PL161502B2

PL161502B2 - Method of dressing chrome or vegetable tanned grain leathers

Info

Publication number: PL161502B2
Application number: PL28387189A
Authority: PL
Priority date: 1989-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1993-06-30

Abstract

A method of grain leathers dressing of chromium and/or vegetable tannage in processes of dressing of chemical and wet treatment, characterised in that are used sulfone derivatives of aliphatic amines of the carbon chain length from 1 to 6 and/or sulfone derivatives of aromatic amines of benzene and/or naphthalene ring where sulfone derivatives of aliphatic and/or aromatic amines are used optionally substituted with carboxyl and/or hydroxyl and/pr chloric and/or nitric and/or ammonium and/or alkylic group of carbon chain length from 1 to 12 atoms of carbon optionally consisting of at least of substituents in form of amine and/or sulfonic and/or chloric and/or nitric and/or ammonium and/or hydroxyl and/or carboxyl group, however, sulfonic derivatives of aliphatic and/or aromatic amines are used in reciprocal combination in any given amount-quality proportion at any given stage of leather dressing of chemical and wet processing prior to tannage, then the leathers are subject to finishing with commonly known methods.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wyprawy skór licowych garbowania chromowego i/lub roślinnego przeznaczonych na wyroby skórzane zwłaszcza do wyrobu obuwia.The subject of the invention is a method of dressing chrome and / or vegetable tanning grain leathers intended for leather products, in particular for the production of footwear.

Wyprawa skóry surowej wymaga obróbki w wielu procesach chemicznych i mechanicznych. Wszystkie etapy obejmujące procesy od rozmoczenia skór surowych do wykończenia włącznie nazywamy procesem wyprawy skór. Skóry wyprawione w przeciwieństwie do skór surowych są odporne na działanie podwyższonej temperatury oraz mikroorganizmów. Skóry takie mogą być przechowywane nie tracąc swoich własności. Podstawowym procesem nadającym skórze własności skóry wyprawionej jest garbowanie, poprzedzone piklowaniem. Piklowanie ma na celu rozwłóknienie tkanki skóry, jej speptyzowanie, a także dalsze usunięcie białek bezpostaciowych z przestrzeni międzywłóknistych, które nie zostały usunięte w procesach poprzedzających piklowanie (moczenie, wapnienie, wytrawianie, płukanie). Piklowanie polega na obróbce skór w roztworze kwasu organicznego lub nieorganicznego i soli będącej elektrolitem. W praktyce uzyskuje się to przez dodanie w pierwszej kolejności chlorku sodowego, a następnie kwasu piklującego. Takie działanie powoduje, iż do rozluźnionej skóry wnikają cząsteczki soli zapobiegając pęcznieniu cząsteczek kolagenu zawartego w skórze. W przypadku braku soli w środowisku kwaśnym następuje nieodwracalny proces uszkodzenia skóry związany z pęcznieniem kwasowym cząsteczek kolagenu.Raw hide expeditions require many chemical and mechanical processes. We call all stages, from soaking the raw hides to finishing, the process of leather dressing. Leather, unlike raw leather, is resistant to high temperature and microorganisms. Such hides can be stored without losing their properties. The basic process which gives leather the properties of a leather is tanning, preceded by pickling. Pickling aims to defibrate the skin tissue, to peptize it, as well as to further remove amorphous proteins from interfibrous spaces that have not been removed in the processes preceding pickling (soaking, liming, etching, rinsing). Pickling is the treatment of skins in a solution of an organic or inorganic acid and an electrolyte salt. In practice this is achieved by adding sodium chloride first and then pickling acid. Such action causes that salt particles penetrate into the relaxed skin, preventing swelling of collagen particles contained in the skin. In the absence of salt in an acidic environment, an irreversible process of skin damage occurs due to acid swelling of collagen particles.

W stosowanych technologiach ilość użytej soli jest duża i wynosi zwykle od 50 do 70 g/1 kąpieli, a nie może być mniejsza niż 37,5 g/1, ponieważ garbowanie prowadzone jest bezpośrednio po piklowaniu, to i w tym procesie wymagane są znaczne ilości soli zależne od stężenia kwasu użytego do piklowania.In the technologies used, the amount of salt used is large, usually from 50 to 70 g / l of the bath, and it cannot be less than 37.5 g / l, because tanning is carried out immediately after pickling, and in this process significant amounts of salt are required. depending on the concentration of the acid used for pickling.

W znanych technologiach wyprawy skór powstają znaczne ilości ścieków. Przyjmuje się, że wyprawa jednej średniej wielkości skóry bydlęcej wymaga około 0,8 m^ wody. Skład ścieków jest różny i zależny od rodzaju wyprawy. Jednym z głównych składników ścieków garbarskich jest chlorek sodu. Zawartość chlorku sodowego w ściekach garbarskich w stosowanych technologiach wyprawy skór wynosi od 1500 do 3000 mg/dm^ ścieku, którego nie można usunąć opłacalnymi metodami. Nadmierne ilości chlorku sodowego towarzyszące procesowi wyprawy skór są jednym z podstawowych mankamentów stosowanych technologii. Próby wyeliminowania z procesu wyprawy skór chlorku sodowego nie przyniosły do tej pory pozytywnych wyników, a jedynie spowodowały niewielkie zmniejszenie jego stężenia w roztworach piklujących i garbujących.Known technologies for leather treatment generate significant amounts of sewage. It is assumed that a trip of one medium-sized cowhide requires about 0.8 m 3 of water. The composition of the sewage is different and depends on the type of trip. One of the main components of tannery waste water is sodium chloride. The content of sodium chloride in tannery wastewater in the applied leather dressing technologies ranges from 1500 to 3000 mg / dm3 of sewage, which cannot be removed by cost-effective methods. Excess amounts of sodium chloride accompanying the process of leather dressing are one of the basic shortcomings of the technologies used. Attempts to eliminate sodium chloride from hides and skins have not brought positive results so far, and only caused a slight reduction in its concentration in pickling and tanning solutions.

161 502161 502

W sposobie według wynalazku w procesach wyprawy skór licowych garbowania chromowego i/lub roślinnego na etapie obróbki chemicznej i mokrej stosuje się sulfonowe pochodne amin alifatycznych o długości łańcucha węglowego od 1 do 6 i/lub sulfonowe pochodne amin aromatycznych o pierścieniu benzenowym i/lub naftalenowym, przy czym sulfonowe pochodne amin alifatycznych i aromatycznych stosuje się ewentualnie podstawioną grupą karboksylową i/lub hydroksylową i/lub chlorową i/lub nitrową i/lub amonową i/lub alkilową o długości łańcucha węglowego od 1 do 12 ewentualnie zawierającą co najmniej jeden z podstawników w postaci grupy chlorowej i/lub nitrowej i/lub aminowej i/lub slufonowej i/lub amonowej i/lub hydroksylowej i/lub karboksylowej, przy czym sulfonowe pochodne amin alifatycznych i/lub aromatycznych stosuje się w kombinacji między sobą w dowolnym stosunku ilościowo-jakościowym na dowolnym etapie wyprawy skór obróbki chemicznej i mokrej przed garbowaniem, po czym skóry te poddaje się wykończeniu ogólnie znanymi metodami.In the method according to the invention, sulfonic derivatives of aliphatic amines with a carbon chain length of 1 to 6 and / or sulfonic derivatives of aromatic amines with benzene and / or naphthalene rings are used in the processes of leather tanning of chrome and / or vegetable grains in the chemical and wet treatment stages, wherein the sulfonic derivatives of aliphatic and aromatic amines are used optionally with a substituted carboxyl and / or hydroxyl and / or chlorine and / or nitro and / or ammonium and / or alkyl groups with a carbon chain length of 1 to 12, optionally containing at least one of the substituents in in the form of a chlorine and / or nitro and / or amine and / or sluphonium and / or ammonium and / or hydroxyl and / or carboxylic groups, the aliphatic and / or aromatic amine sulphonate derivatives are used in combination with each other in any quantitative-qualitative ratio at any stage of the leather processing, chemical and wet treatment prior to tanning, after which the leather is finished finalization by generally known methods.

W czasie prób i badań dotyczących wyprawy skór, nieoczekiwanie stwierdzono, iż stosując sulfonowe pochodne amin alifatycznych o długości łańcucha węglowego od 1 do 6 i/lub sulfonowe pochodne amin aromatycznych o pierścieniu benzenowym i/lub naftalenowym, przy czym pochodne te stosuje się podstawione grupą karboksylową i/lub hydroksylową i/lub chlorową i/lub nitrową i/lub amonową i/lub alkilową o długości łańcucha węglowego od 1 do 12 ewentualnie podstawione co najmniej jednym z wyżej wymienionych podstawników i/lub grupę sulfonową i/lub grupę aminową, eliminuje się z wyprawy skór stosowany dotychczas układ piklujący oraz chlorek sodowy.During tests and research on leather dressing, it was unexpectedly found that using sulfonic derivatives of aliphatic amines with a carbon chain length of 1 to 6 and / or sulfonic derivatives of aromatic amines with benzene and / or naphthalene rings, these derivatives being used substituted with a carboxyl group and / or hydroxy and / or chlorine and / or nitro and / or ammonium and / or alkyl with a carbon chain length of 1 to 12 optionally substituted with at least one of the above-mentioned substituents and / or sulfo group and / or amino group is eliminated the pickling system used so far and sodium chloride.

Postępując sposobem według wynalazku powoduje się równoczesne wiązanie grup aminowych i karboksylowych cząsteczki kolagenu nie dopuszczając tym samym do pęcznienia skóry. W sposobie według wynalazku prawdopodobnie następuje blokowanie w łańcuchu kolagenowym zdysocjonowanych grup karboksylowych i aminowych równocześnie nie dopuszczając do pęcznienia kolagenu. Jednocześnie postępując sposobem według wynalazku stwierdzono synergizm działania stosowanych substacji w procesach wyprawy skór polegający na ułatwieniu penetracji w głąb skóry czynnków garbujących, tym samym czyniąc proces garbowania oraz wykończania skór bardziej efektywnym oraz łatwiejszym.By following the process according to the invention, simultaneous binding of the amino and carboxyl groups of the collagen molecule is made, thus preventing the skin from swelling. In the process according to the invention, it is likely that the dissociated carboxyl and amino groups are blocked in the collagen chain, while preventing the collagen from swelling. At the same time, by proceeding with the method according to the invention, the synergism of the action of the substances used in the leather tanning processes was found, consisting in facilitating the penetration of tanning agents into the leather, thus making the tanning and leather finishing process more effective and easier.

Stosując sposób według wynalazku zbędnym staje się wprowadzenie do obróbki mokrej warsztatu chemicznego kwasu i chlorku sodowego, który w starych technologiach zabezpieczał cząsteczki kolagenu przed nadmiernym pęcznieniem kwasowym.When using the method according to the invention, it becomes unnecessary to introduce acid and sodium chloride into the wet treatment of the chemical workshop, which in old technologies protected collagen molecules against excessive acid swelling.

Stosując sposób według wynalazku, alkilowe lub arylowe pochodne wprowadza się na dowolnym etapie wyprawy mokrej skór przed garbowaniem. Zastosowanie sposobu według wynalazku do wyprawy skór eliminuje z tych procesów oprócz chlorku sodowego użycie silnych kwasów organicznych i nieorganicznych. Powoduje znaczne skrócenie czasu wyprawy skór do połowy oraz znaczne oszczędności surowcowe i energetyczne, a także zmniejszenie robocizny.Using the process of the invention, the alkyl or aryl derivatives are introduced at any stage of the wet dressing of the leather prior to tanning. The use of the method according to the invention for leather dressing eliminates the use of strong organic and inorganic acids in addition to sodium chloride from these processes. It results in a significant reduction in the time of leather processing by half and significant savings in raw materials and energy, as well as reduction of labor.

Sposób według wynalazku eliminuje ze ścieków chlorek sodowy, a także zmniejsza ilości innych substancji obciążających ścieki. Skóry wyprawione sposobem według wynalazku są miękkie, łatwo się barwią i natłuszczają.The method according to the invention eliminates sodium chloride from wastewater, and also reduces the amount of other substances polluting the wastewater. Leather according to the invention is soft, easy to color and grease.

Sposób postępowania według wynalazku ilustrują przykłady wykonania, w których procenty stosowanych substancji odnoszą się do wagi zielonej skór, a temperaturę podano w stopniach Celsjusza.The process according to the invention is illustrated by the examples in which the percentages of the substances used are based on the weight of green hides and the temperature is given in degrees Celsius.

Przykład I. Surowe skóry cielęce, postępując znanymi metodami, poddaje się procesowi sortowania, moczenia i odmięśniania a następnie wapnienia, w którym do 200% wody o temperaturze od 22 do 26° wprowadza się od 0,3 do 0,5% 70% kwasu 1,3-dwuaminobenzenosulfonowego, od 1,5 do 2% wodorotlenku wapnia, od 2 do 3% siarczku sodowego, od 0,2 do 0,4% garbonu tj. enzymu pochodzącego z trzustki zwierzęcej. Wapnienie prowadzi się od 22 do 24 godzin , a następnie poddaje odwapnieniu znanymi metodami oraz piklowaniu, w którym do 50% wody o temperaturze od 20 do 28° wprowadza się od 0,1 do 0,2% kwasu 1,3-dwuaminobenzenosulfonowego 70% uzyskując pH środowiska w granicachExample I. Raw calf skins are subjected to the process of sorting, soaking and fluffing, and then liming, in which up to 200% of water at a temperature of 22 to 26 ° C, 0.3 to 0.5% of 70% acid is introduced 1,3-diaminobenzene sulfonic acid, 1.5 to 2% calcium hydroxide, 2 to 3% sodium sulfide, 0.2 to 0.4% hump, i.e. an enzyme derived from animal pancreas. Liming is carried out for 22 to 24 hours, and then it is decalcified by known methods and pickled, in which to 50% of water at a temperature of 20 to 28 °, 0.1 to 0.2% of 1,3-diaminobenzenesulfonic acid 70% obtaining the pH of the environment within the limits

161 502 od ,4,5 do 5,5. Tak przygotowane skóry podda je się garbowaniu przy użyciu od 8 do 10% zasadowego siarczanu chromu lub innych znanych garbników. Następnie -dogarbowywaniu, barwieniu i natłuszczaniu. Postępując sposobem według wynalazku wyprawione skóry chromowe są przeznaczone do wyrobu obuwia.161 502 from. 4.5 to 5.5. The hides prepared in this way are tanned with 8 to 10% basic chromium sulphate or other known tannins. Then - dyeing, dyeing and greasing. By following the method of the invention, chrome treated leather is intended for footwear.

Przykład II. Do surowych skór bydlęcych, postępując sposobem podanym w przykładzie I, wprowadza się 70% kwas 1,3-dwuaminobenzenosulfonowy tylko na etapie wapnienia w ilości 0,3-0,5%. Po zakończonym odwapnieniu na całym przekroju skóry traktuje się bezpośrednio zasadowym siarczanem chromu po czym skórę poddaje się procesowi wykończania znanymi metodami. Uzyskaną wyprawioną skórę przeznacza się do wyrobu obuwia.Example II. 70% 1,3-diaminobenzenesulfonic acid is introduced into the raw bovine hides as described in Example 1 only in the liming stage in an amount of 0.3-0.5%. After the decalcification is complete, the entire section of the leather is treated directly with alkaline chromium sulphate and the leather is finished using known methods. The obtained tanned leather is intended for the manufacture of footwear.

Przykład III. Biorąc do wyprawy skóry świńskie i postępując sposobem jak w przykładzie II po procesie odwapnienia i płukania wykonuje się garbowanie, w którym stosuje się od 100 do 150% wody o temperaturze od 22 do 26° oraz od 4 do 8% produktu kondensacji formaldehydowej sulfonu fenolowego i kwasów arylosulfonowych, a także od 4 do 10% naturalnego garbnika roślinnego Mimoza. Po procesie garbowania wykonuje się znanymi metodami wykańczanie skór przeznaczonych na wyroby galanterii skórzanej.Example III. Taking pig skins for the expedition and following the procedure as in Example 2, after the decalcification and rinsing process, tanning is performed, in which 100 to 150% of water at a temperature of 22 to 26 ° and 4 to 8% of the formaldehyde condensation product of phenol sulfone are used and arylsulfonic acids, as well as from 4 to 10% of the natural vegetable tannin Mimosa. After the tanning process, skins intended for leather goods are finished by known methods.

Przykład IV. Surowe skóry moczy się, odmięśnia, ponownie moczy, wapni a następnie poddaje działaniu w czasie od 1 do 2 godzin l,4-dwuamino-l,4—dwu suIfobutanu w ilości od 0,1 do 0,3 g/1 kąpieli. Skóry te następnie garbuje i wykańcza znanymi metodami.Example IV. The raw hides are soaked, re-soaked, soaked with calcium and then treated for 1 to 2 hours with 1,4-diamino-1,4-two sulfobutane in the amount of 0.1 to 0.3 g / 1 bath. Then, she tans the skins and finishes them using known methods.

Przykład V. Surowe skóry moczy się, odmięśnia a następnie wapni wprowadzając od 2 do 3% siarczku sodu, od 1,5 do 2% wodorotlenku wapnia, od 0,3 do 0,5% Garbonu oraz od 0,3 do 0,5% kwasu 6-chloro-2-aminofenolo-4-sulfonowego w czasie od 18 do 24 godzin. Następnie skóry płucze, odwapnia całkowicie oraz poddaje garbowaniu jedną ze znanych metod.EXAMPLE 5 Raw hides are soaked, rejuvenated and then calcium by introducing 2 to 3% sodium sulphide, 1.5 to 2% calcium hydroxide, 0.3 to 0.5% Garbon and 0.3 to 0.5% % 6-chloro-2-aminophenol-4-sulfonic acid over 18 to 24 hours. Then the hides are rinsed, completely decalcified and tanned using one of the known methods.

Przykład VI. Postępując tak jak w przykładzie V zamiast kwasu 6-chloro~2aminofenolo-4-sulfonowego stosuje się 8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonian.Example VI. Proceeding as in Example 5, 8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonate is used instead of 6-chloro-2-aminophenol-4-sulfonic acid.

Przykład VII. Postępując sposobem według wynalazku podanym w przykładzie II zamiast 1,3-dwuaminobenzenosulfonowego kwasu stosuje się w procesie wapnienia 2-amino4-sulfo-6-chlorofenol.Example VII. Following the process according to the invention as given in Example 2, 2-amino-4-sulfo-6-chlorophenol is used instead of 1,3-diaminobenzenesulfonic acid in the liming process.

Przykład VIII. Postępując sposobem według wynalazku tak jak w przykładzie V zamiast 6-chloro-2-aminofenolo-4-sulfonowego kwasu stosuje się 2-chloroetylo-3-amino4-sulfo-6-chlorofenol.Example VIII. In the process of the invention as in Example 5, 2-chloroethyl-3-amino-4-sulfo-6-chlorophenol is used instead of 6-chloro-2-aminophenol-4-sulfonic acid.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 złDepartment of Publishing of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price: PLN 10,000

Claims

Patent claim

A method of dressing grain leathers for chromium and / or vegetable tanning in chemical and wet treatment processes, with the use of sulphonic derivatives of aliphatic amines with a carbon chain length of 1 to 6 and / or sulphonic derivatives of aromatic amines with a benzene ring and / or naphthalene, the sulfonic derivatives of aliphatic and / or aromatic amines being used optionally substituted with a carboxyl and / or hydroxyl and / or chlorine and / or nitro and / or ammonium and / or alkyl groups with a carbon chain length of 1 to 12 carbon atoms, optionally containing at least of the substituents in the form of an amino and / or sulfonate and / or chlorine and / or nitro and / or ammonium and / or hydroxyl and / or carboxyl groups, the sulfonic derivatives of aliphatic and / or aromatic amines being used in combination with each other in any quantitative and qualitative ratio at any stage of leather processing, chemical and wet treatment before tanning, after which the leather is subjected to ę finishing by generally known methods.

* * *