PL120673B2 - Method of manufacture of high-molecular aliphatic polycarbonatespolikarbonatov - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielkoczasteczkowych poliweglanów alifatycznych na drodze kopolimeryzacji zwiazków epoksydowych z dwutlenkiem wegla.Z japonskich opisów patentowych nr. nr 7368695, 75123195, 75123196, 76140994, 7649297 oraz z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3706713 znane sa sposoby wytwarzania poliweglanów alifatycznych przez kopolimeryzacje zwiazków epoksydowych z dwutlenkiem wegla w obecnosci zwiazków metaloorganicznych jako katalizatorów, ewentualnie z kokatalizatorem.Jako zwiazki metaloorganiczne stosowano pochodne alkilowe lub kompleksy izoprenowe metali II i III grupy ukladu okresowego pierwiastków, jako kokatalizator- wode, rezorcyne lub amine.Poliweglany wytworzone tym sposobem maja mase czasteczkowa M< 100 000 i powstaja z wydajnoscia ponizej 30% w przeliczeniu na komonomer epoksydowy. Poprawe wydajnosci i sredniej masy czasteczkowej uzyskano stosujac katalizator modyfikowany dwutlenkiem wegla lub dodatkowo dwuetylocynkiem (japonskie opisy patentowe nr nr 75124994, 7735192, 7938397).Z polskich opisów patentowych nr nr 96 280 i 98 211 znany jest sposób kopolimeryzacji zwiazków epoksy¬ dowych z dwutlenkiem wegla w obecnosci zwiazku metaloorganicznego metali I, II i III grupy ukladu okreso¬ wego pierwiastków jako katalizatora, ewentualnie w mieszaninie z kokatalizatorem, który stanowi np. rezorcyna, fluoroglucyna, kwas izoftalowy, kwas m-hydroksybenzoesowy, pirogallol, przy czym katalizator przed reakcja aktywowano dwutlenkiem wegla, badz tez dodatkowo modyfikowano dwuetylocynkiem.Zastosowanie takich modyfikacji zwiekszylo jednak ilosc operacji oraz zuzycie kosztownego dwuetylo- cynku. Niezaleznie od modyfikacji zastosowanie powyzszych katalizatorów powodowalo powstawanie znacz¬ nych ilosci monomerycznego, cyklicznego weglanu alkilenu jako produktu ubocznego.Sposób wedlug wynalazku polega na kopolimeryzacji zwiazków epoksydowych z dwutlenkiem wegla w obecnosci produktów reakcji dwualkilocynku i chlorowcopirogallolu w stosunku wagowym 2:1 jako kataliza¬ tora, w zasadowym rozpuszczalniku organicznym zawierajacym atom tlenu, w zakresie temperatur od -78°C do 200°C, pod cisnieniem dwutlenku wegla od 1 • 10"3 IiPa do 1 • 105 hPa.•1 120673 Zwiazki epoksydowe, które poddaje sie kopolimeryzacji sposobem wedlug wynalazku, stanowia tlenki olefin ewentualnie podstawionych oraz cykloolefin.Jako katalizator korzystnie stosuje sie produkty reakcji dwuetylocynku z pochodnymi pirogallolu zawiera¬ jacymi 1 -3 atomów chlorowca w czasteczce, zwlaszcza z 4-bromopirogallolem, 4-chloropirogallolem, 4,6-dwu- chloropirogallolem., Jako rozpuszczalniki korzystnie stosuje sie etery cykliczne, zwlaszcza 1,4-dioksan.Reakcje korzystnie prowadzi sie pod cisnieniem 1 • 104 — 7 • 104 hPa, w temperaturze 0°C — 100°C.Proces prowadzony sposobem wedlug wynalazku cechuje mala ilosc operacji i niskie zuzycie kosztownego dwuetylocynku.W wyniku reakcji uzyskuje sie jako produkt poliweglan alifatyczny z bardzo wysoka wydajnoscia, rzedu 70% i o bardzo duzej sredniej masie czasteczkowej, rzedu 250 000, przy czym wydajnosc powstajacego ubocznie, monomerycznego cyklicznego weglanu alkilenu jest bardzo mala. Wytworzone sposobem wedlug wynalazku poliweglany alifatyczne sa tworzywami nietoksycznymi o korzystnych wlasnosciach termicznych, mechanicz¬ nych, elektrycznych i optycznych. Duza zawartosc latwo dostepnego i taniego dwutlenku wegla w kopolimerze (od kilkunastu do 50% wag. w zaleznosci od zastosowanego komonomeru epoksydowego) oraz prostota prowa¬ dzenia procesu kopolimeryzacji sposobem wedlug wynalazku powoduja, ze poliweglany alifatyczne sa tworzywa¬ mi tanimi. Latwosc utylizacji odpadów poliweglanowych predystynuje je do masowego zastosowania, a mozli¬ wosc biodegradacji — do zastosowan specjalnych np. w medycynie.Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykladach wykonania.Przyklad I. W autoklawie o pojemnosci 70 cm3 umieszczono w atmosferze azotu roztwór produktów reakcji 0,48 g (4 mmole) dwuetylocynku z 0,41 g (2 mmole) 4-bromopirogallolu w 16 cm3 1,4-dioksanu. Dodano 5,8 g (100 mmoli) tlenku propylenu i dwutlenek wegla z butli pod cisnieniem 6 • 104 hPa. Mieszanine reakcyjna ogrzewano w temperaturze 35°C przez 70 h, po czym rozpuszczono w 200 cm3 chlorku metylenu. Po przemyciu 50 cm3 10% roztworu kwasu solnego oraz kilkakrotnym przemyciu woda roztwór organiczny suszono i zatezo- no, po czym przelano do 500 cm3 metanolu. Otrzymano 6,8 g naprzemiennego kopolimeru tlenku propylenu i dwutlenku wegla — poliweglanu propylenu, o sredniej masie czasteczkowej 250 000, co stanowi wydaj¬ nosc 68%.Przyklad II. Sposobem wedlug przykladu I stosujac jako katalizator produkt reakcji 0,48 g (4 mmo¬ le) dwuetylocynku z 0,32 g (2 mmole) 4-chloropirogallolu. Otrzymano 5,9 g poliweglanu propylenu o sredniej masie czasteczkowej 250 000, co stanowi wydajnosc 59%.Przyklad III. Sposobem wedlug przykladu I poddano kopolimeryzacji 9,8 g (100 mmoli) tlenku cykloheksenu i dwutlenek wegla, w ciagu 44 h. Otrzymano 10,4 g poliweglanu cykloheksenu, co stanowi wydaj¬ nosc 73%.Przyklad IV. Sposobem wedlug przykladu I poddano kopolimeryzacji 15,0g (100 mmoli) eteru fenylowo-glicydowego w czasie 44 h. Otrzymano 9 g poliweglanu 3-fenoksypropylenu, co stanowi wydaj¬ nosc 47%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wielkoczasteczkowych poliweglanów alifatycznych polegajacy na kopolimeryzacji zwiazków epoksydowych z dwutlenkiem wegla w, obecnosci zwiazków metaloorganicznych jako katalizatorów, w zasadowym rozpuszczalniku organicznym zawierajacym atom tlenu w czasteczce, w zakresie temperatur od -78°C do 200°C pod cisnieniem 1 • 103 hPa do 1 • 105 hPa, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie produkty reakcji dwualkilocynku i chlorowcopirogallolu w stosunku molowym 2:1. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie produkty reakcji dwu¬ etylocynku i 4-bromopirogallolu w stosunku molowym 2:1. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie produkty reakcji dwu¬ etylocynku i 4,6-dwuchloropirogallolu w stosunku molowym 2:1.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wielkoczasteczkowych poliweglanów alifatycznych polegajacy na kopolimeryzacji zwiazków epoksydowych z dwutlenkiem wegla w, obecnosci zwiazków metaloorganicznych jako katalizatorów, w zasadowym rozpuszczalniku organicznym zawierajacym atom tlenu w czasteczce, w zakresie temperatur od -78°C do 200°C pod cisnieniem 1 • 103 hPa do 1 • 105 hPa, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie produkty reakcji dwualkilocynku i chlorowcopirogallolu w stosunku molowym 2:1.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie produkty reakcji dwu¬ etylocynku i 4-bromopirogallolu w stosunku molowym 2:1.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie produkty reakcji dwu¬ etylocynku i 4,6-dwuchloropirogallolu w stosunku molowym 2:1. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz. Cena 100 zl PL