Przedmiotem wynalazku jest srodek odsiarcza¬ jacy od odsiarczania goracego gazu redukujacego.Odsiarczanie goracego gazu opalowego jest o- becnie przedmiotem intensywnych badan, przede wszystkim ze wzgledu na to, ze proces ten moze prowadzic do uzyskania wydajnego pod wzgledem cieplnym wytwarzania energii z wegla w polaczo¬ nych systemach obiegowych. Odsiarczanie goracego gazu znajduje zastosowanie równiez w opartym ria weglu procesie bezposredniej redukcji rud zelaza.W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3276203, 3307350 i 3853538 do od¬ siarczania goracych gazów do redukcji zapropono¬ wano prazony dolomit. Dolomit jest wydajnym srodkiem do odsiarczania gazu, ale najczesciej pro¬ ponowana metoda jego regeneracji, polegajaca na reakcji z dwutlenkiem wegla i woda w warun¬ kach lekko redukujacych, przy cisnieniu powyzej 3,33 . 102 kPa i w temperaturze korzystnie okolo 538—649°C, w celu uwolnienia go od siarkowodo¬ ru, nie zapewnia calkowitej regeneracji dolomitu.Ponadto, stosowanie dolomitu w sposób ciagly do odsiarczania gazu na przemian z jego regeneracja prowadzi do stopniowego spadku wydajnosci rege¬ neracji, tak ze po okolo 10 cyklach dolomit wy¬ kazuje tylko okolo 10—20% poczatkowej zdolnosci odsiarczania. Z kolei ze wzgledu na to, ze zuzyty dolomit zawiera znaczna ilosc nie zregenerowane¬ go siarczku wapnia trzeba poddac go zlozonej i 10 15 20 25 30 kosztownej przeróbce, która umozliwi wyrzucenie go bez zanieczyszczenia powietrza i wody grunto¬ wej. Jezeli dolomit zregenerowany proponowanym sposobem prazy sie nastepnie w celu uwolnienia czesci pozostalej jeszcze siarki, wówczas otrzyma¬ ny w tym procesie gaz wymaga trudnej obróbki przed wypuszczeniem do atmosfery.Przedmiotem badan byla takze mozliwosc zasto¬ sowania weglanu manganu i rud tlenkowych do u- suwania w wysokiej temperaturze zwiazków siar¬ ki z gazu koksowniczego (N. V. Buchukuri i in., „Zastosowanie weglanu manganowego i rud tlen¬ kowych do usuwania zwiazków siarki z gazu ko¬ ksowniczego w wysokiej temperaturze" Biuletyn Akademii Nauk Gruzinskiej Republiki ZSRR, tom 62, nr 2, 1971). Jednakze system ten zostal uznany za nie nadajacy sie do zastosowania w praktyce ze wzgledu na mala szybkosc oraz niepelny prze¬ bieg reakcji miedzy ruda tlenku manganu i gora¬ cymi gazami redukujacymi zawierajacymi siarko¬ wodór.Srodek odsiarczajacy do odsiarczania goracego gazu redukujacego wedlug wynalazku zawiera spie¬ czone porowate granulki otrzymane jako produkt reakcji spiekania mieszaniny subtelnie rozdrobnio¬ nej tleku manganu (MnO) w ilosci ponad 50*/o wa¬ gowych i subtelnie rozdrobnionego, niereaktywnego tlenku glinu w ilosci mniejszej niz 50°/o wagowych.Korzystny sklad granulek srodka wedlug wyna- 121 1203 lazku wynosi 75% wagowych tlenku manganu i 25% wagowych niereaktywnego tlenku glinu.Okreslenie „produkt reakcji" dotyczace granulek oznacza produkt otrzymany przez dokladne wy¬ mieszanie tlenku manganu i niereaktywnego tlen¬ ku glinu, uformowanie tej mieszaniny w granulki i spiekanie przez ogrzewanie. Reakcje te korzystnie przeprowadza sie przez wymieszanie subtelnie roz¬ drobnionego tlenku manganu i subtelnie rozdrob¬ nionego niereaktywnego tlenku glinu, sprasowanie jej w granulki wieksze od tych subtelnie rozdrob¬ nionych materialów.Korzystnie, otrzymane granulki spieka sie przez ogrzewanie do temperatury 1000—1400°C. Granul¬ ki otrzymane w tep sposób sa porowate, przy czym porowatosc wynosi korzystnie co najmniej 10% ob¬ jetosciowych, a korzystniej 30% objetosciowych granulek. Odpornosc na sciskanie do czasu pek¬ niecia, okreslona w próbie sciskania granulek o srednicy 9,5—12,7 mm, wynosi co najmniej okolo 4,5 kG, przy czym pomiaru dokonuje sie w mo¬ mencie pekania granulek. Porowatosc granulek. okreslana jest standardowym testem wypierania rtecia.Niereaktywny tlenek glinu, korzystnie stosuje sie w postaci subtelnie rozdrobnionej o przecietnej srednicy czastek ponizej okolo 1 mm, a korzy¬ stniej ponizej 0,2 mm.Srocjek wedlug wynalazku zawiera tlenek man¬ ganu, który moze byc otrzymany z dwutlenkiem manganu, rudy weglanu manganu lub straconego tlenku manganu, zmieszanego z tlenkiem glinu, spieczonego a nastepnie zredukowanego do MnO.Subtelnie rozdrobniony tlenek manganu, stosowa¬ ny do wytwarzania granulek, posiada korzystnie przecietna srednice mniejsza od 1 mm, a korzy¬ stniej mniejsza od 0,07 mm.Sposób odsiarczania goracego gazu redukujace¬ go, polega na kontaktowaniu gazu ze srodkiem odsiarczajacym wedlug wynalazku, nastepnie pod¬ daniu regeneracji zuzytego srodka odsiarczajacego, który po-zregenerowaniu stosuje sie ponownie do odsiarczania goracego gazu redukujacego.Zuzyty srodek odsiarczajacy regeneruje sie przez kontaktowanie warstwy granulek z gazem utlenia¬ jacym. W obu etapach, tj. odsiarczania i regene¬ racji, temperature warstwy granulek utrzymuje sie w granicach 500—1300°C.Korzystnie stosuje sie granulki o srednicy 5—15 mm, stanowiace produkt reakcji dokladnie wy¬ mieszanych substratów w postaci subtelnie roz¬ drobnionego tlenku manganu i niereaktywnego, subtelnie rozdrobnionego, porowatego tlenku glinu.Zregenerowane granulki korzystnie redukuje sie do MnO przez kontakowanie warstwy granulek z odsiarczonym goracym gazem redukujacym.Zregenerowana, zredukowana warstwe granulek stosuje sie ponownie do odsiarczania.Odsiarczony gaz mozna stosowac do redukcji rud, zwlaszcza rudy zelapa. Czysty gaz redukujacy moze byc stosowany do wytwarzania energii.Srodek wedlug wynalazku ma te zalete, ze mo¬ zna go regenerowac i stosowac wielokrotnie bez istotnej utraty aktywnosci, która zachowuje zna¬ cznie lepiej niz granulki dolomitowe lub granulki L 120 4 wykonane calkowicie z tlenku manganu. Stwierdzo¬ no, ze srodek wedlug wynalazku pozwala na wiek¬ sza elastycznosc temperatury procesu, w porówna¬ niu ze znanym procesem polegajacym na zastoso- 5 waniu dolomitu, poniewaz umozliwia stosowanie nizszej temperatury na wlocie i wyzszej na wylocie.Granulki z tlenku manganu sa znacznie latwiej¬ sze w uzyciu od granulek dolomitowych, które stosowano poprzednio, poniewaz sa trwale nawet 10 na deszczu, podczas gdy granulki z prazonego do¬ lomitu chlona wode. Oprócz tego granulki siarczku manganu powstajace podczas odsiarczania gorace¬ go gazu redukujacego moga byc przechowywane na wolnym powietrzu w odkrytych stosach, przy 15 czym nie uwalnia sie z nich gazowy siarkowodór, w przeciwienstwie do dolomitu zawierajacego siar¬ ke, dzieki czemu nie wystepuje tak istotny prob¬ lem zanieczyszczenia powietrza i wody.Nastepna zaleta srodka wedlug wynalazku jest 20 to, ze gazowym produktem regeneracji warstwy granulek jest SO2, czyli produkt na który jest zapotrzebowanie, otrzymywany w tym procesie w stanie dowolnie czystym, zaleznie od charakteru gazu stosowanego do utleniania. W przeciwien- 25 stwie do tego, regeneracja dolomitu nie daje zad¬ nego wartosciowego produktu.Jeszcze jedna zaleta stosowania srodka w po¬ staci granulek wedlug wynalazku jest to, ze z gra¬ nulek przeznaczonych do likwidacji, ze wzgledu 30 np. na pylenie, mozna latwo odzyskac mangan, ob¬ nizajac tym samym calkowity koszt odsiarczania.Schemat procesu odsiarczania goracego gazu re¬ dukujacego prowadzonego z zastosowaniem srodka wedlug wynalazku, przedstawiono na rysunku na 35 fig. 1. Na fig. 2, 3 i 4 na rysunku przedstawiono wykresy ilustrujace niektóre wyniki otrzymane w przykladach.Okreslenie „granulka" stosowane w opisie ozna¬ cza dpwolne czastki o srednicy co najmniej okolo 40 5 mm. Granulki te, stanowia produkt reakcji tlen¬ ku manganu i tlenku glinu, posiadaja wystarcza¬ jaca wytrzymalosc na sily sciskajace, które wyste¬ puja w upakowanej warstwie granulek stosowa¬ nej do odsiarczania goracego gazu redukujacego w 45 toku procesu.' Granulki korzystnie stosuje sie w postaci stalej lub ruchomej, upakowanej warstwy, majacej ko¬ rzystnie srednice 30 cm — 6 m i grubosci 30 cm — 9 m. W procesie odsiarczania korzystnie stosuje sie 50 lacznie dwie lub wiecej upakowanych warstw gra¬ nulek. W prostym przypadku, gdy stosuje sie dwie warstwy, jedna warstwe stosuje sie do odsiarcza¬ nia goracego gazu redukujacego wyzej opisanym sposobem, a w drugiej jednoczesnie prowadzi sie 55 regeneracje granulek uzytych uprzednio do odsiar¬ czania.Odsiarczanie w podanych wyzej warunkach jak równiez regeneracja przebiegaja na ogól w ciagu kilku sekund. 60 Dla przykladu, stala upakowana warstwe gra¬ nulek o srerdnicy 25 cm i grubosci 3 m, zawiera¬ jaca granulki o przecietnej srednicy 5 mm — 15 mm, które sa produktem reakcji spiekania tlenku manganu z tlenkiem glinu stosuje sie do odsiar- 65 czania w ciagu 25—36 godzin, zanim utraci ona5 121 120 6 swoja skutecznosc i tlenek zostanie calkowicie pokryty siarczkiem.Regeneracja tej warstwy w wyzej opisanych wa¬ runkach zajmuje 18—24 godzin. W korzystnej reali¬ zacji odsiarczania srodkiem wedlug wynalazku, warstwe po regeneracji poddaje sie oddzielnie dzialaniu lagodnie redukujacego, goracego gazu, w ciagu 10 minut do 3 godzin, w celu calkowitego zredukowania wyzszych tlenków manganu do tlen¬ ku manganowego. Jezeli etap ten zostanie pominie¬ ty, wówczas w etapie odsiarczania wystepuje okres inicjacji, w czasie którego zawartosc siarki wzrasta znacznie, az do mementu gdy granulki tlenku man- . ganu zostana calkowicie wyredukowane do tlenku manganowego MnO.Odsiarczony goracy gaz redukujacy zawiera zwykle wodór, tlenek wegla lub mieszanine tych gazów. Siarka zawarta w goracym gazie reduku¬ jacym jest w przewazajacej mierze w postaci siar¬ kowodoru, a w mniejszej czesci w postaci tleno- siarczku wegla i par siarki. W sklad goracego ga¬ zu redukujacego wchodza korzystnie nastepujace skladniki: wodór, para wodna, siarkowodór, tlenek wegla, dwutlenek wegla, tlenosiarczek wegla i pa¬ ra wodna. Gaz redukujacy zawiera zwykle ponizej 6% objetosciowych siarkowodoru. Gaz redukujacy po odsiarczeniu zawiera zazwyczaj 70% objetoscio¬ wych wodoru, 20—25% objetosciowych tlenku we¬ gla i 0,5—4% siarkowodoru.Gaz utleniajacy stosowany do regeneracji srodka wedlug wynalazku korzystnie stanowia: tlen, dwu¬ tlenek wegla, para wodna lub mieszaniny tych ga¬ zów z niereaktywnym gazem nosnym. Niereaktyw- nym gazem nosnym korzystnie jest azot, dwutlenek siarki, gaz obojetny albo ich mieszanina.Temperatura warstwy granulek w czasie odsiar¬ czania zawiera sie w zakresie 500—1300°C, a ko¬ rzystnie wynosi 700—1000°C.Temperatura warstwy ^granulek w czasie rege¬ neracji zawiera sie w zakresie 500—1300°C, a ko¬ rzystnie wynosi 850—1150°C.Siarka w goracym gazie redukujacym wystepu¬ je glównie w postaci siarkowodoru, poniewaz inne gazy zawierajace siarke, jak tlenosiarczek wegla, ulegaja w wyzej podanych warunkach redukcji do siarkowodoru.Goracy gaz redukujacy pod koniec procesu od¬ siarczania ma niska zawartosc siarki, zblizona do tej ilosci, która pozostaje w równowadze z tlen¬ kiem manganu. Korzystnie, zawartosc siarkowodoru w wyczerpanym produkcie gazowym jest mniej¬ sza od okolo 200 ppm objetosciowych.Warstwe granulek korzystnie regeneruje sie i sto¬ suje ponownie co najmniej szesc razy bez zadnej wyraznej zmiany aktywnosci. W przypadku, gdy gaz nie zawiera lotnego popiolu i tym podobnych zanieczyszczen nie ustalono scislego ograniczenia ile razy warstwa spiekanych granulek, stanowia¬ cych produkt reakcji subtelnie rozdrobnionego tlenku manganu i subtelnie rozdrobnionego, nie- reaktywnego, porowatego tlenku glinu, moze byc poddawana regeneracji i ponownie uzywana.Pewien srodek uzywano po regeneracji 18 razy, nie stwierdzajac zadnego istotnego obnizenia rea¬ ktywnosci granulek.Ze wzgledów ekonomicznych tlenek manganu wchodzacy w sklad srodka jest stosowany korzy¬ stnie w postaci bogatej rudy manganowej, takiej jak ruda comilog. Ruda manganowa wchodzaca w sklad srodka moze zawierac niewielkie ilosci takich substancji jak tlenek zelaza, krzemionka, tlenek glinu i tym podobne.Przyklad I—IV. Jako zródlo tlenku manga¬ nu uzyto bogata rude tlenku manganu, comilog.Po wygrzaniu w atmosferze powietrza w tempe¬ raturze 1000°C ruda ta wedlug analizy chemicznej miala nastepujacy sklad: 63% manganu (glównie jako Mn304), 1,3% Si02, 4,8% AI2O3 i 3% Fe203.Próby przeprowadzano z sortowana ruda o granu¬ lacji handlowej oraz ze spiekanymi granulkami otrzymanymi z mieszaniny subtelnie rozdrobnionej rudy i sproszkowanego tlenku glinu. Do wytwarza¬ nia granulek rude mielono na ziarno o srednicy mniejszej od 0,07 mm i mieszano z tlenkiem gli¬ nu o budowie plytkowej i srednicy ziarna mniej¬ szej od 0,2 mm. Granulki wykonano z nastepuja¬ cych materialów: 1. 100% rudy tlenku manganu, 2. 75% wagowych rudy tlenku manganu i 25% wagowych tlenku glinu, 3. 50% wagowych rudy tlenku manganu i 50% wagowych tlenku glinu.Material ten formowano w granulki o ksztalcie w przyblizeniu kulistym i srednicy okolo 10 mm, po czym spiekano w atmosferze powietrza w tem¬ peraturze 1200°C w ciagu 1 godziny. W kilku przy¬ padkach granulki ogrzewano w temperaturze 1400° C w ciagu 12 godzin. Wszystkie spiekane granulki byly twarde i odporne na rozbicie.Szybkosc róznorodnych reakcji prowadzonych w malych próbach z sortowana ruda i poszczególny¬ mi rodzajami granulek okreslano dla przedzialu temperatur 700—1300°C, i gazów o róznych skla¬ dach.W kazdym badaniu próbke umieszczano w sicie platynowym i opuszczano w strumieniu helu do strefy o jednorodnej temperaturze w 38 mm rurze pionowego pieca, po czym platynowy drut utrzy¬ mujacy sito laczono z waga posiadajaca automaty¬ czny zapis. W celu oddzielnego badania redukcji Mn304 i przeksztalcenia MnO do MnS próbke pod¬ dawano najpierw redukcji wodorem, a nastepnie reakcji z mieszanina H2S/H2 zawierajaca 0,9—3,3% siarkowodoru. Kiedy tworzenie MnS bylo zakon¬ czone próbke regenerowano powietrzem albo, w kilku przypadkach, mieszanina zawierajaca 10% tlenu i 90% dwutlenku siarki. Po pierwszym cyklu niektóre próbki byly zawracane do badania raz lub kilka razy.Reaktywnosc granulek zawierajacych 75% boga¬ tej rudy manganowej comilog i 25% tlenku glinu badano w malej upakowanej warstwie o wymia¬ rach 38 mm srednicy i 19 cm wysokosci zawie¬ rajacej 148 granulek o calkowitym ciezarze po¬ czatkowym 150 g. Warstwe te ogrzewano w piono¬ wym piecu, naprzemiennie siarkowano mieszanina H2S/H2 i regenerowano powietrzem przez 18 cykli.Temperatury pieca zawieraly sie w zakresie 800— 1020°C. Natezenie przeplywu gazu podczas siarko- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 121 120 8 wania wynosilo 1—4,3 l/min., a stosowana mie¬ szanina zawierala 1,1—3,2°/e siarkowodoru.Stezenie siarkowodoru w odsiarczonym gazie o- kreslano okresowo w niektórych cyklach przez przepuszczenie gazu przez roztwór octanu kadmo¬ wego i stracenie siarki w postaci siarczku kad¬ mowego. Calkowita zawartosc siarki okreslano w osadzie metoda spalania i miereczkowania. W eta¬ pie regeneracji natezenie przeplywu powietrza wy¬ nosilo we wszystkich cyklach 1 l/min. Gaz od¬ lotowy analizowano okresowo w niektórych cyk¬ lach na zawartosc dwutlenku siarki. Po wykonaniu 18 cykli okreslano oddzielnie aktywnosc kilku gra¬ nulek.Stwierdzono, ze szybkosc siarkowania granulek z rudy comilog w mieszaninie H2S/H2 jest wprost proporcjonalna do stezenia siarkowodoru w bada¬ nym zakresie, tj. 0,9—3,2%. Na szybkosc tej reakcji duzy wplyw ma wielkosc czastek, mimo, ze cza¬ stki sa male. Czas potrzebny do 90% przereagowa- nia z mieszanina H2S/H2 zawierajaca 2% siarko¬ wodoru wzrósl od 19 minut dla czastek o srednicy 0,2 mm do 100 minut dla czastek o srednicy 1,7 mm. Wplyw temperatury na szybkosc siarkowania okreslono prowadzac reakcje granulek o srednicy 0,6 mm z mieszanina H2S/H2 zawierajaca 2% siar¬ kowodoru. Szybkosc wzrastala w sposób ciagly ze wzrostem temperatury od 700 do 1100°C, przy jed¬ noczesnym skróceniu czasu 90% przereagowania odpowiednio od 80 do 25 minut.Badanie wplywu temperatury na szybkosc rege¬ neracji granulek rudy o srednicy 0,6 mm powie¬ trzem wykazalo, ze czas potrzebny do 90% rege¬ neracji granulek malal ze wzrostem temperatury z 4,5 minut przy 900°C do 2,1 minuty przy 1100°C.Stwierdzono poza tym, ze w przypadku granulek o srednicy 0,6—1,7 mm wielkosc granulek ma mniejszy wplyw na szybkosc siarkowania.Wyniki pierwszego cyklu siarkowania i regene¬ racji w temperaturze 1100°C, otrzymane dla gra¬ nulek zawierajacych 75°/o rudy tlenku manganu i 25°/o tlenku glinu, wykazuja ze siarkowanie mie¬ szanina H2S/H2 zawierajaca 3,3% siarkowodoru by¬ lo zakonczone w 90% w ciagu 85 minut, a regene¬ racja powietrzem byla zakonczona w 90% w ciagu 22 minut.Stwierdzono, ze szybkosc siarkowania spiekanych granulek otrzymanych z mieszanin o róznej zawar¬ tosci mielonej rudy i tlenku glinu jest proporcjo¬ nalna do stezenia siarkowodoru w badanym za¬ kresie od 0,9 do 3,5%.Wyniki uzyskane dla granulek zawierajacych 75% rudy, w zakresie 700—1300°C, daja dwa rózne ob¬ razy przebiegu procesu, i tak w przypadku próbek, które przeszly 1-3 cykli, czas reakcji byl dluzszy niz w przypadku próbek, które przeszly uprzednio 18 cykli w upakowanej warstwie. W granicach bledu doswiadczalnego i w okreslonych warun¬ kach czas potrzebny do zajscia reakcji w 90% byl niezalezny ód temperatury reakcji.Dla 90% reakcji czas wynosil okolo 60 minut w cyklach poczatkowych i okolo 35 minut w cyklu 19.Dla granulek wygrzewanych w ciagu 12 godzin w temperaturze 1400°C cykl poczatkowy trwal 75 mi¬ nut, co lezy w zakresie rozrzutu doswiadczalnego.Wyniki badan granulek ze 100% rudy, w tempe¬ raturze 900—1100°C wykazuja, ze w temperaturze 1000—1100°C czas reakcji wyraznie maleje w cia¬ gu kilku pierwszych cykli. W tym przedziale tem¬ peratur oraz 90% reakcji wynosil okolo 200 minut.Dla granulek wygrzewanych w ciagu 12 godzin w temperaturze 1400°C czas cyklu poczatkowego wy¬ nosil 1250 minut.Czas potrzebny do 90% regeneracji powietrzem granulek zawierajacych 75% i 100% rudy tlenku manganu wykazuje, ze czas reakcji tworzy rózne wykresy dla cyklu poczatkowego i cyklu 19. Czas 90% regeneracji granulek zawierajacych 100% ru¬ dy maleje z 70 do 30 minut wraz ze wzrostem tem¬ peratury od 900 do 1100°C.W przypadku granulek zawierajacych 75% rudy czas tej reakcji w cyklach poczatkowych maleje z 27 do 13 minut, przy temperaturze w zakresie 900 —1200°C. W ciagu 19 cykli czas reakcji malal z 12 do 5 minut wraz ze wzrostem temperatury od 900 do 1300°C. W badaniach z mieszania O2/SO2 zawie¬ rajaca 10% tlenu, czas potrzebny do uzyskania 90% regeneracji w temperaturze 1000°C wynosil 29 mi nut.Wykonano tylko ograniczona liczbe prób z gra¬ nulkami o srednicy 1 cm zawierajacymi 50% rudy tlenku manganu i 50% tlenku glinu w temperatu¬ rze- 1100°C. Czas 90% siarkowania oraz 90% rege¬ neracji pozostawal bez zmiany w badaniu obejmu¬ jacym cztery cykle.Na podstawie tych wyników oraz przecietnych czasów uzyskanych dla granulek zawierajacych 75% i 100% rudy sporzadzono wykres zaleznosci czasu 90% siarkowania i 90% regeneracji od skladu granulek, przedstawiony na fig. 2. Czas reakcji maleje wraz ze spadkiem zawartosci rudy, przy czym najwiekszy spadek wystepuje przy zmianie zawartosci rudy od 100 do 75%.Przeprowadzono równiez badania granulek w warstwie upakowanej. Warstwe upakowana zlozo¬ na ze 150 g granulek zawierajacych 75% rudy przeprowadzono przez 18 cykli. Stezenie siarkowo¬ doru w gazie odlotowym mierzono w czasie siar¬ kowania w cyklach 2, 5, 6, 7, 8, 10, 17 i 18. Krzy¬ wa przebicia przedstawiona na fig. 3 okreslono dla koncowego cyklu prowadzonego w piecu o tempe¬ raturze 1000°C, z gazem zawierajacym 3,0% siar¬ kowodoru, przy natezeniu przeplywu 3 l/min. w warunkach normalnych. Stezenie siarkowodoru na ustalonym odcinku krzywej wynosi 159 ppm.W momencie przebicia, dla którego graniczna za¬ wartosc siarkowodoru w gazie odlotowym przyjeto 500 ppm, warstwa granulek byla nasycona w 89%.Poniewaz gaz wlotowy jest suchy, ilosc pary wod¬ nej w gazie odlotowym jest równa ilosci przerea- gowanego siarkowodoru. Stosunek PH2O/PH2S w stanie ustalonym wynosi 189. Wyniki z innych cykli podano w tablicy. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55121120 10 Tablica Badanie reakcji siarkowodoru z granulkami w upakowanej warstwie Numer cyklu 2 5 6 7 8 10 17 18 Temperatura °C 800 800 800 800 900 1000 1020 1000 Natezenie przeplywu gazu l/min. 1 1 3 3 4,2 3 3 3 Poczatkowa zawartosc H2S % 3,14 2,97 1,10 2,14 2,14 3,21 3,21 3,00 Stan ustalony Zawartosc H2S w gazie odlo¬ towym ppm 49 47 15 43 88 157 • 170 159 H2O H2S 625 625 714 500 244 204 189 189 H2O log H2S 2,79 2,79 2,85 2,70 2,30 2,31 2,28 2,28 Nasycenie warstwy przy prze¬ biciu •/• 96 86 81 76 89 W kazdym cyklu upakowana warstwe granulek regenerowano w strumieniu powietrza o natezeniu 1 l/min. TermOpara umieszczona w srodku war¬ stwy wykazala, ze temperatura warstwy wzrasta o okolo 50°C w poblizu strefy reakcji. Rzeczywista temperatura reagujacych granulek byla prawdo¬ podobnie wyzsza, poniewaz zastosowanie tak nisk- kiej temperatury jak 800°C dalo pozytywny wynik bez tworzenia sie siarczanu manganowego.Stezenie dwutlenku siarki w gazie wylotowym podano na fig. 4 jako funkcje czasu regeneracji w cyklach 6, 7, 9 i' 17. Jedna krzywa odpowiada wy¬ nikom uzyskanym przy temperaturach pieca od 800 do 1000°C. W poczatkowym i srodkowym eta¬ pie regeneracji zaobserwowano odkladanie sie siar¬ ki w przewodach wylotowych, co oznacza ze tlen w reagujacym powietrzu zostal calkowicie zuzyty.Równiez sklad gazu wylotowego byl bliski teo¬ retycznie maksymalnej zawartosci dwutlenku siar¬ ki wynoszacej 13,6%, co odpowiada calkowitemu zuzyciu tlenu z powietrza. Przebicie nastepowalo szybko, w momencie gdy warstwa granulek byla zasadniczo calkowicie zregenerowana.Z przeprowadzonych badan wynika, ze na prze¬ bieg reakcji tlenku manganawego zawartego w handlowej rudzie comilog z siarkowodorem ma bardzo duzy wplyw wielkosc czastek rudy.Czastki rudy sa dosc zwarte, tak ze powstajaca warstwa siarczku manganowego prawdopodobnie opóznia dyfuzje gazów. Czastki o wielkosci odpo¬ wiedniej do tworzenia upakowanej warstwy rea¬ guja zbyt wolno w stosunku do praktycznej obje¬ tosci warstwy i krotnosci zawrotów. Natomiast granulki wytworzone z mieszaniny subtelnie roz¬ drobnionej rudy tlenku manganu i subtelnie roz¬ drobnionego tlenku glinu reaguja szybciej z siar¬ kowodorem niz handlowa fuda oraz Jak wykaza¬ no, czas reakcji w tym przypadku umozliwia sto¬ sowanie ich w warstwie upakowanej. Reakcja tych granulek w upakowanej warstwie z siarkowodo¬ rem byla dostatecznie szybka, aby gaz odlotowy pozostawal zasadniczo w równowadze z warstwa granulek. Z kolei w czasie regeneracji upakowanej warstwy za pomoca powietrza, tlen byl calkowicie wiazany na dwutlenku siarki. 25 30 35 40 50 55 Przyklady Vi VI ilustruja proces odsiarcza¬ nia z zastosowaniem srodka wedlug wynalazku.Przyklad V. Ogólny schemat urzadzenia do odsiarczania srodkiem wedlug wynalazku przed¬ stawiono na fig. 1. Goracy gaz redukujacy o tem¬ peraturze okolo 870°C, pochodzacy z generatora na wegiel (nie pokazanego na schemacie). przechodzi linia 1 do stalej warstwy 2. Natezenie gazu za¬ silajacego zawierajacego 1,5% siarkowodoru wy¬ nosi 283 m3/min. Stala warstwa 2 zawiera 30 ton granulek otrzymanych z mieszaniny, zawierajacej dokladnie wymieszane skladniki, o skladzie 75% rudy comilog i 25% sproszkowanego tlenku glinu.Wytwarzany gaz odlotowy wychodzacy linia 3 za¬ wiera ponizej 500 ppm siarkowodoru. Przyjeto, ze przebicie nastepuje przy 90% nasycenia war¬ stwy, co odpowiada 24 godzinom pracy. Po ulywie tego czasu strumien goracego gazu redukujacego skierowuje sie do stalej warstwy 4, która iest iden¬ tyczna jak stala warstwa 2.W czasie gdy warstwa 4 pracuje w etapie od¬ siarczania warstwa 2 iest regenerowana i reduko¬ wana. W pierwszym etapie regeneracji resztki ga¬ zu redukujacego sa wydmuchiwane z warstwy 1 i odprowadzane z niewielka iloscia hiereaktywne- go gazu, takiego jak azot. Gaz ten jest doprowa¬ dzany linia 5 i odprowadzany linia 6. Nastepnie warstwa ta jest regenerowana przy uzyciu miesza¬ niny gazów o natezeniu przeplywu 142 m*/niin., zawierajacej 4,5% tlenu, 23,9% CO2 i 71,6% wody (PH2O/PCO2—3), która jest doprowadzana linia 7 w temperaturze 774°C.Przy stosowaniu tej mieszaniny gazowej maksy¬ malna temperatura warstwy w czasie regeneracji wynosi 1050°C. W celu calkowitego przeprowadze¬ nia wszystkich zwiazków siarki w wytworzonym gazie w dwutlenku siarki, linia 8 doprowadza sie 2,8 m3/min. wolnego tlenu. Wytworzony gaz wy¬ chodzacy linia 9 zawiera 4% dwutlenku siarki na mokro i 14% na sucho. Gaz ten nadaje sie do wytwarzania kwasu siarkowego lub siarki elemen¬ tarnej. Warstwa jest zregenerowana w ciagu 18 godzin, a wówczas doplyw gazu utleniajacego za-121120 11 12 myka sie i ponownie przedmuchuje warstwe nie- reaktywnym gazem, takim jak azot.Po regeneracji tlenek manganu jest w postaci MmC4. Po usunieciu gazów utleniajacych tlenek ten poddaje sie redukcji do tlenku manganowego odsiarczonym gazem redukujacym doprowadzonym 5 równiez linia 5 i odprowadzanego linia 6. Nateze¬ nie przeplywu gazu wynosi 28, 32 m3/min. Gaz ten przepuszcza sie przez 75 minut, po czym war¬ stwa nadaje sie do ponownego uzycia do odsiarcza¬ nia goracegogazu. 10 Przyklad VI. Wykonano stala, upakowana warstwe o srednicy 25,4 cm i wysokosci 3 m za¬ wierajaca 227 kg granulek z tlenku manganu i tlenku glinu o srednicy 9 mm. Granulki te wy¬ konano z mieszaniny zawierajacej 75% subtelnie 15 rozdrobnionej rudy o wysokiej zawartosci tlenku manganu comilog i 2% subtelnie rozdrobnionego tlenku glinu. Urzadzenie pracowalo w trzech eta¬ pach. Po regeneracji, warstwe granulek reduko¬ wano gazem redukujacym w temperaturze okolo 20 880°C w ciagu 2 godzin. Nastepnie przez warstwe te przepuszczano w temperaturze 880°C gaz redu¬ kujacy o zawartosci 1,5% siarkowodoru w celu od¬ siarczenia. Po przejsciu przez stan ustalony na¬ stepowal staly wzrost zawartosci siarkowodoru. W 25 praktyce, gaz odlotowy w tym momencie móglby byc przepuszczany takze przez druga warstwe gra¬ nulek. Kiedy warstwa osiagala okolo 80% nasyce¬ nia, rozpoczynano etap regeneracji, przepuszczajac przez nia mieszanine H2O/CO2/O2. 30 Temperatura gazu na wlocie wynosila w tych cyklach w czasie regeneracji 700—850°C, tak ze temperatura na wylocie wynosila ponizej 1100°C.'Po pewnym czasie, gdy warstwa byla calkowicie zregenerowana stezenie dwutlenku siarki zaczynalo 35 gwaltownie malec. W tym momencie, w praktyce przemyslowej^ gaz wylotowy bylby skierowany do drugiej warstwy dla utrzymania stalej zawartosci dwutlenku siarki.Stala warstwa granulek przeszla 11 cykli odsiar¬ czania, które wymagaly 42 dni pracy urzadzenia.W tym czasie, w kazdym z powtórnych cykli za¬ wartosc siarkowodoru w goracym gazie redukuja¬ cym zmniejszala sie z 1,6% 'do 450 ppm (0,045%), która jest dopuszczalna przy redukcji granulek tlenku zelaza. Oprócz tego, w czasie regeneracji, zawartosc dwutlenku -siarki w osuszonym gazie z regeneracji wynosila az 13%, to znaczy wynosila znacznie wiecej niz zawartosc maksymalna dla prowadzenia ekonomicznego odzysku siarki w po¬ staci kwasu siarkowego lub siarki elementarnej.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek odsiarczajacy do odsiarczania goracego gazu redukujacego, znamienny tym, ze zawiera spieczone, porowate granulki otrzymane jako pro¬ dukt reakcji spiekania mieszaniny subtelnie roz¬ drobnionego tlenku manganu (MnO) w ilosci ponad 50% wagowych i subtelnie rozdrobnionego, nierea- ktywnego tlenku glinu w ilosci mniejszej niz 50% wagowych. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera tlenek manganu, otrzymany z dwutlenku manganu, rudy weglanu manganu lub straconego tlenku manganu, zmieszanego z tlenkiem glinu, spieczonego, a nastepnie zredukowanego do MnO. 3. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze ma postac granulek .0 przecietnej srednicy 5—15 mm, wytrzymalosci na sciskanie co najmniej 4,5 KG i porowatosci co najmniej 10% objetoscio¬ wych. 4. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera granulki otrzymane z subtelnie rozdrobnionego tlenku manganu (MnO) i subtelnie rozdrobnionego tlenku glinu o sredniej wielkosci czastek mniejszej niz 1 mm.121 120 h/lot 300 250 200 SlfiRKOHHNlE 3% H2S/H2 100 75 % Ruoy co/i/log 50 5 L_ fr3.t F/S.z Fig. 3.F/o. 4. 600 40O 70 | 5 10 ^ * 0 POWSTAJACA SIARKA S" o CYKL V O o 6 7 9 17 I TEORETYCZNA && a MAKSYMAlW ZAUHk/OSCJAg " A**VC. \& II TEORETYCZNE +\\ PRZEBICIE 11 TEMP. *C. 800 900 1000 1000 I 100 CZAS, i I i I Lx+ 200 3L min. OH-n- 10 61/Z3451I PL