówania lub S-alkilowania przy uzyciu reaktywnych estrów jak opisano poprzed¬ nio w odniesieniu do izwiajztau o wzotrze 1 pnzy 25 uzyciu jako zwiazków wyjsciowych zwiazków o wzorze 6 i 7. Omówiona reakcje przedstawia sche¬ mat 3 na rysunku.Zwiazki o wzorze 1, w którym R4 oznacza gru¬ pe alkilowa a X oznacza atom O okreslone sa wzo- 30 rem 13 i mozna je otrzymac w reakcji kondensa¬ cji zwiazku o wzorze 6, w którym X oznacza atom O okreslonym wzorem 12, z alkoholem. Reakcje te przedstawia schemat 4 na rysunku.Zwiazki o wzorze 1, w których R4 oznacza gru- 3S pe 3-chlorowco-2-propynylowa, okreslone wzorem 15, otrzymuje sie z odpowiedniej pochodnej 2-pro- pynylowej o wzorze 14 przez zastapienie wodoru kwasowego w tym zwiazku odpowiednim atomem chlorowca, korzystnie atomem chloru, bromu lub 40 jodu, a najkorzystniej atomem bromu lub jodu.Reakcje te ilustruje schemat 5 na rysunku.Odpowiednimi kwasami tworzacymi sole sa od¬ powiednio ,kwasy dobrze tolerowane przez irosliny lub kwasy dopuszczalne fizjologicznie, takie jak *5 na przyklad kiwaisy nieorganiczne, chlorowcowodo¬ rowe, jak chlorowodór, bromowodór lub jodowo- dór, kwas siarkowy, azotowy lub tiocyjanowy, kwas fosforowy; kwasy organiczne, jak kwas octowy, propionowy, hydroksyoctowy, 2-hydroksyetanokar- 50 boksylowy, 2-ketoetanokarboksylowy, dwukarboksy- lowy, imetanodwukarboksylowy, etanodwukariboiksy- lowy, /Z/^^etano-diwuikiaTlboiksyioiwy, /E/-2jeitano- dwukariboiksylowy, 2-hydroiksyetanodwukarbokisylo- wy, 2,3-dwiuhydroksyetanod(wukarboksylowy, 2-ny- 55 droksy-l,2,3-pix)panotirójkaribolksylowy, benzoesowy, 2-fenyloetainofcairiboiksyilo(wy-2, a^hyidnoIksyHbemzeno- octowy, metiainosuilfoinowy^ etianosulfonoiwy, hydiro- ^ksyejtanosiuiLfoiniowy^ 4-irneityilobefliizeinosiulifionowy^ 2- -hydiroiksybenizoesowyj 4naimtino-2-hydirolk6ybeinlzoeiso- oo wy, 2-feinoksybeniZK)esowy, 4-amdniO-2-ihydiroiksyiben_ zoesowy, 2-fenoksybeinEoeso(wy, 2-acetyHokByibenzoe- sowy, 2,4-heksadienoiwy lub inafitollenoidwuikiairibotesy- !owyJl,5.Kompleksy z sola metalu zwiazku o wzorze 1 05 otrzymuje sie w reakcji kompleksowania triazolu121 893 6 o wzorze 1 prowadzonej przy uzyciu organicznej lub nieorganicznej soli metalu, takiej jak na przy¬ klad chlorowcowodorki, azotany, siarczany, fosfo¬ rany, 2,3-dwuhydroksyetanodwukarboksylany i po¬ dobne zwiazki miedzi, magnezu, cynku, zelaza i po¬ dobnych metali przejsciowych, które moga wyste¬ powac w kazdej ze swych mozliwych wartosciowo¬ sci.Okreslone stechiometrycznie kompleksy soli me¬ talu mozna otrzymac przez rozpuszczenie zwiazku 0 wzorze 1, w rozpuszczalniku mieszajacym sie z woda, na przyklad w cieplym etanolu, metanolu, 1,4-dioksanie lub N,N-dwumetyloformamidzie, i dodanie do tego roztworu wodnego roztworu od¬ powiednich soli metalu, takich jak na przyklad CuS04-5H20, Mn/NO3/2-4H*0, FeCl3-6H/D i po¬ dobne.Powyzsze wyliczenie ma na celu ilustracje a nie ograniczenie zakresu soli i kompleksów mozliwych do zastosowania jako substancja aktywna srodka wedlug wynalazku.Z wzoru 1 jest oczywiste, ze zwiazki stanowia¬ ce substancje aktywne srodka wedlug wynalazku maja co najmniej dwa asymetryczne atomy wegla w czasteczce, a mianowicie atomy w polozeniach 2 i 4 ugrupowania dioksolanowego. Konsekwencja tego faktu jest wystepowanie zwiazków o wzorze 1 w róznych stereochemicznie formach izomerycz¬ nych. Stereochemicznie izomeryczne formy zwiaz¬ ków o wzorze 1 i ich dopuszczalne farmaceutycz¬ nie kwasowe sole addycyjne objete sa zakresem wynalazku.Diastereometryczne racematy zwiazku o wzorze 1 okreslane jako postaci cis i trans wedlug norm podanych w C.A., 76, Inde, Guide, Section IV, str. 85 (1972) otrzymuje isie Oddzielnie dogodnymi metodami rozdzielania.Odpowiednimi metodami, które mozna z korzys¬ cia stosowac do tego celu sa na przyklad selek¬ tywna krystalizacja i rozdzial chromatograficzny, na przyklad na drodze chromatografii kolumno¬ wej.Dla wielu zwiazków konfiguracje stereochemicz¬ na okresla sie eksperymentalnie. W pozostalych przypadkach zostalo uzgodnione, ze pierwsza wy¬ odrebniona postac stereochemiczna oznacza sie ja¬ ko „A" a druga jako „B" bez dalszego odnoszenia taj wiskaizówlki do alkitujailnej koaiifigiuiriacrji stereo¬ chemicznej.Poniewaz konfiguracja stereochemiczna jest juz okreslona budowa zwiazków posrednich o wzorach 3, 6 i 9, jest równiez mozliwe rozdzielenie postaci cis i trans tych zwiazków lub nawet dokonanie tego we wczesniejszym stadium procesu, w wy¬ niku czego odpowiednie formy zwiazku o wzorze 1 moga byc wyodrebnione we wskazany poprzed¬ nio sposób. Rozdzielanie postaci cis i trans zwiaz¬ ków przejsciowych moze byc przeprowadzone zwy¬ klymi metodami opisanymi poprzednio w odnie¬ sieniu do rozdzielania form cis i trans zwiazku o wzorze 1.Jest oczywiste, ze racematy diastereometryczne cis i trans moga byc rozdzielane dalej na izome¬ ry optyczne cis (+), cis (—), trans (+) i trans (—) metodami znanymi fachowcom.Zwiazki o wozrze 1 jako substancje do zwalcza¬ nia grzybów moga byc uzywane same lub w mieszaninie z odpowiednimi nosnikami i/lub do¬ datkami. 5 Odpowiednimi nosnikami i dodatkami moga byc ciala stale lub ciecz, znane jako uzyteczne przy wytwarzaniu preparatów do stosowania na rosliny, takie jak na przyklad substancje mineralne po¬ chodzenia naturalnego lub regenerowane, rozpu- 10 szczalniki, dyspersanty, srodki zwilzajace, skleja¬ jace, zageszczajace wiazace i nawozy satuiozoe.W preparatach handlowych stezenie skladnika aktywnego moze wahac sie w zakresie 0,1—90%.Zwiazki o wzorze 1, o ile maja byc stosowane 15 przygotowuje sie w nastepujacych postaciach, (przy czym dla kazdego preparatu zaznaczono w nawia¬ sie stezenie skladnika aktywnego) preparaty sta¬ le: pyly (do 10%), granulaty, otoczkowane granulaty, 20 impregnowane granulaty i jednorodne granulaty, pastylki (1—80%); preparaty ciekle: a) koncentraty dyspergowalne w wodzie, zwilzal- ne proszki i pasty (25—90% w preparacie handlo- 25 wyfm, 0,01—15% w rozitworize gotowym do stosowa¬ nia), koncentraty w postaci emulsji i roztworu (10—50%, 0,01—15% w roztworze gotowym do sto¬ sowania) b) roztwory (0,1—20%) aerozole. 30 W razie potrzeby, w celu rozszerzenia spektrum aktywnosci, zwiazki o wzorze 1 mozna laczyc z innymi odpowiednimi srodkami szkodnikobójczy- mi, takimi jak na przyklad srodki grzybobójcze, bakteriobójcze, owadobójcze, nicieniobójcze, chwa- 35 stobójcze, srodkami regulujacymi wzrost roslin i podobnymi.Wszystkie te preparaty objete sa równiez za¬ kresem wynalazku.W szczególnosci zwiazki o wzorze 1 posiadaja 40 bardzo korzystne spektrum aktywnosci przeciw- -drobinofUistiroDOwe^ co czyni z mich /uzyteczne sklad¬ niki aktywne preparatów chroniacych uprawy, które nie wywoluja przy tym niepozadanych re¬ akcji ubocznych. 45 Przykladami upraw, które moga byc chronione preparatami zawierajacymi zwiazek o wzorze 1 jako skladnik aktywny sa zboza, kukurydza, ryz, warzywa, buraki cukrowe, soja, orzeszki ziemne, drzewa owocowe, rosliny ozdobne, winorosle, 50 chmiel, dyniowate (ogórki drobne i normalne, me¬ lony), rosliny z rodziny psiankowatych, takie jak ziemniaki, tyton i pomidory jak równiez banany, drzewa kakaowe i kauczukowe.Zwiazki o wzorze 1 stosuje sie w celu ograni- 55 czenia wzrostu lub zniszczenia grzybów atakuja¬ cych rosliny wymienionych wyzej lub pokrewnych im gatunków roslin uprawnych albo takich, które atakuja czesci tych roslin, na przyklad owoce, kwiaty, liscie, lodygi, bulwy i korzenie, przy czym 60 przeciw inwazji grzybów chronione sa równiez no¬ wo odrastajace czesci takich roslin.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku sa aktywne przeciw fitopatogennym grzybom nalezacym do nastepujacych gatunków: Ascomy- 65 cetes (np. Erysiphaceae, Fusarium, Helminthospor-121893 tium), Basidiomycetes, takim jak szczególnie rdze (np. Puccinaa)^ Eumgi imperfecfci (mp. MomiiMailes etc, Cercospora i Botrytis) i Oomycetes nalezace do gatunku Phycomycetes, takie jak na przyklad Phytophthora i Plasmopara.Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac ponadto do zaprawiania nasion, np. owoców, bulw i ziar¬ na, które zabezpiecza sie w ten sposób przed za¬ kazeniem grzybowym i przeciw grzybom wyste¬ pujacym w glebie.Korzystnymi srodkami aktywnymi przeciw grzy¬ bom atakujacym rosliny sa srodki zawierajace ja¬ ko skladnik aktywny zwiazki o wzorze 1 a takze sole i kompleksy z metalami zwiazków o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub chlorow¬ ca, przy czym podstawniki te znajduja sie w po¬ lozeniu orto, R2 oznacza atom chlorowca w polo¬ zeniu pers a R3 oznacza atom wodoru. Szczególnie korzystne sa zwiazki o okreslonym wyzej znacze¬ niu podstawników, w których jako chlorowiec wy¬ stepuje atom chloru.Nastepujace przyklady ilustruja wynalazek. O ile nie zaznaczono inaczej, to wszystkie czesci odno¬ sza sie do stosunków wagowych.Przyklady I—IV dotycza ireoeiptiur prepara¬ tów aktywnych biologicznie.Przyklad I. Pyly: do wytwarzania pylów stosuje sie nastepujace substancje: a) 5*/© i b) 2Vo pyl a) 5 czesci substancji aktywnej 95 czesci talku b) 2 czesci substancji aktywnej 1 czesc wysoce zdyspergowanego kwasu krze¬ mowego 97 czesci talku Substancje aktywne miesza sie z nosnikami i mie¬ le. W tej formie mieszanine przerabia sie na pyl nadajacy sie do stosowania.Przyklad II. Granulat: do wytwarzania 5% granulatu stosuje sie nastepujace substancje: 5 czesci substancji aktywnej 0,25 czesci epichlorohydryny 0,25 czesci eteru etylowego poliglikolu 3,25 czesci glikolu polietylenowego 92 czesci kaoliniu (czastki o rozmiarach 0,3— —0,8 (mm.Substancje aktywna miesza sie z epichlorohy- dryna i otrzymana mieszanine rozpuszcza sie w 6 czesciach propanonu-2 a nastepnie dodaje sie glikol polietylenowy i eter cetylowy poliglikolu.Otrzymany roztwór (rozpyla sie na kaolin i propa- non-2 odparowuje sie pod obnizonym cisnieniem.Takie mikrogranulki stosuje sie z dobrym skut¬ kiem do zwalczania grzybów znajdujacych sie w glebie.Przyklad III. ZwSIIzalne ptroszkd do wytwa¬ rzania a) 70f/o b) 40«/o c) i d) 25»/o i e) IOP/0 zwil- zalnego proszku stosuje sie nastepujace substan¬ cje: a) 70 czesci substancji aktywnej, 5 czesci dwubu- tylonaftalenosulfonianu sodu, 3 czesci kondensatu kwasu inaftaiLeinosulifoinowiego, klwasiu JenyflosuiLfono- wego/formaldehydu (3:2:1), 10 czesci kaolinu, 12 czesci kredy Champagne, b) 40 czesci substancji aktywnej, 5 czesci ligni- 10 15 20 25 35 40 45 50 55 60 nosulfonianu sodu, 1 czesc kwasnego dwubutylo- naftalenosulfonianu sodu, 54 czesci kwasu krze¬ mowego, c) 25 czesci substancji aktywnej, 4,5 czesci li- gninosulfonianu wapnia, 1,9 czesci mieszaniny kre¬ da Champagne/hydroksyetyloceluloza (1:1), 1,5 czesci dwubutylonaftalenosulfonianu sodu, 19,5 czesci kwasu krzemowego, 19,5 czesci kredy Cham¬ pagne, 28,1 czesci kaolinu d) 25 czesci substancji aktywnej, 2,5 czesci izo- oktylofenoksypolietylenoetanolu, 1,7 czesci miesza¬ niny kreda Champagne/hydroksyetyloceluloza (1:1), 8,3 czesci krzemianu glinowo-sodowego, 16,5 cze¬ sci ziemi okrzemkowej, 46 czesci kaolinu, e) 10 czesci substancji aktywnej, 3 czesci mie¬ szaniny soli sodowych sulfonianów nasyconego al¬ koholu tluszczowego, 5 czesci kondensatu kwasu naftajenosulfonowego/formaldehydu, 82 czesci kao¬ linu Substancje aktywne miesza sie dokladnie w od¬ powiednich mieszalnikach z dodatkami i miele sie w odpowiednich mlynach kulowych i walcowych, otrzymuje sie zwilzalne proszki o doskonalej zwil¬ zalnosci i sproszkowana zawiesine. Zwilzalne pro¬ szki mozna rozcienczac woda w celu otrzymania zawiesin o odpowiednim stezeniu, które stosuje sie zwlaszcza do opryskiwania lisci.Przyklad IV. Koncentraty do emulgowania: do wytwarzania 25f/f koncentratu do emulgowa¬ nia uzywa sie nastepujacych substancji: 25 czesci substancji aktywnej, 2,5 czesci epoksydo¬ wanego oleju roslinnego, 10 czesci mieszaniny al- kiloarylosulfonianu/eteru alkoholu tluszczowego i pofliglikloJju) 5 czesci dwiuanettylocformaaTiidai) 57,5 czesci dwumetylobenzenu Przez rozcienczenie takiego koncentratu woda atazyimuge sie emutLsjie o poitonzebnym srtezandu, któ¬ re sa szczególnie odpowiednie do stosowania na liscie.Przyklady . V—XII ilustruja dzialanie biolo¬ giczne srodka.Przyklad V. Akitywnosc przeciw Cereospora arachidicola na roslinach orzecha ziemnego.Rosliny orzecha ziemnego o wysokosci 10—15 cm spryskuje sie ciecza zawierajaca 0,02*/o substancji aktywnej, otrzymana ze zwilzalnego proszku. Po okolo 48 godzinach traktowane rosliny zakaza sie opylajac je zawiesina zarodników (Canidia) grzy¬ ba. Zakazone rosliny inkubuje sie nastepnie w ciagu 72 godzin w temperaturze 21°C i w warun¬ kach duzej wilgotnosci wzglednej a nastepnie po¬ zostawia sie w cieplarni. Na podstawie liczby i rozmiaru plamy ocenia sie po 12 dniach od zaka¬ zenia stopien zakazenia grzybowego.Przyklad VI. Aktywnosc przeciw Plasmopa¬ ra viticola na winoroslach.Sadzonki winorosli z 4—5 liscmi spryskuje sie ciecza zawierajaca 0,06°/a substancji aktywnej, otrzymana ze zwilzalnego proszku. Po okolo 24 godzinach zakaza sie traktowane rosliny zawiesi¬ na zarodnikowa (sporangia) grzyba. Stopien za¬ atakowania grzybem ocenia sie o inkubowaniu roslin w ciagu 6 dni w temperaturze 20°C i przy wzglednej wilgotnosci 95—100*/».121 893 9 10 Przyklad VII. Aktywnosc przeciw Erysiphe graminis na jeczmieniu. , Resztkowe dzialanie ochronne: Rosliny jeczmienia o wysokosci okolo 8 cm spryskuje sie ciecza zawierajaca 0,02% substancji aktywnej, otrzymana ze zwilzalnego proszku. Po 3—4 godzinach traktowane rosliny opyla sie za¬ rodnikami (conidia) grzyba. Zakazone rosliny je¬ czmienia umieszcza sie nastepnie w cieplarni z temperatura 22°C i po 10 dniach od dnia zakaze¬ nia okresla sie stopien zaatakowania grzybem.Dzialanie systemiczne: Ciecza zawierajaca 0,006*/« substncji aktywnej, w ilosci proporcjonalnej do objetosci gleby, otrzy¬ mana ze zwilzalnego proszku dziala sie na rosli¬ ny jeczmienia o wysokosci 8 cm, dbajac o- to, ze¬ by zewnetrzne czesci roslin nie zetknely sie z ta ciecza. Po 48 godzinach traktowane rosliny opyla sie zarodnikami (conidia) grzyba. Zakazone rosliny trzyma sie w cieplarni z temperatura 22°C i oce¬ nia sie stopien rozwoju grzyba po 10 dniach.Przyklad VIII. Aktywnosc procesów Hemi- leia rastatrix na drzewo kawowe.Resztkowe dzialanie ochronne: Drzewka kawowe o wysokosci okolo 15 cm spry¬ skuje sie ciecza zawierajaca 0,02*/t substancji ak¬ tywnej, otrzymana ze zwilzalnego proszku. Po 24 godzinach po traktowaniu roslin zakaza sie je zawiesina zarodników (spore)v rdzy grzybowej.Zakazone rosliny kawowe pozostawia sie w wil¬ gotnym pomieszczeniu 96 godzin a nastepnie w cieplarni o temperaturze 22°C do czasu pojawienia sie pecherzyków rdzy. Stopien zmniejszenia licz¬ by pecherzyków jest miernikiem aktywnosci ba¬ danej substancji.Przyklad IX. Aktywnosc przeciw Veturia imaeguaalis na sadzonkach jabloni.Resztkowe dzialanie ochronne: Sadzonki jabloni posiadajace okolo 3 rozwinie¬ tych lisci spryskuje sie ciecza zawierajaca 0,06*/« substancji aktywnej otrzymanej ze zwilzalnego proszku. Po 24 godzinach od chwili traktowania rosliny zakaza sie zawiesina (conidia) grzyba. Ro¬ sliny inkubuje sie nastepnie we wzglednej wilgot¬ nosci 90—100*/© i pozostawia sie z kolei w szklar¬ ni w temperaturze 20—24°C. Zakazenie grzybem ocenia sie po uplywie 15 dni od dnia zakazenia.Przyklad X. Aktywnosc przeciw Puccinia graminis na pszenicy.Resztkowe dzialanie ochronne: Rosliny pszenicy spryskuje sie 6 dni^po wysia¬ niu ciecza zawierajaca 0,06*/o substancji aktywnej, otrzymana ze zwilzalnego proszku. Po 24 godzinach traktowane rosliny zakaza sie zawiesina grzyba Umedospoirea. Po okresie inkubacji rfmwaijaicyim 48 godzin w wainunkach wzglednej wilgotnosci 95— —100% i w temperaturze 20°C rosliny pozostawia sie w cieplarni w temperaturze 22°C. Rozwój pe¬ cherzyków rdzy ocenia sie po 12 dniach od dnia zakazenia.Dzialanie systemiczne: W 5 dni po wysianiu roslin pszenicy spryskuje sie ciecza zawierajaca 0,006°/o substancji aktyw¬ nej w ilosci proporcjnalnej do objetosci gleby, o- trzymana ze zwilzalnego proszku. Po 48 godzinach od traktowania rosliny zakaza siz zawiesina grzy¬ ba Uredospores. Po okresie inkubacji trwajacym 48 godzin we wzglednej wilgotnosci 95^10OP/» i w tamperartiuiTze 20°C, rosflóiny oumeazcza sie w cieplar¬ ni z tempera/tora 22°C. W 12 dni po aatoanamiiu oce¬ nia sie pecherzyki ndizy.Przyklad XI. Aktywnosc przeciw * Botrytis cinerca na fasoli szerokolistnej.Rosliny fasoli szerokolistnej o wysokosci okolo 10 cm spryskuje sie ciecza zawierajaca 0,02P/» sub¬ stancji czynnej, otrzymana ze zwilzalnego proszku.Po 48 godzinach traktowania rosliny zakaza sie zawiesina (conidia) grzyba. Po inkubowaniu zaka¬ zonych roslin w ciagu 2—3 dni we wzglednej wil¬ gotnosci 95—100f/» i w temperaturze 21°C ocenia sie stopien zakazenia grzyba.Przyklad XII. Aktywnosc przeciw Podospoe- ra leucotricha na sadzonkach jabloni.Resztkowe dzialanie ochronne: Sadzonki jabloni posiadajace rozwinietych oko¬ lo 5 lisci spryskuje sie ciecza zawierajaca 0,06% substancji aktywnej, otrzymana ze zwilzalnego pro¬ szku. Po 24 godzinach traktowane rosliny zakaza sie zawiesina (conidia) grzyba i pozostawia w cie¬ plarni o wilgotnosci wzglednej 70*/o i w tempe¬ raturze 20°C. Zakazenie grzybowe ocenia sie po uplywie 12, dni od dnia zakazenia. r W opisanych wyzej badaniach uzyskano wyniki, które wyrazono jako procent zakazenia traktowa¬ nych roslin w porównaniu z roslinami nietrakto- wanymi, zakazonymi i sluzacymi jako kontrolne o zakazeniu wynoszacym 100*/o.Zwiazki o wzorze 1 wykazuja dobra aktywnosc przeciwgrzybowa w jednym lub kilku sposród przytoczonych testów.Jak stwierdzono srodek- wedlug wynalazku jest aktywny w ograniczaniu zakazen nastepujacymi grzybami w co najmniej 20*/©.Cercospora arachidicola Flasmopara viticola Poccdmia giranirnds Hemileia vastatrix Venturia inaequalis Poccina granimis Botrytis cinerea Podosphaera leucotricha Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do zwalczania grzybów zawierajacy obojetny nosnik i substancje aktywna, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera skutecz¬ na ilosc pochodnej lH-l,2,4-triazolu o wzorze 1, jeo dopuszczalnej fiitofiarniaceiutyczniie kwasowej so¬ li addycyjnej, kompleksu z sola metalu i stereo¬ chemicznych postaci izomerycznych tych zwiazków, w którym to wzorze kazdy R1, R2 i Rs oznacza niezaleznie od pozostalych atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa, atom chlorowca, grupe nitrowa, cyjanowa lub trójfluo- rometylowa, n jest liczba calkowita 1, X oznacza atom O lub S a R4 oznacza grupe alkilowa, gru¬ pe jedno-, dwu lub trójchlorowco alkilowa, niz¬ sza grupe alkoksy- nizsza alkilowa, grupe jedno-, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60121 893 11 12 dwu- lub trójchlorowico-nizsza alkilowa, nizsza gru¬ pe alkenylowa, grupe 2-propynylowa, grupe 3-chlo- rowco-2-propynylowa, grupe cykloalkilowa, grupe aryloiwa, grupe airylo-inizisza alktilowa lub airylo- -nizsza alkenylowa, w których to grupach grupa arylowa oznacza grupe fenylowa lub podstawiona grupe fenylowa zawierajaca 1—3 podstawników, z których kazdy niezaleznie od pozostalych oznacza nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa, atom chfloroiwca, grcupe 'mitrowa, cyjamowa, tiróji^Luo- rometylowa, grupe fenylowa, fenoksylowa lub fe¬ nylotio pod warunkiem, ze tylko jeden z tych podstawników stanowi grupa fenylowa, fenoksy¬ lowa lub fenylotiolowa, w których grupa fenylo¬ wa lub czesc fenylowa grupy fenoksyloiwej lob fenyllotiolowej isa ewentualnie podstawione najwy¬ zej trzema podstawnikami, z których kazdy nieza¬ leznie od pozostalych oznacza ndzsiza girope alki¬ lowa, nizsza girurje alkoksylowa, atom chlorowca, grupe nitrowa, cyjanowa luto trójfluorometylowa. 2. Srodek do zwalczania grzybów zawierajacy Obojetny nosnik i substancje aktywna, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera skutecz¬ na ilosc pochodnej lH-l,2,4-triazolu o wzorze 1, jej dopuszczalnej fitofarmaceutycznie kwasowej soli addycyjnej, kompleksu z sola metalu i stereo¬ chemicznych postaci izomerycznych tych zwiazków, w którymi to wzorze kazdy R1, R2 i R3 oznacza niezaleznie od pozostalych atom weTdoru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa, atom chlorowca, grupe nitrowa, cyjanowa lub trójfluo¬ rometylowa, n jest liczba calkowita 0, X oznacza 5 atom O lub S a R4 oznacza grupe jedno-, dwu- lub trójchlorowco alkilowa, nizsza grupe alkoksy- nizsza alkilowa, grupe jedno, dwu- lub trójchlo¬ rowco- nizsza alkoksy- nizsza alkilowa, nizsza gru¬ pe alkenylowa, grupe 2-propynylowa, grupe 3-chlo- io rowco-2-propynylowa, ginupe cykloaillkiiiiowa^ groj aryIowa, grupe arylo-nizsza alkilowa lub arylo- -nizsza alkenylowa, w których to grupach grupa arylowa oznacza grupe fenylowa lub podstawiona grupe fenylowa zawierajaca 1—3 podstawników, 15 z których kazdy niezaleznie od pozostalych ozna¬ cza nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksy¬ lowa, atom chlorowca, grupe nitrowa, cyjanowa, trójfluorometylowa, grupe fenylowa, fenoksylowa lub fenylotio pod warunkiem, ze tylko jeden z 20 tych podstawników stanowi grupa fenylowa, fe¬ noksylowa lub fenylotiolowa, w których grupa fe¬ nylowa lub czesc fenylowa grupy fenoksylowej lub fenylottiolowej sa ewentualnie podstawione najwy¬ zej trzema podstawnikami, z których, kazdy nieza- 25 leznie od pozostalych oznacza nizsza grupe alkilo¬ wa, nizsza grupe allkoksyilowa, atom chlorowca, grupe nitrowa, cyjanowa lub trójfluorometylowa.121 893 v CH, R1 R< er o =7^R^ Wzór 1 Me-I^J ,=N Wzór 2 CH2-Xjn-R4 R1 R2 0^0 ' LfCH2-X)n-R4 NL O R1 H" HO OH H^-CH-fCH^-R4- Schemat 1 L-fCH^n-R' CH2-XH Wzór 6 Schemat 2 +¦ R4-W CH ^l^CH^-R4 /y^/- s121 893 0 0 -CH2-W RA- XH - Wzór 10 Wzór 9 R1 CH2\^<3C R3 0 ° i—lch2-X-R4 Wzór ff Schemat 3 I L CHa-X-CH£-OCH + alka -OH — Wzór 14 (ha(ogenJz CH2-X-CH2-C-C-^q^ Wzór 15 Schemat 5~ CHo-O-a/^7 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 389/83 Cena 100 zl PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do zwalczania grzybów zawierajacy obojetny nosnik i substancje aktywna, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera skutecz¬ na ilosc pochodnej lH-l,2,4-triazolu o wzorze 1, jeo dopuszczalnej fiitofiarniaceiutyczniie kwasowej so¬ li addycyjnej, kompleksu z sola metalu i stereo¬ chemicznych postaci izomerycznych tych zwiazków, w którym to wzorze kazdy R1, R2 i Rs oznacza niezaleznie od pozostalych atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa, atom chlorowca, grupe nitrowa, cyjanowa lub trójfluo- rometylowa, n jest liczba calkowita 1, X oznacza atom O lub S a R4 oznacza grupe alkilowa, gru¬ pe jedno-, dwu lub trójchlorowco alkilowa, niz¬ sza grupe alkoksy- nizsza alkilowa, grupe jedno-, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60121 893 11 12 dwu- lub trójchlorowico-nizsza alkilowa, nizsza gru¬ pe alkenylowa, grupe 2-propynylowa, grupe 3-chlo- rowco-2-propynylowa, grupe cykloalkilowa, grupe aryloiwa, grupe airylo-inizisza alktilowa lub airylo- -nizsza alkenylowa, w których to grupach grupa arylowa oznacza grupe fenylowa lub podstawiona grupe fenylowa zawierajaca 1—3 podstawników, z których kazdy niezaleznie od pozostalych oznacza nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa, atom chfloroiwca, grcupe 'mitrowa, cyjamowa, tiróji^Luo- rometylowa, grupe fenylowa, fenoksylowa lub fe¬ nylotio pod warunkiem, ze tylko jeden z tych podstawników stanowi grupa fenylowa, fenoksy¬ lowa lub fenylotiolowa, w których grupa fenylo¬ wa lub czesc fenylowa grupy fenoksyloiwej lob fenyllotiolowej isa ewentualnie podstawione najwy¬ zej trzema podstawnikami, z których kazdy nieza¬ leznie od pozostalych oznacza ndzsiza girope alki¬ lowa, nizsza girurje alkoksylowa, atom chlorowca, grupe nitrowa, cyjanowa luto trójfluorometylowa.

2. Srodek do zwalczania grzybów zawierajacy Obojetny nosnik i substancje aktywna, znamienny tym, ze jako substancje aktywna zawiera skutecz¬ na ilosc pochodnej lH-l,2,4-triazolu o wzorze 1, jej dopuszczalnej fitofarmaceutycznie kwasowej soli addycyjnej, kompleksu z sola metalu i stereo¬ chemicznych postaci izomerycznych tych zwiazków, w którymi to wzorze kazdy R1, R2 i R3 oznacza niezaleznie od pozostalych atom weTdoru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa, atom chlorowca, grupe nitrowa, cyjanowa lub trójfluo¬ rometylowa, n jest liczba calkowita 0, X oznacza 5 atom O lub S a R4 oznacza grupe jedno-, dwu- lub trójchlorowco alkilowa, nizsza grupe alkoksy- nizsza alkilowa, grupe jedno, dwu- lub trójchlo¬ rowco- nizsza alkoksy- nizsza alkilowa, nizsza gru¬ pe alkenylowa, grupe 2-propynylowa, grupe 3-chlo- io rowco-2-propynylowa, ginupe cykloaillkiiiiowa^ groj aryIowa, grupe arylo-nizsza alkilowa lub arylo- -nizsza alkenylowa, w których to grupach grupa arylowa oznacza grupe fenylowa lub podstawiona grupe fenylowa zawierajaca 1—3 podstawników, 15 z których kazdy niezaleznie od pozostalych ozna¬ cza nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe alkoksy¬ lowa, atom chlorowca, grupe nitrowa, cyjanowa, trójfluorometylowa, grupe fenylowa, fenoksylowa lub fenylotio pod warunkiem, ze tylko jeden z 20 tych podstawników stanowi grupa fenylowa, fe¬ noksylowa lub fenylotiolowa, w których grupa fe¬ nylowa lub czesc fenylowa grupy fenoksylowej lub fenylottiolowej sa ewentualnie podstawione najwy¬ zej trzema podstawnikami, z których, kazdy nieza- 25 leznie od pozostalych oznacza nizsza grupe alkilo¬ wa, nizsza grupe allkoksyilowa, atom chlorowca, grupe nitrowa, cyjanowa lub trójfluorometylowa.121 893 v CH, R1 R< er o =7^R^ Wzór 1 Me-I^J ,=N Wzór 2 CH2-Xjn-R4 R1 R2 0^0 ' LfCH2-X)n-R4 NL O R1 H" HO OH H^-CH-fCH^-R4- Schemat 1 L-fCH^n-R' CH2-XH Wzór 6 Schemat 2 +¦ R4-W CH ^l^CH^-R4 /y^/- s121 893 0 0 -CH2-W RA- XH - Wzór 10 Wzór 9 R1 CH2\^<3C R3 0 ° i—lch2-X-R4 Wzór ff Schemat 3 I L CHa-X-CH£-OCH + alka -OH — Wzór 14 (ha(ogenJz CH2-X-CH2-C-C-^q^ Wzór 15 Schemat 5~ CHo-O-a/^7 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 389/83 Cena 100 zl PL PL PL PL