PL121676B2

PL121676B2 - Process for preparing novel 2-/2',2',2'-tribromethyl/-4-chlorocyclobutan-1-oneslorciklobutanonov-1

Info

Publication number: PL121676B2
Application number: PL21032578A
Authority: PL
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-10-16
Filing date: 1978-10-16
Publication date: 1982-05-31
Also published as: PL210325A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych 2-/2', 2',2'-trójchlorowcoetylo/-4- chlorowcocyklobutanonów-1 o wzorze ogólnym la,wktórymjednazresztRiiR20znaczametyl,a druga wodór lub metyl, albo Ri i R2 razem oznaczaja grupe alkilenowa zawierajaca 2-4 atomów wegla.Z opisu patentowego nr 116458 znany jest sposób wytwarzania 2-/2', 2', 2'- trójchlorowcoetylo/-4-chlorowcocyklobutanonówo ogólnym wzorze 1, w którym jedna z reszt Ri i R2 oznacza metyl a druga wodór lub metyl, albo Ri i R2 razem oznaczaja grupe alkilenowa zawierajaca 2-4 atomów wegla, X i Y kazdy oznacza atom chloru lub bromu, przy czymjednak gdy X oznacza atom bromu to równiez Y oznacza atom bromu, polegajacy na tym, ze chlorek kwasu 2,4,4,4-czterochlorowcomaslowego o wzorze 2, w którym X i Y maja powyzsze znaczenie, poddaje sie reakcji z olefina o wzorze ogólnym 3, w którym Ri i R2inaja powyzsze znaczenie, w obecnosci zasady organicznej, otrzymujac 2-/2', 2', 2'-trójchlorowcoetylo/-2-chlorowcocyklobutanon-l o wzorze ogólnym 4, w którym Ri, R2, X i Y maja powyzsze znaczenie, nastepnie produkt ten w obecnosci katalizatora przeprowadza sie w 2-/2', 2', 2'-trójchlorowcoetylo/-4-chlorowcocyklobu- tanon-1 o wzorze 1.Nowe 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanony-l o wzorze la sa cennymi pólpro¬ duktami, które tak samo jak otrzymywane jak opisano wyzej 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-4- bromocyklobutanony-1 o wzorze 1 przez ogrzewanie z zasadami, takimi jak wodorotlenki metali alkaicznych i alkoholany metali alkalicznych, w znany sposób w reakcji Favorskiego mozna przeprowadzic w kwasy 2-/2', 2'-dwubromowinylo/-cyklopropanokarboksyIowe-l wzglednie ich estry, które przez dalsze przeksztalcenie z odpowiednimi alkoholami np. m-fenoksyo- cyjanobenzylowym przechodza w aktywne estry dzialajace owadobójczo. Nowe 2-/2',2', 2'- trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanony o wzorze la moga jednakze byc otrzymane ze znacznie wyzsza wydajnoscia niz odpowiednie 2-/2', 2\ 2'-trójbromoetylo/4-bromocyklobutanony-l o wzorze 1. Stad równiez kwasy 2-/2', 2'-dwubromowinylo/-cyklopropano-karboksylowe-l i ich dzialajace owadobójczo estry uzyskiwane sa z lepsza wydajnoscia z 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-4- chlorocyklobutanonów o wzorze la niz z 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo-4-bromocyklobutanonów-l o wzorze 1.2 121676 Dzialanie owadobójcze estrów kwasu 2-/2', 2'-dwubromowinylo/-cyklopropano-karboksy- lowego-1 jest opisane np. w opisie patentowym RFN OS nr nr 2 326077 i 2439 177.Nowe 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanowy-l o wzorze la otrzymuje sie wed¬ lug wynalazku w ten sposób, ze chlorek kwasu 2-chloro-4,4,4-trójbromomaslowego o wzorze 2a w obecnosci organicznej zasady poddaje sie reakcji z olefina o wzorze 3, w którym Ri i R2 posiadaja znaczenie podane powyzej, uzyskujac 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanon-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja powyzsze znaczenie, który wreszcie w obecnosci katalizatora przeksztalca sie w 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-4-chiorocyklobutanol-l o wzorze la.Chlorek kwasu 2-chloro-4,4,4-trójbromomaslowego o wzorze 2a jest zwiazkiem nowym.Mozna go otrzymac poddajac reakcji najpierw kwas 4,4,4-trójbromomaslowy z nieorganicznym chlorkiem kwasowym uzyskujac chlorek kwasu 4,4,4-trójbromomaslowego i ten wreszcie chloru¬ jac w pozycji a.Stosowany jako produkt wyjsciowy kwas 4,4,4-trójbromomaslowy mozna otrzymac przez reakcje bromoformu z akrylonitrylem i nastepnie hydrolize utworzonego nitrylu kwasu 4,4,4- trójbromomaslowego (J. Amer. Chem. Soc. 67, 601-602, 1945).Jako nieorganiczne chlorki kwasowe mozna stosowac trójchlorek fosforu, tlenochlorek fos¬ foru, fosgen, chlorek tionylu i oksalilu. Reakcje kwasu 4,4,4-trójbromomaslowego z nieorgani¬ cznym chlorkiem kwasowym przeprowadza sie korzystnie w obecnosci katalitycznych ilosci dwumetyloformamidu. Jako rozpuszczalnik moze sluzyc nadmiar chlorku kwasowego.Chlorowanie chlorku kwasem 4,4,4-trójbromomaslowego w pozycji 2 przeprowadza sie w zwykly sposób. Jako srodek chlorujacy mozna stosowac np. wolny chlor lub N-chlorosukcynamid.Korzystnym srodkiem chlorujacym jest N-chlorosukcynamid. Chlorowanie mozna przeprowadzic bez izolowania chlorku kwasu 4,4,4-trójbromomaslowego bezposrednio po reakcji kwasu 4,4,4- trójbromomaslowego, z nieograniczonym chlorkiem kwasowym w nadmiarze chlorku kwasowego jako rozpuszczalnika. Czysty produkt otrzymuje sie jednakze, jesli chlorek kwasu 4,4,4- trójbromomaslowego izoluje sie i nastepnie chlorowanie przeprowadza oddzielnie. Chlorowanie przeprowadza sie w temperaturze 40-90°C, korzystnie 60-70°C. Korzystnie jest, mieszanine reak¬ cyjna podczas chlorowania naswietlic swiatlem ultrafioletowym lub dodac znanego inicjatora rodnikowego np. nadtlenku dwubenzoilu lub nitrylu kwasu azobisizomaslowego.Reakcje chlorku kwasu 2-chloro-4,4,4-trójbromomaslowego o wzorze 2a z olefina o wzorze 3 przeprowadza sie korzystnie w obecnosci obojetnego, organicznego rozpuszczalnika. Jako takie nadaja sie na przyklad ewentualnie chlorowcowane aromatyczne lub alifatyczne weglowodoryjak benzen, toluen, ksylen, chlorobenzen, dwuchloro- i trójchlorobenzeny, n-pentan, n-heksan, n- oktan, chlorek metylenu, chloroform, czterochlorek wegla, 1,1,2,2-czterochloroetan i trójchloroe¬ tylen. Dalszymi odpowiednimi rozpuszczalnikami sa cykloalifatyczne weglowodory jak cyklopentan lub cykloheksan, cykloalifatyczne ketony jak cyklopentanon i cykloheksanon jak równiez alifatyczne ketony, a lifatyczne i cykliczne etery, alkilonitryle i 3-alkoksypropionitryle zawierajace 1 lub 2 atomy C w grupie alkoksylowej, zwlaszcza acetonitryl i 3-metoksypropionitryl.Szczególnie korzystnymi rozpuszczalnikami sa alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne weglowodory a zwlaszcza alkany zawierajace 5-8 atomów C, benzen i toluen, a zwlaszcza n-heksan i cykloheksan. \ Jako rozpuszczalnik moze takze sluzyc olefina o wzorze 3 w nadmiarze.Odpowiednimi organicznymi zasadami, w obecnosci których przeprowadza sie reakcje chlorku kwasu 2-chloro-4,4,4-trójbromomaslowego o wzorze 2a z olefina o wzorze 3 sa na przyklad trzeciorzedowe aminy, a zwlaszcza trójalkiloamina zawierajaca 1-4 atomów wegla, a zwlaszcza 2-4 atomów C w grupach alkilowych, cykliczne aminy jak pirydyna, chinolina, N-alkilo-pirolidyna, N-alkilo-piperydyna, N,N-dwualkilopiperydyna i N- alkilo-morfolina lub dwualkiloanilina zawie¬ rajace po 1 lub 2 atomy C w grupach alkilowych jak N-metylo-pirolidyna, N-etylo-piperydyna, i N,N-dwumetyloanilina jak równiez dwucykliczne amidyny jak 1,5-dwuazadwucyklo [5.4.0]unde- cen-5, l,5-dwuazadwucyklo[4.3.0]nonen-5 i dwucykliczne dwuaminy jak 1,4-dwuazadwu- cyklo[2.2.2]octan.Reakcje chlorku kwasu 2-chloro-4,4,4-trójbromomaslowego o wzorze 2a z olefina o wzorze 3 przeprowadza sie korzystnie w obecnosci trójalkiloaminy zawierajacej 1-4 atomów wegla w grupie alkilowej. Szczególnie odpowiednimi zasadami sa trójmetyloamina i pirydyna.121676 3 Zasady organiczne dodaje sie w ilosci co najmniej równomolarnej lub w niewielkim nadmiarze w przeliczeniu na chlorek kwasu 2-chloro-4,4,4-trójbromomaslowego o wzorze 2a.Olefiny o wzorze 3 stosuje sie równiez w ilosci co najmniej równomolarnej w przeliczeniu na chlorek kwasu 2-chloro-4,4,4-trójbromomaslowego. Jednakze na ogól korzystne jest stosowanie nadmiaru olefiny, przy czym jak uprzednio wymieniono, olefina moze sluzyc takze jako rozpu¬ szczalnik. Przy zastosowaniu olefin latwo lotnych, reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem.Jako olefiny o wzorze 3 wchodza w rachube zwlaszcza takie, w których jedna z reszt Ri i R2 oznacza metyl druga zas wodór lub metyl, albo Ri i R2 razem oznaczaja grupe alkilenowa zawierajaca 2-3 atomów C jak izobutylen, propen, metylenocyklopropan i metylenocyklobutan.Szczególnie korzystne sa izobutylen i metylenocyklopropan.Temperatury reakcji moga zmieniac sie w szerokich granicach. Leza one na ogól miedzy 0-200°C, korzystnie 2(M60°C. 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanony-l o wzorze 4a sa równiez zwiazkami nowymi. Jako katalizatory przeksztalcenia najpierw otrzymywanych 2-/2', 2\ 2'-trójbromoetylo/- 2-chlorocyklobutanonów-l o wzorze 4a w 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanony-l o wzorze la stosuje sie kwasy, zasady lub czwartorzedowe chlorki amoniowe.Wedlug wynalazku, przeksztalcenie 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonów-l o wzorze 4a w 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanony-l o wzorze lajest nieoczekiwa¬ nie i w polozeniu a jednochlorowcowanego cyklobutanonu nieznane. Przeksztalcenie przebiega czesto z ilosciowa wydajnoscia.Wedlug wynalazku, przeksztalcenie 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonów-l o wzorze 4a w 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanony-l o wzorze la przebiega korzystnie w obecnosci zasadowych katalizatorów.Jako katalizatory zasadowe stosuje sie zasady organiczne jak pierwszorzedowe, drugorzedowe, a zwlaszcza trzeciorzedowe aminy o wzorze 5, w którym Qi oznacza alkil zawierajacy 1-8 atomów C, cykloalkil zawierajacy 5-6 atomów C, benzyl lub fenyl, Q2 i Q3 niezaleznie od siebie oznaczaja wodór lub alkil zawierajacy 1-8 atomów C.Odpowiednimi zasadowymi katalizatorami sa na przyklad trójetyloamina, trój-n-butyloamina, trój-izopentyloamina, trój-n-oktyloamina, N,N-dwumetylocykloheksyloamina, N,N-dwumetylo- benzyloamina, N,N-dwumetylo-2-etyloheksyloamina, N,N-dwuetyloanilina, jak nastepnie cykli¬ czne aminy jak pirydyna, chinolina, lutydyna, N-alkilomorfolina, jak N-metylomorfolina, N-alkilipiperydyna, jak N-metylo- i N-etylopiperydyna, N-alkilopirolidyny, jak N-metylo- i N- etylopirolidyna, dwuaminy jak N, N, N\ N'-czterometyloetylenodwuamina, N, N, N', N'- czterometylo-l,3-dwuaminobutan, N, N'-dwualkilopiperazyny jak N, N'-dwumetylopiperazyna, dwucykliczne aminy, jak l,4-dwuazadwucyklo[2.2.2]oktan i dwucykliczne amidyny, jak 1,5- dwuazadwucyklo[5.4.0]undecen-5 i 1,5-dwuazadwucyklo[4.3.0]nonen-5 i wreszcie polimery zwiaz¬ ków zasadowych jak p-dwumetyloaminometylopolistyren.Nastepnie jako zasadowe katalizatory przeksztalcenia 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-2- chlorocyklobutanonu-1 o wzorze 4a w 2-/2', 2', 2/-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la wedlug wynalazku stosuje sie fosfiny, zwlaszcza trójalkilofosfiny na przyklad trójbutylofosfine.Jako kwasne katalizatory reakcji przeksztalcenia 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-4- chlorocyklobutanonów-1 o wzorze 4a w trójbromoetylo-chlorocyklobutanony-1 o wzorze la stosuje sie nieorganiczne i organiczne kwasy protonowe. Odpowiednimi nieorganicznymi kwasami protonowymi sa na przyklad kwasy chlorowcowodorowejak kwas chlorowodorowy,bromowodo¬ rowy, fluorowodorowy i jodowodorowy, azotowy, fosforowy i siarkowy.Korzystnymi nieorgani¬ cznymi kwasami protonowymi sa kwasy chlorowcowodorowe.Jezeli kwasy i zasady doda sie w nadmiarze to moga one sluzyc jako rozpuszczalnik.Nastepnie mozna stosowac sole kwasów protonowych zwlaszcza kwasów chlorowcowodoro- wych z amoniakiem lub organiczna zasada zawierajaca azot jak czwartorzedowe halogenki amo¬ niowe, czwartorzedowe halogenki fosfoniowe i halogenki sulfoniowe. Jako zasady organiczne zawierajace azot stosuje sie alifatyczne, cykloalifatyczne, aralifatyczne i aromatyczne pierwszorze¬ dowe, drugorzedowe i trzeciorzedowe aminy jak równiez heterocykliczne zasady azotowe. Na przyklad pierwszorzedowe alifatyczne aminy zawierajace do 12 atomów C jak metyloamina,etylo-4 121 676 amina, n-butyloamina, n-oktyloamina, n-dodecyloamina, szesciometylenodwuamina, cykloheksy- loamina, benzyloamina; drugorzedowe aminy alifatyczne zawierajace do 12 atomów Cjak dwume- tyloamia, dwuetyloamina, dwu-n-propyloamina, dwucykloheksyloamina, pirolidyna, piperydyna, piperazyna, morfoina; trzeciorzedowa alifatyczna amina zwlaszcza trójalkiloamina zawierajaca 1-4 atomów C w czesci alkilowej, jak trójetyloamina, trój-n-butyloamina, N-metylopirolidyna, N-metylomorfolina, l,4-dwuazadwucyklo[2.2.2]oktan, chinuklidyna; ewentualnie podstawione pierwszorzedowe, drugorzedowe i trzeciorzedowe aminy aromatyczne jak anilina, toluidyna, naftyloamina, N-metyloanilina, dwufenyloamina i N-N-dwuetyloanilina; nastepnie pirydyna, pikolina, indolina i chinolina.Jako czwartorzedowe halogenki fosfoniowe stosuje sie bromek szesciodecylotrójbutylofosfo- niowy, bromek metylo- i etylotrójfenylofosfoniowy; jako halogenek sulfoniowy na przyklad jodek trójmetylosulfoniowy.Korzystnymi solami sa sole o wzorze 6, w którym M oznacza fluor, brom, jod, a zwlaszcza chlor, Qa oznacza wodór, alkil zawierajacy 1—18 atomów C, cykloheksyl, benzyl, fenyl lub naftyl i Qs, Qó i Q7 niezaleznie od siebie oznaczaja wodór lub alkil zawierajacy 1-18 atomów C, jak równiez halogenki N-alkilo-pirydyniowe zawierajace 1-18 atomów C w grupie alkilowej zwlaszcza odpo¬ wiednie chlorki.Przykladami tego rodzaju soli sa: chlorek amonu, bromek amonu, chlorowodorek metyloa- miny, chlorowodorek cykloheksyloaminy, chlorowodorek aniliny, chlorowodorek dwumetyloa- miny, chlorowodorek dwu-izobutyloaminy, chlorowodorek trójetyloaminy, bromowodorek trójetyloaminy, chlorowodorek trój-n-oktyloaminy, chlorowodorek benzylo-dwumetyloaminy, chlorek-, bromek- i jodek czterometylo-, czteroetylo-, cztero-n-propylo-, cztero-n-butyloamonio- wy, chlorek trójmetylo-szesciodecyloamoniowy, chlorek benzylodwumetylo-szesciodecyloamo- niowy, chlorek benzylodwumetyloczterodecyloamoniowy, chlorek benzylo-trójmetylo-, trójetylo-, i trój-n-butyloamoniowy, bromek n-butylo-trój-n-propyloamoniowy, bromek oktadecylotrójme- tyloamoniowy, bromek lub chlorek fenylotrójmetyloamoniowy, bromek lub chlorek szesciodecy- lopirydyniowy.Jako dodatkowe wspól-katalizatory mozna stosowac halogenki metali alkalicznych jak jodek potasu, -sodu, -litu, bromek potasu, -sodu, -litu, chlorek potasu, -sodu, -litu, fluorek potasu, -sodu,i litu.Te wspól-katalizatory katalizuja reakcje tak ze przy niestosowaniu wyzej wymienionych soli amoniowych, jednakze korzystne sa wtedy dodatki polieterów (etery koronowe) o lancuchu otwartym lub makrocyklicznym dla szybkiego przebiegu reakcji. Przykladami takich koronowych eterów sa: 15-korona-5, 18-korona-6, dwubenzo-18-korona-6, dwucyklo-heksylo-18-korona-6, 5,6,14,15-dwubenzo-7,13-dwuaza-l,4-dwuoksa-cyklopentadeka-5,14-dien.Ilosc dodawanych katalizatorów moze zmieniac sie w szerokich granicach. W niektórych przypadkach wystarczy, jezeli katalizator znajduje sie w sladowych ilosciach. Na ogól korzystnie jest jesli katalizator stosuje sie w ilosci okolo 0,1-15% wagowych, w przeliczeniu na zwiazek o wzorze 4a.Przegrupowanie mozna przeprowadzic zarówno w stopie jak i w obojetnym rozpuszczalniku organicznym.Zakresy temperatur przeksztalcenia w stopie leza na ogól w granicach 60-150°C zwlaszcza okolo 80-130°C.Do przeksztalcenia w stopie stosuje siejako katalizatory przede wszystkim uprzednio wymie¬ nione zasady organiczne, zwlaszcza trójalkiloamine zawierajaca 1-8 atomów C w czesci alkilowej; nastepnie sole kwasów chlorowcowodorowych z amoniakiem lub organicznymi zasadami zawiera¬ jacymi azot jak chloro- i bromowodorek trójalkilowy zawierajacy 1-8 atomów C w czesci alkilowej a zwlaszcza halogenki czteroalkiloamoniowe przede wszystkim chlorki, bromki i jodki zawierajace 1-18 atomów C w czesci alkilowej.Odpowiednimi obojetnymi rozpuszczalnikami organicznymi sa na przyklad: — ewentualnie nitrowane lub chlorowcowane alkifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne weglowodory jak n-heksan, n-pentan, cykloheksan, benzen, toluen, ksyleny, nitrobenzen, chloro¬ form, czterochlorek wegla, trójchloroetylen, 1,1,2,2-czterochoroetan, nitrometan, chlorobenzen, dwuchlorobenzen i trójchlorobenzen;121676 5 — nizsze alifatyczne alkohole na przyklad zawierajace do 6 atomów C, jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol i pentanol; — alifatyczne diole, jak glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy; — monoalkilowy eter glikolu etylenowego i monoalkilowy eter glikolu dwuetylenowego zawierajace po 1-4 atomów C w czesci alkilowej, jak monometylowy-i monoetylowy eter glikolu etylenowego, monometylowy i monoetylowy eter glikolu dwuetylowego, — cykliczne amidy, jak N-metylo-2-pirolidon, N-acetylo-2-pirolidon i N-metylo-2- kaprolaktam, — amidy kwasu weglowego jak czterometylomocznik i dwumorfolinokarbonyl, — amidy kwasów fosforowych jak kwasu fosforowego, fenylosulforowego lub alifatycznych kwasów fosforowych zawierajacych 1-3 atomów C w czesci kwasowej,jak trójamid kwasu fosforo¬ wego, trój/dwumetyloamid/ kwasu fosforowego, trójmorfolid kwasu fosforowego, trójpirolimid kwasu fosforowego, bis/dwumetyloamido/-morfolid kwasu fosforowego, dwumetyloamido- dwuetyloamidomorfolid kwasu fosforowego, czterometylodwuamid kwasu metanofosfonowego, — amidy kwasów siarkowych, alifatycznych lub aromatycznych kwasów sulfonowych, jak czterometylosulfamid, dwumetyloamid kwasu metanosulfonowego lub amid kwasu p— toluenosulfonowego, zawierajace siarke rozpuszczalniki jak organiczne sulfony i sulfotlenki na przyklad dwumetylosulfotlenek i sulfolan, — alifatyczne i aromatyczne nitryle, 3-alkoksypropionitryle, alifatyczne ketony, estry alkilowe- i alkoksyalkilowe etery, dwualkiloeter, N,N-dwupodstawione amidy alifatycznych kwa¬ sów jednokarboksylowych i dwualkiloeter glikolu etylenowego i glikolu dwuetylenowego rodzaju wymienionego w pierwszym etapie sposobu.W celu przeksztalcenia w obecnosci katalizatorów kwasnych stosuje sie korzystnie polarne rozpuszczalniki, zwlaszcza nizsze alkohole, jak metanol, etanol i butanole, N,N-dwualkiloamidy alifatycznych kwasów jednokarboksylowych zawierajacych 1-3 atomów C w czesci kwasowej, zwlaszcza N,N-dwumety!oformamid, albo dwualkilosulfotlenek, jak dwumetylosulfotlenek.W aprotonowych, silnie polarnych rozpuszczalnikach jak uprzednio wymienione N,N- dwupodstawione amidy alifatycznych kwasów jednokarboksylowych, cykliczne amidy, amidy kwasu weglowego, amidy kwasów fosforowych, jak kwasu fosoforowego, fenylofosforowego lub alifatycznego fosfonowego, amidy kwasu siarkowego, lub alifatycznych albo aromatycznych kwasów sulfonowych, jak równiez dwualkilosulfotlenki, dwumetylosulfotlenek, reakcja przebiega równiez bez dodatku zasady lub kwasu. W tych przypadkach rozpuszczalnik dzialajak katalizator.Na ogól jednakze przy przeksztalceniu w obecnosci objetego, organicznego rozpuszczalnika dodaje sie katalizator, korzystnie zasade organiczna o wartosci pKt powyzej 9, zwlaszcza trójalki- loamine zawierajaca 1-8 atomów C w czesci alkilowej, jak trójetyloamina, trój-n-butyloamina i trój-n-oksyloamina, nastepnie kwas chlorowcowodorowy, zwlaszcza HC1 i HBr, jak równiez halogenek czteroalkiloamoniowy, zwlaszcza chlorek, bromek i jodek zawierajacy 1-18 atomów C w czesci alkilowej.Szczególnie korzystnymi rozpuszczalnikami sa alkohole alifatyczne zawierajace 1-4 atomów C, toluen, ksylen, chlorobenzen, dioksan, acetonitryl, 3-metoksypropionitryl, eter dwuetylowy glikolu etylenowego i dwuizopropyloketon.Temperatury reakcji przegrupowania w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego leza na ogól w granicach 0-150°C, korzystnie 80-130°C.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie nowe produkty posrednie, podstawione w pozycji 3 pochodne kwasu 2-/2',2'-bromowinylo/-cyklopropanokarboksylowego nadajace sie do otrzy¬ mania 2-/2',2',2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanonów-l wychodzac z latwo dostepnych pro¬ duktów wyjsciowych, w latwy sposób i z duza wydajnoscia. Przebieg reakcji sposobem wedlug wynalazku jest w najwyzszym stopniu zasakakujacy i calkowicie nie do przewidzenia, poniewaz przy reakcji chlorku kwasu 2-chloro-4,4,4-trójbromomaslowego o wzorze 2a, wzglednie utworzo¬ nego in situ przez odszczepienie chlorowodoru chloroketonu z olefina o wzorze 3, najpierw powstaje 2-/2\2',2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanon-l o wzorze 4a nie nadajacy sie do dalszego przeksztalcenia w podstawiona w pozycji 3 pochodna kwasu 2-/2/,2/-dwubromowinylo/-6 121676 -cyklopropanokarboksylowego, który przez nowego rodzaju przegrupowanie w pozycji a jedno- chlorowcowanego cyklobutanolu dotychczas nigdy nie zaobserwowanego j przeprowadza sie w 2-/2',2,,2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la odpowiedni do dalszego przeksz¬ talcenia w podstawiona w pozycji 3 pochodna kwasu 2-/2',2'-dwubromowinylo/-cyklopropano- karboksylowego.Otrzymane z nowych 2-/2',2/,2'-trójbromo/-4-chlorocyklobutanonów-l o wzorze la podsta¬ wione w pozycji 3 kwasy 2-/2',2'-dwubromowinylo/cyklopropanokarboksylowe i ich dzialajace owadobójczo estry przedstawia wzór 8, w którym X, Ri i R2 maja powyzsze znaczenie, R oznacza atom wodoru, alkil zawierajacy 1-4 atomów wegla lub grupe o wzorze 9, w którym R3 oznacza atom tlenu, siarki lub grupe winylenowa, R4 oznacza atom wodoru, alkil zawierajacy 1-4 atomów wegla, grupe benzylowa, fenoksylowa lub fenylomerkaptonowa, R5 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa zawierajaca 1-4 atomów wegla, R6 oznacza atom wodoru, grupe cyjanowa lub etynylowa albo jesli jedna z reszt Ri i R2oznacza metyl, druga oznacza wodór lub metyl, R3 oznacza grupe winylenowa, R4 oznacza grupe fenoksy, a R5 atom wodoru, a takze alkil zawierajacy 1-5 atomów wegla.Pochodne kwasu 2-/2',2'-dwubromowinylo/-cyklopropanokarboksylowego o wzorze 8, w którym R oznacza grupe o wzorze 9 nadaja sie do zwalczania róznego rodzaju zwierzecych lub roslinnych szkodników, a zwlaszcza owadów. Wlasciwosci, dziedziny zastosowania i formy stoso¬ wania tych srodków aktywnych biologicznie sa opisane w literaturze [por. np. Nature 246,169-170 (1973), Nature 248,710-711(1974), Proceedings 7 th British Insecticide and Fungicide Conference, 721-728 (1973), Proceedings 9 th British Insecticide and Fungicide Conference 373-78 (1975), J.Agr. Food, Chem. 23, 115 (1973), opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3961 070, niemieckie opisy wylozeniowe nr nr 2553991, 2439 177, 2326077 i 2614648].Przeprowadzenie 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanonu-l o wzorze la w pochodna kwasu 2-/2',2'-dwubromowinylo/-cyklopropanokarboksylowego o wzorze 8 nastepuje w znany sposób przez ogrzewanie w obecnosci odpowiedniej zasady. Odpowiednimi zasadami sa na przyklad wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych jak wodorotlenek sodu, potasu, wapnia i baru. Jako zasady mozna równiez stosowac weglany i wodoroweglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych jak weglan wapnia, baru, potasu, sodu, wodoroweglan sodu i potasu. Nastepnie nadaja sie jako zasady alkoholany wedlug powyzszej definicji odszczepiane z reszty R, zwlaszcza odpowiednie alkoholan sodu i potasu. Zastosowanie takich alkoholanów ma te zalete, ze odpowiednie estry otrzymuje sie bezposrednio, podczas gdy przy stosowaniu wodorotlen¬ ków metali alkalicznych lub ziem alkalicznych najpierw otrzymuje sie sole tych zasad z utworzo¬ nymi kwasami 2-/2',2'-dwubromowinylo/-cyklopropanokarboksylowymi. Te mozna jednak, równiez latwo i w znany sposób przeprowadzic w estry na przyklad przez przeprowadzenie w odpowiednie chlorki kwasowe i poddanie reakcji z alkoholem odszczepionym z reszty R.Przeprowadzenie 2-/2',2',2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanolu-l o wzorze la w pochodna kwasu 2-/2',Z-dwubromowinylo/-cyklopropanoksylowego o wzorze 8 nastepuje, w zaleznosci od rodzaju zastosowanej zasady, korzystnie w wodnym, wodno-organicznym lub orga¬ nicznym srodowisku. Jesli jako zasade stosuje sie weglan metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych reakcje prowadzi sie w srodowisku wodnym lub wodno-organicznym. Równiez reakcje w obec¬ nosci wodorotlenków metali alkalicznych lub ziem alkalicznych i wodoroweglanów metali alkali¬ cznych przeprowadza sie korzystnie w srodowisku wodnym lub wodno-organicznym. Po zakwaszeniu mieszaniny reakcyjnej na przyklad przez dodanie stezonego kwasu solnego, otrzy¬ muje sie wolne kwasy 2-/2/,2,-dwubromowinylo/-cyklopropanokarboksylowe o wzorze 8 (R = H).Odpowiednimi rozpuszczalnikami do reakcji przeksztalcenia 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-4- chlorocyklobutanonów-1 o wzorze 1 w pochodne kwasu 2-/2', 2'-dwubromowinylo/- cyklopropanokarboksylowego o wzorze 8 w srodowisku wodno-organicznym lub organicznym sa nizsze alkohole na przyklad zawierajace 1-6 atomów C, alkohol benzylowy, alifatyczne lub cykliczne estry, jak eter dwuetylowy, dwu-n-propylowy, dwuizopropylowy, czterowodorofuran i dioksan, jak równiez alifatyczne, cykloalifatyczne lub aromatyczne weglowodory jak n-pentan, n-heksan, cykloheksan, benzen, toluen i ksyleny.Reakcje przemiany 2-/2', 2\ 2/-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanonów-l o wzorze 1 w pochodne kwasu 2-/2', 2'-dwubromowinylo/-cyklopropanokarboksylowego o wzorze 8 przepro-12167* 7 wadza sie na ogól w temperaturze wrzenia zastosowanego srodowiska reakcji. Szczególnie odpo¬ wiednie sa temperatury w zakresie 40-120°C.Przy przeprowadzaniu 2-/2', 2', 2'- trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanonów-l o wzorze 1 w pochodne kwasu 2-/2', 2/-dwubromowinyIo/-cyklopropanokarboksylowego o wzorze 8 wystepuja jako zwiazki posrednie odpowiednie pochodne kwasu 2-/2', 2', Z-trójbromoetylo/- cyklopropanokarboksylowego o wzorze 10, w którym R, Rj, R2 i X posiadaja powyzsze znaczenie.Produkty te moga byc zebrane jezeli temperature reakcji utrzymuje sie ponizej 40°C i stosuje nadmiar zasady. Te produkty posrednie, w temperaturze powyzej 40°C przy dodaniu dalszych ilosci zasady i odszczepieniu HX, przechodza w odpowiednie pochodne kwasu 2-/2", 2- dwubromowinyloAcyklopropanokarboksylowego o wzorze 8.Pochodne kwasu 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-cyklopropanokarboksylowego o wzorze 10 mozna otrzymac takze z 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanonów-l o wzorze 1 przez naswietlanie swiatlem ultrafioletowym, ewentualnie z dodatkiem zwyklych sensybilizatorów (na przyklad ketonów jak aceton, cykloheksanon, benzofenon, acetofenon i wyzsze alkiloaryloketony, tioksanton i inne) w obecnosci reagentów zawierajacych grupy hydroksylowe, które równoczesnie moga sluzyc jako rozpuszczalniki i fotochemicznie. Reagentami zawierajacymi grupy hydroksy¬ lowe sa na przyklad alkanole, jak metanol, etanol i inne, a przede wszystkim woda.Sposób wedlug wynalazku objasnia szczególowiej nastepujacy przyklad.Przyklad a) Otrzymywanie chlorku kwasu 4,4,4-trójbromomaslowego. 324,8 g (1,0 m) kwasu trójbro- momaslowego ogrzewa sie z 600 g chlorku tionylu i 1 ml dwumetyloformamidu najpierw w ciagu 2 godzin do 40°C a nastepnie w ciagu 3 godzin do 75°C. Po czym oddestylowuje sie nadmiar chlorku tionylu, a pozostalosc rektyfikuje pod wysoka próznia. Otrzymuje sie 326,0 g (95% teoretycznie) chlorku kwasu 4,4,4-trójbromomaslowego o temperaturze wrzenia 71-73°/7Pa. b) Otrzymywanie chlorku kwasu 2-chloro-4,4,4-trójbromomaslowego. 343,2 g (1,0 m) chlorku kwasu 4,4,4-trójbromomaslowego rozpuszcza sie w 600 g chlorku tionylu i w temperaturze 60°C i równoczesnym naswietlaniu wysoko-cisnieniowa lampa rteciowa zadaje sie porcjami 266,0 g imidu kwasu N-chlorobursztynowego. Po zakonczeniu dodawania imidu otrzymana mieszanine miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 60 °C podczas naswietlania. Nastepnie oddestylowuje sie chlorek tionylu, a pozostalosc rektyfikuje pod wysoka próznia. Otrzymuje sie 309,7 g (82% teoretycznie) chlorku kwasu 2-chloro-4,4,4-trójbromomaslowego o temperaturze wrzenia 59-63°/7Pa. c) Otrzymywanie 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-2-chloro-3,3-dwumetylocyklobutanonu-l. Do autoklawu wprowadza sie 90,6 g (0,24 m) chlorku kwasu 2-chloro-4,4,4-trójbromomaslowego w 360 ml cykloheksanu i wtlacza 134 g (2,4 m) izobutylenu. Nastepnie w temperaturze 65°C w ciagu 4 godzin wpompowuje sie roztwór 24,2 g (0,24 m) trójetyloaminy w 120 ml cykloheksanu. Po zakonczeniu dodawania roztworu trójetyloaminy utrzymuje sie mieszanine reakcyjna jeszcze w ciagu 3 godzin w temperaturze 65°C. Utworzony chlorowodorek trójetyloaminy odsacza sie i odparowuje rozpuszczalnik. Pozostalosc rozpuszcza sie w mieszaninie równych czesci toluenu i heksanu i saczy przez zel krzemionkowy. Po odparowaniu rozpuszczalnika z przesaczu otrzymuje sie 51,4 g (54% teoretycznie) 2-/2', 2'-2'-trójbromoetylo/-2-chloro-3,3-dwumetylocyklobutanonu- 1 o temperaturze topnienia 95-97°C.Widmo IR (CC14) w cm"1: 1800 (CO) Widmo *H NMR (100 MHz CDC13) w ppm: 1,39 i 1,41 (kazdy 1 s; 2,86-3,^2 (m 2H) 3,55-4,15 (m, 2H). d) Otrzymywanie 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-3,3-dwumetylo-4-chlorocyklobutanon-l. W 220 ml absolutnego etanolu po nasyceniu chlorowodorkiem rozpuszcza sie 22,8 g (0,054 m) 2-/2',2'-2'-trójbromoetylo/-2-chloro-3,3-dwumetylocyklobutanonu-l. Otrzymany roztwór miesza sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 80°C. Nastepnie mieszanine reakcyjna zateza sie na wyprawce obrotowej do okolo 1/3 objetosci wyjsciowej, zadaje woda i ekstrahuje eterem. Ekstrakt eterowy przemywa sie najpierw nasyconym roztworem soli kuchennej, nastepnie kwasnego weglanu sodu i suszy nad siarczanem sodu. Otrzymana po odparowaniu eteru pozostalosc chromatografuje sie na zelu krzemionkowym stosujac jako srodek eluujacy toluen. Po polaczeniu i odparowaniu czystych frakcji otrzymuje sie 17,1 g (75% teoret.) 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-3,3-dwumetylo-4- chlorocyklobutanon-1 o temperaturze topnienia 87-89°C8 121676 Widmo IR (CC14) w cm 'l: 1805 (CO) Widmo 'H-NMROOOMHz^DChjwppm: 1,14 i 1,67 (kazdy ls; 3H); 3,08 do 3,68 (M,3H); 4,77 (d, 1H). e) Otrzymywanie kwasu 2-/2', 2'-dwubromowinyIo/-3,3-dwumetylocyklopropanokarboksy- lowego-1. 800 mg (2mm) 2-/2', 2', 2'-trójbromoetylo/-3,3-dwumetylo-4-chlorocyklobutanonu-l zadaje sie w temperaturze 0°C 5,6 ml 5%-owego lugu sodowego. Otrzymana mieszanine miesza sie najpierw w ciagu 18 godzin w temperaturze 0°C a nastepnie 1 godzine w temperaturze 80°C. Na koniec przemywa sie mieszanine najpierw eterem dwuetylowym, a nastepnie podczas oziebiania stezonym kwasem solnym i ekstrahuje eterem etylowym. Ekstrakt przemywa woda, suszy nad siarczanem magnezu i odparowuje. Otrzymuje sie 0,59 g (100% teoret.) kwasu 2-/2', 2'- dwubromowinylo/-3,3-dwumetylocyklopropano-karboksylowego-l, który w 80% wagowych sta¬ nowi izomer cis, a w 20% wagowych izomer trans.Widmo IR (CHC13) w cm"1: 1695 (CO).Widmo 'H-NMR (100 MHz, CDCb) w ppm: 1,25 i 1,35 jak równiez 1,30 i 1,31 (kazdy ls, kazde grupy 2CH3 zwiazku trans i cis) 1,62 do 2,30 (m, 2H) 6,15 i 6,70 (kazdy Id).Stosunek intensywnosci 1:4, integracja calkowita 1H.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych 2-/2',2',2/-trójbromoetylo/-4-chlorocyWobutanonu-l o wzo¬ rze ogólnym la w którym jedna z reszt Ri i R2 oznacza metyl, a druga wodór lub metyl, albo Ri i R2 razem oznaczaja grupe alkilenowa zawierajaca 2-4 atomów wegla, znamienny tym, ze chlorek kwasu 2-chloro-4,4,4-trójbromomaslowego o wzorze 2a, w obecnosci zasady organicznej, poddaje sie reakcji z olefina o wzorze ogólnym 3, w którym Ri i R2 maja znaczenie jak we wzorze la, otrzymujac 2-/2',2',2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanon-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie i nastepnie produkt ten w obecnosci katalizatora przeprowadza sie w 2-/2',2',2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako olefine o wzorze 3 stosuje sie izobutylen. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako olefine o wzorze 3 stosuje sie metylenocyklopropan. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje chlorku kwasu 2-chloro-4,4,4- trójbromomaslowego o wzorze 2a z olefina o wzorze 3, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 przeprowadza sie w obecnosci pirydyny lub trójalkiloaminy zawierajacej 1-4 atomów wegla w grupie alkilowej w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje chlorku kwasu 2-chloro-4,4,4- trójbromomaslowego o wzorze 2a z olefina o wzorze 3, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 przeprowadza sie w obecnosci trójetyloaminy. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji przeksztalcenia 2- /2',2',2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1, w 2-/2',2/,2/-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1, stosuje sie nieorganiczny lub organiczny kwas protonowy. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji przeksztalcenia 2- /2',2\2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 w 2-/2',2',2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1, stosuje sie kwas chlorowcowodorowy. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji przeksztalcenia 2- /2',2',2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 w 2-/2',2',2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 stosuje sie organiczna zasade. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji przeksztalcenia 2- /2\2',2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 w 2-/2',2',2/-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 stosuje sie amine o wzorze 5, w którym Qi oznacza alkil121676 9 zawierajacy 1-8 atomów wegla, cykloalkii zawierajacy 5-6 atomów wegla, benzyl lub fenyl, a Q2 i Q3 niezaleznie od siebie oznaczaja wodór lub alkil zawierajacy 1-8 atomów wegla. 10 Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji przeksztalcenia 2-/2\2\2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znacze¬ nie podane w zastrz. 1 w 2-/2',2',2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, wr którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1, stosuje sie sole kwasu protonowego z amonia¬ kiem, zasady organiczne zawierajace azot, czwartorzedowe sole amoniowe. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji przeksztalcenia 2-/2',2/,2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znacze¬ nie podane w zastrz. 1 w 2-/2',2',2,-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1, stosuje sie sól kwasu chlorowcowodorowego z alifatyczna, cykloalifatyczna, aryloalifatyczna lub aromatyczna pierwszorzedowa, drugorzedowa lub trzeciorzedowa amina albo heterocykliczna zasada azotowa. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji przeksztalcenia 2-/2',2',2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znacze¬ nie podane w zastrz. 1 w 2-/2',2',2,-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1, stosuje sie sól o wzorze 6, w którym M oznacza fluor, brom albo jod, zwlaszcza chlor, Q4 oznacza wodór, alkil zawierajacy 1-18 atomów wegla, cykloheksyl, benzyl, fenyl lub naftyl, a Qs, Q6 i Q7 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru lub alkil zawierajacy 1-18 atomów wegla, albo halogenek N-alkilopirydoniowy zawierajacy 1-18 atomów wegla w grupie alkilowej. 13.Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeksztalcenia 2-/2/,2',2/- trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2maja znaczenie podane w zastrz. 1 w 2-/2/,2',2/-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 przeprowadza sie w temperaturze 80-130°C. 14.Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeksztalcenia 2-/2/,Z,2/- trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 w 2-/2\2',2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 przeprowadza sie w stopie w temperaturze 80-130°C w obecnosci trójalkiloaminy zawierajacej 1-8 atomów wegla w grupie alkilowej, albo w obecnosci halogenku czteroalkiloamoniowego zawierajacego 1-18 atomów wegla w grupie alkilowej. 15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeksztalcenia 2-/2\2/,2/- trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 w 2-/2',2/,2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 przeprowadza sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika. 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeksztalcenia 2-/2',2\2'- trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 w 2-/2',2',2/-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 przeprowadza sie w alifatycznym alkoholu zawierajacym 1-4 atomów wegla, toluenie, ksylenie, chlorobenzenie, dioksanie, acetonitrylu, 3-metoksypropionitry- lu, glikolu etylenowym lub dwuizopropyloketonie jako rozpuszczalnikach.121676 X*C-CH,- CH- C = 0 * \ I Ri-C— CH-Y i ^Z Wzór 1 BrX-OL-CH- C=0 RrC — CHCl i p x3c-cHa-CH-coci ^ lttzór.2 Cl Br3C-CHa-CH-C0Cl Q Br3C-CHa-C-C=0 Rr-C-C^ Wzór2a R.^ °^R. WZ4/-.3 , Q CH,=C^Rl n "*"" Q5 X3C-CH2-C-C=0 „^ ^ Q7 ' 1u Wzór 5 Wzór S Ko U\ 'z Br2C=CH-CH- CH-COOR Nzór 8 Ra -CH— C4-CH rc HC CH Rkc/R2 Br3C-CH2-CH' —CH-COOR Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych 2-/2',2',2/-trójbromoetylo/-4-chlorocyWobutanonu-l o wzo¬ rze ogólnym la w którym jedna z reszt Ri i R2 oznacza metyl, a druga wodór lub metyl, albo Ri i R2 razem oznaczaja grupe alkilenowa zawierajaca 2-4 atomów wegla, znamienny tym, ze chlorek kwasu 2-chloro-4,4,4-trójbromomaslowego o wzorze 2a, w obecnosci zasady organicznej, poddaje sie reakcji z olefina o wzorze ogólnym 3, w którym Ri i R2 maja znaczenie jak we wzorze la, otrzymujac 2-/2',2',2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanon-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie i nastepnie produkt ten w obecnosci katalizatora przeprowadza sie w 2-/2',2',2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako olefine o wzorze 3 stosuje sie izobutylen.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako olefine o wzorze 3 stosuje sie metylenocyklopropan.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje chlorku kwasu 2-chloro-4,4,4- trójbromomaslowego o wzorze 2a z olefina o wzorze 3, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 przeprowadza sie w obecnosci pirydyny lub trójalkiloaminy zawierajacej 1-4 atomów wegla w grupie alkilowej w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje chlorku kwasu 2-chloro-4,4,4- trójbromomaslowego o wzorze 2a z olefina o wzorze 3, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 przeprowadza sie w obecnosci trójetyloaminy.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji przeksztalcenia 2- /2',2',2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1, w 2-/2',2/,2/-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1, stosuje sie nieorganiczny lub organiczny kwas protonowy.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji przeksztalcenia 2- /2',2\2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 w 2-/2',2',2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1, stosuje sie kwas chlorowcowodorowy.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji przeksztalcenia 2- /2',2',2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 w 2-/2',2',2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 stosuje sie organiczna zasade.
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji przeksztalcenia 2- /2\2',2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 w 2-/2',2',2/-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 stosuje sie amine o wzorze 5, w którym Qi oznacza alkil121676 9 zawierajacy 1-8 atomów wegla, cykloalkii zawierajacy 5-6 atomów wegla, benzyl lub fenyl, a Q2 i Q3 niezaleznie od siebie oznaczaja wodór lub alkil zawierajacy 1-8 atomów wegla.
10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji przeksztalcenia 2-/2\2\2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znacze¬ nie podane w zastrz. 1 w 2-/2',2',2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, wr którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1, stosuje sie sole kwasu protonowego z amonia¬ kiem, zasady organiczne zawierajace azot, czwartorzedowe sole amoniowe.
11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji przeksztalcenia 2-/2',2/,2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znacze¬ nie podane w zastrz. 1 w 2-/2',2',2,-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1, stosuje sie sól kwasu chlorowcowodorowego z alifatyczna, cykloalifatyczna, aryloalifatyczna lub aromatyczna pierwszorzedowa, drugorzedowa lub trzeciorzedowa amina albo heterocykliczna zasada azotowa.
12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator reakcji przeksztalcenia 2-/2',2',2'-trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znacze¬ nie podane w zastrz. 1 w 2-/2',2',2,-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1, stosuje sie sól o wzorze 6, w którym M oznacza fluor, brom albo jod, zwlaszcza chlor, Q4 oznacza wodór, alkil zawierajacy 1-18 atomów wegla, cykloheksyl, benzyl, fenyl lub naftyl, a Qs, Q6 i Q7 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru lub alkil zawierajacy 1-18 atomów wegla, albo halogenek N-alkilopirydoniowy zawierajacy 1-18 atomów wegla w grupie alkilowej.
13.Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeksztalcenia 2-/2/,2',2/- trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2maja znaczenie podane w zastrz. 1 w 2-/2/,2',2/-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 przeprowadza sie w temperaturze 80-130°C.
14.Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeksztalcenia 2-/2/,Z,2/- trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 w 2-/2\2',2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 przeprowadza sie w stopie w temperaturze 80-130°C w obecnosci trójalkiloaminy zawierajacej 1-8 atomów wegla w grupie alkilowej, albo w obecnosci halogenku czteroalkiloamoniowego zawierajacego 1-18 atomów wegla w grupie alkilowej.
15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeksztalcenia 2-/2\2/,2/- trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 w 2-/2',2/,2'-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 przeprowadza sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika.
16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeksztalcenia 2-/2',2\2'- trójbromoetylo/-2-chlorocyklobutanonu-l o wzorze 4a, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 w 2-/2',2',2/-trójbromoetylo/-4-chlorocyklobutanon-l o wzorze la, w którym Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1 przeprowadza sie w alifatycznym alkoholu zawierajacym 1-4 atomów wegla, toluenie, ksylenie, chlorobenzenie, dioksanie, acetonitrylu, 3-metoksypropionitry- lu, glikolu etylenowym lub dwuizopropyloketonie jako rozpuszczalnikach.121676 X*C-CH,- CH- C = 0 * \ I Ri-C— CH-Y i ^Z Wzór 1 BrX-OL-CH- C=0 RrC — CHCl i p x3c-cHa-CH-coci ^ lttzór.2 Cl Br3C-CHa-CH-C0Cl Q Br3C-CHa-C-C=0 Rr-C-C^ Wzór2a R. ^ °^R. WZ4/-.3 , Q CH,=C^Rl n "*"" Q5 X3C-CH2-C-C=0 „^ ^ Q7 ' 1u Wzór 5 Wzór S Ko U\ 'z Br2C=CH-CH- CH-COOR Nzór 8 Ra -CH— C4-CH rc HC CH Rkc/R2 Br3C-CH2-CH' —CH-COOR Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz. Cena 100 zl PL