Przedmiotem wynalazku jest kapielowy sposób barwienia skór garbowania chromowego iAub ros¬ linnego barwnikami anionowymi.Znane metody barwienia skór garbowania chro¬ mowego prowadzone sa dwuetapowo. W pierw¬ szym etapie przygotowawczym skóry sa rozma- czane w ciagu 12—15 godzin w kapieli zawieraja¬ cej 600—800% wody z dodatkiem srodków alkali- zu jacy eh oraz 0,7—l,5°/o srodków detergujacych, nastepnie plukane i odzete do zawartosci okolo 200% wody.Tak przygotowane wstepnie rozmaczane skóry podda je. sie barwieniu w kapieli zawierajacej 100— —200% wody, amoniak i barwnik z grupy koriami- nowych trwalych do skóry. Skóry sa barwione w ciagu 60—90 minut, po tym czasie dodaje sie 400— —600% wody i obrabia dalej, po czym dodaje sie w kilku porcjach 1—6% kwasu mrówkowego i w dalszym ciagu barwi przez okolo 1 godzine.Nastepnie skóry sa kilkakrotnie plukane i pod¬ dawane procesowi natluszczania w swiezej kapieli.Niedogodnoscia tej metody sa: czasochlonny etap rozmaczania skór, duze zuzycie energii i wody jak równiez zawartosc w sciekach srodków deterguja¬ cych, które nie ulegaja odbudowie biologicznej.Sposób wedlug wynalazku polega na barwieniu suchych skór barwnikami anionowymi szczególnie metalokompleksowymi typu 1:2 w wodnej kapieli bedacej jednoczesnie kapiela rozmaczajaca i bar¬ wiaca zawierajaca: 200—1200% wody, 0,5—4% 10 15 20 25 2 kwasnego weglanu sodowego i/lub weglanu amo¬ nowego, 0,5—4% wody amoniakalnej 24%, 0—9% srodka powierzchniowoczynnego, korzystnie pro¬ duktu kondensacji formaldehydu z kwasem ^-naf- talenosulfonowym, 0,1—20% barwnika i ewentual¬ nie 5—15% srodka natluszczajacego.Stosujac sposób wedlug wynalazku uzyskuje sie skóry przebarwione równomiernie w calym prze¬ kroju, charakteryzujace sie miekkim chwytem, wysokimi wartosciami uzytkowymi wybarwien szczególnie odpornosciami na tarcie i czynniki mokre.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze sposobem wedlug wynalazku na drodze skladu ilosciowego i jakoscio¬ wego kapieli zostaly stworzone warunki do równo¬ miernej dyfuzji barwnika wraz z kapiela w cala mase tkanki skórnej, albowiem grupy kolagenu wiazace barwnik, uaktywniaja sie dopiero w mo¬ mencie dotarcia do nich kapieli barwiacej, co nie ma miejsca, gdy skóra jest juz uprzednio rozma- czana i wszystkie grupy sa juz wczesniej uaktyw¬ nione.Ponadto czynnikiem hamujacym wiazanie sie barwnika z grupami aktywnymi skóry jest przy¬ padkowo stworzony uklad buforowy oparty o kwasny weglan sodowy i/lub weglan amonowy, sprzyjajacy blokowaniu grup srodkiem powierzch- niowoczynnym, który nastepnie jest sukcesywnie wypierany przez czasteczki barwnika. 121 473121 473 3 Stosujac spos6b wedlug wynalazku zostaje znacz¬ nie skrócony czas barwienia skór w calym proce¬ sie ich obróbki wykonczalniczej, znacznie zmniej¬ szone zuzycie wody jak równiez zostaja wyelimi¬ nowane ze scieków zanieczyszczenia srodkami nie ulegajacymi odbudowie biologicznej.Ponizej podane przyklady ilustruja sposób wed¬ lug wynalazku. Podane w przykladach procenty oznaczaja procenty wagowe i odnosza sie do cie¬ zaru suchych skór uzytych do barwienia.Przyklad I. Suche skóry swinskie odziezowe garbowania chromowego wprowadza sie do kapieli rozrnaczajaco-barwiacej o skladzie: 700% wody o temperaturze pokojowej, 3% amoniaku 24°/o, 2,5% kwasnego weglanu sodowego. Proces rozma¬ cania prowadzi" sie w ciagu 40 minut, po czym dodaje sie barwnik w proszku w ilosci 10% Czerni folanowej trwalej VL (CI. Acid Black 26) i 5% barwnika Czerni koriaminowej trwalej BGM.Barwienie prowadzi sie przez 60 minut nastepnie dodaje: 500% wody o temperaturze 60°C, 10% kwa¬ su mrówkowego 20% i utrwala przez 30 minut.Przebarwione skóry poddaje sie dalszym procesom wykonczalniczym.Przyklad II. Do kapieli o skladzie: 500% wody o temperaturze pokojowej, 2,5% amoniaku 24%, 2,8% kwasnego weglanu amonowego wprowadza sie suche skóry swinskie odziezowe garbowania chromowego, miesza sie i po uplywie 40 minut wprowadza sie 14% barwnika Brunatu koriamino¬ wego trwalego BTM zapastowanego 30% wody o temperaturze 80°C i barwi w ciagu 60 minut.Dalszy tok postepowania jak w przykladzie I.Przyklad III. Suche skóry swinskie odzie¬ zowe garbowania chromowego wprowadza sie do kapieli o skladzie: 400% wody o temperaturze po¬ kojowej, 3,7% wody amoniakalnej 24%, 2,7% kwas¬ nego weglanu sodowego, 6,5% produktu kondensacji formaldehydu z kwasem /?-naftalenosulfonowym po uplywie 40 minut, dodaje 2,5% barwnika Brunatu koriaminowego trwalego 5GM w proszku. Skóry barwi sie przez 70 minut, po czym dodaje sie do tej samej kapieli 600% wody o temperaturze 80°C i srodek natluszczajacy, tj. 4,4% Garbolu JTS i 6% Oleju tureckiego. Skóry obrabia sie przez 40 minut, 10 20 30 40 45 po czym dodaje sie 30% wody o temperaturze 60°C i 2% kwasu mrówkowego 80%. Utrwalanie pro¬ wadzi sie w ciagu 30 minut, a nastepnie prze¬ barwione skóry plucze sie i poddaje procesom wy¬ konczalniczym.Przyklad IV. Do kapieli rozrnaczajaco-bar¬ wiacej o skladzie: 350% wody o temperaturze po¬ kojowej, 2,0% wody amoniakalnej 24%, 1,0% kwas¬ nego weglanu sodowego, 1,7% produktu konden¬ sacji formaldehydu z kwasem /?-naftalenosulfono- wym wprowadza sie suche skóry swinskie odzie¬ zowe garbowania chromowego i obraca w ciagu 40 minut. Nastepnie dodaje sie barwniki rozpas- towane w 30% wody o temperaturze 80°C w skla¬ dzie: 0,4% barwnika Brunatu koriaminowego trwa¬ lego GM, 4,9% barwnika Oliwu koriaminowego trwalego GM, 0,35% barwnika Khaki koriamino¬ wego trwalego GM. Proces barwienia prowadzi sie przez 60 minut, a nastepnie postepuje sie sposo¬ bem opisanym w przykladzie III.Przyklad V. Suche skóry swinskie odziezowe garbowania chromowego wprowadza sie do kapieli o skladzie: 2,8% wody amoniakalnej 24%, 2,4% kwasnego weglanu sodowego, 3,8% produktu kon¬ densacji formaldehydu z kwasem ^-naftalenowym.Proces rozmaczania prowadzi sie w ciagu 40 minut, nastepnie dodaje 6,5% barwnika Brunatu koriami¬ nowego trwalego 3GM w proszku. Dalszy tok postepowania jak w przykladzie III.Zastrzezenie patentowe Sposób barwienia skór garbowania chromowego i/lub roslinnego, barwnikami anionowymi szczegól¬ nie metalokompleksowymi typu 1:2, metoda kapie¬ lowa, znamienny tym, ze suche skóry rozmacza i barwi sie jednoczesnie w kapieli zawierajacej 200—1200% wody, 0,5—4% kwasnego weglanu sodo¬ wego i/lub weglanu amonowego, 0,5—4% wody amoniakalnej 24%, 0—9% srodka powierzchniowo- czynnego korzystnie produktu kondensacji formal¬ dehydu z kwasem ^-naftaleno sulfonowym oraz 0,1—20% barwnika, proces prowadzi sie w tempe¬ raturze do 70°C korzystnie 25—35°C w czasie 0,5—3 godzin, przy czym ewentualnie jednoczesnie prowadzi sie proces natluszczania skór dodajac do kapieli 5—15% srodka natluszczajacego.OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 629 (110+15) 1.84 Cena 100 zl PLThe present invention relates to a bath method of dyeing chrome and vegetable tanning leathers with anionic dyes. The known methods of dyeing chrome tanning leathers are carried out in two stages. In the first preparatory stage, the skins are smeared for 12-15 hours in a bath containing 600-800% of water with the addition of alkaline agents such as 0.7-1.5% of detergents, and then rinsed and brushed to the content of about 200% water. Pre-soaked hides will be treated in this way. dyed in a bath containing 100-200% water, ammonia and a dye from the group of corticosteroids that are stable to the skin. The hides are dyed within 60-90 minutes, then 400-600% of water is added and further processed, then 1-6% of formic acid is added in several portions and the dyes are continued for about 1 hour. It is rinsed several times and lubricated in a fresh bath. The disadvantages of this method are: the time-consuming step of soaking the skins, high energy and water consumption, as well as the content of detergents in the wastewater that do not undergo biological reconstruction. leather with anionic dyes, especially metal complex type 1: 2, in a water bath which is soaking and dying simultaneously, containing: 200-1200% water, 0.5-4% 10 15 20 25 2 acid sodium carbonate and / or ammonium carbonate, 0.5-4% ammonia water 24%, 0-9% surfactant, preferably formaldehyde condensation with p-naphthalenesulfonic acid, 0.1-20% dye and optionally 5-15% oiling agent. The stack According to the method according to the invention, evenly discolored skins are obtained throughout the entire cross-section, characterized by a soft hand, high usable dyes, especially resistance to friction and wet factors. Surprisingly, it turned out that the method according to the invention, by way of quantitative and qualitative composition of the baths, was conditions are created for the even diffusion of the dye and the drip into the entire mass of the skin tissue, because the collagen groups that bind the dye are activated only when the dyeing bath reaches them, which does not take place when the skin is previously smeared and all groups are already activated. In addition, the factor that inhibits the binding of the dye to the active groups of the skin is a randomly created buffer system based on sodium acid carbonate and / or ammonium carbonate, which helps block the groups with a surfactant, which is then successively displaced by dye molecules. 121 473 121 473 3 By using the method according to the invention, the dyeing time of the leather is significantly reduced in the entire process of their finishing treatment, the water consumption is significantly reduced, and the waste water contamination with substances that do not undergo biological regeneration is eliminated. The examples below illustrate the method of the invention. The percentages given in the examples are percentages by weight and refer to the weight of the dry skins used for dyeing. Example I. Dry, chrome-tanning pig skins are put into a bleaching-dyeing bath composed of: 700% water at room temperature, 3% ammonia 24 %, 2.5% of acidic sodium carbonate. The smearing process is carried out for 40 minutes, after which the powder dye is added in the amount of 10% Folate Black Permanent VL (C.I. Acid Black 26) and 5% Coriamine Black Permanent BGM. Dyeing is carried out for 60 minutes then adds: 500% water at 60 ° C, 10% formic acid 20% and fixes for 30 minutes. Discolored hides are subjected to further finishing processes. Example II. For a bath composed of: 500% water at room temperature, 2, 5% ammonia 24%, 2.8% acid ammonium carbonate are introduced into dry, chrome tanning pigskins, mixed and after 40 minutes 14% of the dye of Coriamine brown permanent BTM, plastered with 30% of water at 80 ° C, and dyes for 60 minutes. Further procedure as in example I. Example III. Dry chrome tanning pig skins are put into a bath with the following composition: 400% water at room temperature, 3.7% ammonia water 24%, 2.7% of acid sodium carbonate ego, 6.5% of the condensation product of formaldehyde with (α-naphthalene sulphonic acid) after 40 minutes, add 2.5% of 5GM-stable coryaminic brownate dye. The skins are dyed for 70 minutes, then 600% of water at 80 ° C and a moisturizer, ie 4.4% JTS Garbol and 6% Turkish Oil, are added to the same bath. The hides are treated for 40 minutes, then 30% of water at 60 ° C and 2% of 80% formic acid are added. Fixing is carried out for 30 minutes, and then the discolored skin is rinsed and subjected to finishing processes. Example IV. For a bleaching-out bath composed of: 350% room temperature water, 2.0% ammonia water 24%, 1.0% acid sodium carbonate, 1.7% formaldehyde condensation with acid. The α-naphthalene sulfonate is introduced into dry chrome tanning pigskins and turned for 40 minutes. Then the dyes dissolved in 30% of water at 80 ° C are added, consisting of: 0.4% GM stable coriamin brown dye, 4.9% GM coriaminic oil dye, 0.35% Khaki coriamin dye. ¬ permanent GM. The dyeing process is carried out for 60 minutes, and then the method described in example 3 is followed. Example 5 Dry chrome tanning pig leathers are put into a bath with the following composition: 2.8% ammonia water 24%, 2.4% acidic sodium carbonate, 3.8% of the condensation product of formaldehyde with p-naphthalic acid. The soaking process is carried out for 40 minutes, followed by the addition of 6.5% of the stable 3GM powdered dyestuff Koriamine Brunate. Further procedure as in example III. Patent claim A method of dyeing chrome and / or vegetable tanning leathers, with anionic dyes, especially metal complex dyes of the 1: 2 type, by the drip method, characterized in that the dry leather is softened and dyed simultaneously in a bath containing 200-1200% water, 0.5-4% acid sodium carbonate and / or ammonium carbonate, 0.5-4% ammonia water 24%, 0-9% surfactant, preferably formaldehyde acid condensation product N-naphthalene sulphonic acid and 0.1-20% of the dye, the process is carried out at a temperature of up to 70 ° C, preferably 25-35 ° C, for 0.5-3 hours, optionally simultaneously adding the oil to the leather. bath 5-15% lubricant. OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 629 (110 + 15) 1.84 Price PLN 100 PL