PL121096B2 - Process for preparing symmetrically substituted with deuterium p,p'-di-n-alkoxyazoxybenzenes-n-alkoksiazoksibenzolov - Google Patents
Process for preparing symmetrically substituted with deuterium p,p'-di-n-alkoxyazoxybenzenes-n-alkoksiazoksibenzolov Download PDFInfo
- Publication number
- PL121096B2 PL121096B2 PL22500580A PL22500580A PL121096B2 PL 121096 B2 PL121096 B2 PL 121096B2 PL 22500580 A PL22500580 A PL 22500580A PL 22500580 A PL22500580 A PL 22500580A PL 121096 B2 PL121096 B2 PL 121096B2
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- alkoxyazoxybenzenes
- alkyl bromide
- deuterated
- hydroxyacetanilide
- Prior art date
Links
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical group [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 title 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 title 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 102220499111 Cytosol aminopeptidase_H26R_mutation Human genes 0.000 claims description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- PJFNNMFXEVADGK-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-n-phenylacetamide Chemical compound OCC(=O)NC1=CC=CC=C1 PJFNNMFXEVADGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- BNUHAJGCKIQFGE-UHFFFAOYSA-N Nitroanisol Chemical compound COC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BNUHAJGCKIQFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 1
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania symetrycznie zdeuterowanych p,p'-di-n- alkoksyazoksybenzenów o ogólnym wzorze 4. w którym n równa sie od I do 10.Dotychczas znany sposób otrzymywania zdeuterowanych zwiazków o ogólnym wzorze 4, zawierajacym podstawnik —CDi polega na dwustopniowej reakcji. W pierwszym etapie przeprowadza sie metylowanie p-nitrofenolu za pomoca siarczanu dwumetylu-D* a nastepnie otrzymany produkt p-nitroanizol-D3reduko- wany jest za pomoca dekstrozy w roztworze alkalicznym (Organie Syntheses, Collective, Vol. 2, str. 57; J.Chem. Phys. 66/4/, 1720, (1977). W sposobie tym napotyka sie na duze trudnosci przy oczyszczaniu produktu koncowego (PAA—D6) od p-nitroanizolu, poniewaz obydwa zwiazki sa cialami stalymijednoczes¬ nie wytracajacymi sie z roztworu i przez to trudnymi do rozdzielenia. Koncowy produkt otrzymuje sie z wydajnoscia nie przekraczajaca 30%.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu otrzymywania zdeuterowanych zwiazków o ogólnym w/or/e 4 z duza wydajnoscia i latwych do oczyszczenia.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze p-hydroksyacetanilid o wzorze 1 poddaje siealkilowaniu za pomoca zdeuterowanego bromku alkilowego o wzorze CJ^nriBr najkorzystniej w srodowisku etanolanu sodowego, przy czym zdeuterowany bromek alkilowy zawiera od 1 do 10 atomów wegla. W wyniku reakcji powstaje produkt o wzorze 2, który poddaje sie hydrolizie w srodowisku alkalicznym do p-alkoksyaniliny o u zorze 3, po czym utlenia sie p-alkoksyaniline o wzorze 3, korzystnie przy pH zawartym w granicach 8-10 najkorzystniej przy pH-=9,5.Stosujac sposób wedlug wynalazku otrzymuje sie produkty przejsciowe latwe do oczyszczenia znam mi sposobami jak np. przez krystalizacje zwiazku o wzorze 2 lub przez destylacje prózniowa zwiazku 3. Dzieki temu, sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie bardzo czyste produkty posrednie i produkt koncowy o duzej czystosci izotopowej wynoszacej ponad 99%, co /ostalo potwierdzone /a pomoca analizy NMR o wysokiej zdolnosci rozdzielczej. Czystosc otrzymanych sposobem wedlug wynalazku produktów posrednich i produktu koncowego ma istotne znaczenie w przypadku stosowania p,p'-di-n-ulkoksyazoksybenzenów do ukladów cieklokrystalicznych.Sposób wedlug wynalazku pozwala otrzymywac produkt konców) z duza wydajnoscia liczona w stosunku do wyjsciowego zdeuterowanego bromku alkilowego.2 ^ 1210% Sposób wedlug wynalazku /ilustrowany jest przykladem otr/ mywania p,p'-di-etoksyazoksybenzenu- Dj i przedstawiony jest na schemacie.Pr/y klad: a/ Otrzymywanie p-etoksyacetanilidu-D* o wzorze 2.W kolbie zaopatrzonej w chlodnice zwrotna umieszcza sie 0,9 g czystego sodu i dodaje 22,5 ml absolut¬ nego etanolu. Po zakonczeniu reakcji calosc schlodzono, dodano 5,63g (0,037 m) p-hydroksyacetanilidu i wkroplono powoli 7,20g (0,063m) bromku etylu-D5. Mieszanine ogrzewano do wrzenia przez 1 godz. a nastepnie schlodzono i dodano 150ml wody. Wydzielony produkt odsaczono, przemyto zimna woda i krystalizowano z uwodnionego alkoholu.Otrzymano ok. 6,5g (ok. 95%) czystego produktu o tt. I35-I36°C. b/Otrzymywanie p-etoksyaniliny-D o wzorze 3^ Mieszanine 5,63 g (0,031) p—etoksyacetanilidu-D3 o wzorze 2 oraz 26,08 g NaOH, 52,4ml etanolu i 17,8ml H2O ogrzewano pod chlodnica zwrotna przez 5 godz. Mieszanine wylano do zlewki zawierajacej wode / lodem, a nastepnie przeniesiono do rozdzielacza i ekstrahowano benzenem. Polaczone ekstrakty benzenowe przemyto woda, suszono bezwodnym weglanem potasu. Benzen oddestylowano pod normalnym cisnieniem, a pozostalosc destylowano pod zmniejszonym cisnieniem (112°C przy 300-600 Pa). Otrzymano 3,48g (80%) p-etoksyaniliny-Ds, n,8D= 1,5566. c/ Sposób otrzymywania p,p'-di-etoksyazoksybenzenu-Dio.W kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, mieszadlo mechaniczne i termometr umie¬ szczono 3,17g (0,022m) p-etoksyaniliny-Ds o wzorze 3; 6,8ml acetonitrylu; 50,6ml CH3OH, 2 krople 2N NaOH \ dodano porcjami 17,2ml H2O2 utrzymujac temperature ponizej 25°C. Po dodaniu calej ilosci H2O2 mieszanine ogrzewano na lazni wodnej do 35-40°C w ciagu 1,5 godz. Przez caly czas trwania reakcji utrzymywano pH reakcji w granicach 9-9,5 przez dodawanie kroplami 2N NaOH. Wydzielony zólty osad odsaczono, przemyto woda i wysuszono. Otrzymano 3,00g produktu o tt. 135-136°C. W celu oczyszczenia produkt krystalizowano z mieszaniny etanol: metanol o stosunku 1: 1. Otrzymano 2,80g (80%) p,p'-di- etoksyazoksybenzenu-Dio o tt. 135,5°C i punkcie klarownosci 167,5°C. Przesuniecie izotopowe w widmie IR(*C—H:*C—D)=l,36.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania symetrycznie zdeuterowanych p,p'-di-n-alkoksyazoksybenzenów o ogólnym wzorze 4, w którym n = 1-10, zaanteMy tjm, ze p-hydroksyacetanilid o wzorze 1 poddaje sie alkilowaniu za pomoca zdeuterowanego bromku alkilowego o wzorze Cfha+iBr, w którym n=l-10, a powstaly w wyniku reakcji zwiazek o wzorze 2 hydralizuje sie w srodowisku alkalicznym do p-alkoksyaniiiny o wzorze 3, która nastepnie poddaje sie utlenianiu, 2. Sposób wedlug zastrz. 1, zaamieany tym, ze alkilowanie p-hydroksyacetanilidu o wzorze 1 za pomoca /dcliterowanego bromku alkilowego o wzorze CJ)2+iBr prowadzi sie w srodowisku etanolanu sodowego, przy czym zdeuterowany bromek alkilowy ma lancuch zawierajacy od 1 do 10 atomów wegla. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, zaamteaay tym, ze utlenianie p-alkoksyaniliny o wzorze 3 prowadzi sie przy pH zawartym w granicach 8 do 10, najkorzystniej przy pH=9,5. v o HO-^-N-C-CH, + C^Br — ^^1O-0^N-C-CH3 H H H26R 1 ftZÓR 2 I C^O2n.iO-0-NjN-0-OCnO2n+1—CnO2^flO-0-NH2 0 wzó* 4 wzór 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL
Claims (3)
- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania symetrycznie zdeuterowanych p,p'-di-n-alkoksyazoksybenzenów o ogólnym wzorze 4, w którym n = 1-10, zaanteMy tjm, ze p-hydroksyacetanilid o wzorze 1 poddaje sie alkilowaniu za pomoca zdeuterowanego bromku alkilowego o wzorze Cfha+iBr, w którym n=l-10, a powstaly w wyniku reakcji zwiazek o wzorze 2 hydralizuje sie w srodowisku alkalicznym do p-alkoksyaniiiny o wzorze 3, która nastepnie poddaje sie utlenianiu,
- 2. Sposób wedlug zastrz. 1, zaamieany tym, ze alkilowanie p-hydroksyacetanilidu o wzorze 1 za pomoca /dcliterowanego bromku alkilowego o wzorze CJ)2+iBr prowadzi sie w srodowisku etanolanu sodowego, przy czym zdeuterowany bromek alkilowy ma lancuch zawierajacy od 1 do 10 atomów wegla.
- 3. Sposób wedlug zastrz. 1, zaamteaay tym, ze utlenianie p-alkoksyaniliny o wzorze 3 prowadzi sie przy pH zawartym w granicach 8 do 10, najkorzystniej przy pH=9,5. v o HO-^-N-C-CH, + C^Br — ^^1O-0^N-C-CH3 H H H26R 1 ftZÓR 2 I C^O2n.iO-0-NjN-0-OCnO2n+1—CnO2^flO-0-NH2 0 wzó* 4 wzór 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz. Cena 100 zl PL
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL22500580A PL121096B2 (en) | 1980-06-16 | 1980-06-16 | Process for preparing symmetrically substituted with deuterium p,p'-di-n-alkoxyazoxybenzenes-n-alkoksiazoksibenzolov |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL22500580A PL121096B2 (en) | 1980-06-16 | 1980-06-16 | Process for preparing symmetrically substituted with deuterium p,p'-di-n-alkoxyazoxybenzenes-n-alkoksiazoksibenzolov |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL225005A2 PL225005A2 (pl) | 1981-05-22 |
| PL121096B2 true PL121096B2 (en) | 1982-04-30 |
Family
ID=20003702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL22500580A PL121096B2 (en) | 1980-06-16 | 1980-06-16 | Process for preparing symmetrically substituted with deuterium p,p'-di-n-alkoxyazoxybenzenes-n-alkoksiazoksibenzolov |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL121096B2 (pl) |
-
1980
- 1980-06-16 PL PL22500580A patent/PL121096B2/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL225005A2 (pl) | 1981-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6215021B1 (en) | Trifluoromethylating reagents and synthesizing processes | |
| US3992459A (en) | Preparation of biphenyl compounds | |
| GB2355715A (en) | Synthesis of Diamino- or triamino- 2,4,6- trinitrobenzene | |
| JP2688712B2 (ja) | ハロゲン置換キノリン誘導体の製造法 | |
| PL121096B2 (en) | Process for preparing symmetrically substituted with deuterium p,p'-di-n-alkoxyazoxybenzenes-n-alkoksiazoksibenzolov | |
| US4427600A (en) | Preparation of 1-alkyl-2-chloro-5-nitrobenzene-4-sulfonic acids | |
| US3813446A (en) | Production of trifluoromethylnitrophenols and related compounds | |
| SK27696A3 (en) | Method of methylation of 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one | |
| JPH04364147A (ja) | １，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンおよびその製造方法 | |
| US6160171A (en) | Trifluoro-substituted benzoic acid, esters thereof, and process for producing the same | |
| Suzuki | Structure Proof of Diarylmethanes Formed in the Jacobsen Reaction of Monochlorotetramethylbenzenes | |
| US5569776A (en) | Process for the preparation of 4-fluoroalkoxycinnamonitriles | |
| US4317781A (en) | Process for the manufacture of p-hydroxybenzyl cyanide | |
| Okubo et al. | Aryliminodimagnesium reagents. XVI. Formation of o-hydroxyazoarenes by condensation with o-hydroxynitroarenes. Favorable role of o-hydroxyl group in the reaction. | |
| US3812194A (en) | Novel process for preparing 6-halo-3-methylphenols | |
| JPS6053015B2 (ja) | ５−ｎ−ブチル−２−チオピコリンアニリドおよびその製造法 | |
| US5162570A (en) | Process for producing 1,4-dihydroxy-2-arylnaphthoate | |
| US3081347A (en) | Preparation of polyaminomethyl aromatic compounds | |
| Soderquist et al. | E-3-silyl allyl alcohols via organoboranes | |
| Gore et al. | A new synthesis of 4-acetylphenanthrene | |
| US3078317A (en) | Mononitration of 1, 3, 5-trialkylbenzene | |
| JPS61218564A (ja) | Ｎ‐アシル‐アシルオキシ芳香族アミンの改良製法 | |
| US5118880A (en) | Method of preparing 2-bromo-4,6-dinitromesitylene | |
| EP0663394B1 (en) | Process for preparing 5-aminodihydropyrrole, intermediate thereof and process for preparing said intermediate | |
| SU1225839A1 (ru) | Способ получени 1-винил-бензимидазол-2-она |