PL120464B2 - Method of obtaining new phosphorus containing selective cation exchangerhahhikh fosfor - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych selektywnych zywic kationowymiennych za¬ wierajacych fosfor ze znanych wymieniaczy jonowych, którymi sa kationity karboksylowe.Zywice kationowymienne znalazly szerokie zastosowanie, miedzy innymi w chemii analitycznej — do rozdzialu jonów wielu metali oraz w technologii — do mniej skomplikowanych rozdzialów. Sposród masowo produkowanych kationitów wiekszosc stanowia kationity o sulfonowych i karboksylowych grupach funkcyj¬ nych. Chociaz zywice te charakteryzuja sie wysoka zdolnoscia wymienna oraz odpowiednia wytrzymaloscia mechaniczna, chemiczna i termiczna, to jednak nie wykazuja pozadanej do niektórych celów selektywnosci w stosunku do okreslonych kationów lub ich grup.Wysoka selektywnosc wykazuja natomiast kationity fosforowe na skutek tworzenia dodatkowych wiazan koordynacyjnych z kationami wielu metali, zwlaszcza wielowartosciowych. W kationitach tego typu fosfor wystepuje najczesciej w postaci PV - w grupie fosfonowej -PO/OH/2 lub PUI na przyklad w grupie fosf^iowej —P/OH/2 ijest zwiazany bezposrednio z atomem wegla (—C—P—) lub poprzez atom tlenu (—C—O—P).Znane sposoby otrzymywania kationitów fosfinowych lub fosfonowych polegaja na chemicznej modyfika¬ cji kopolimerów, najczesciej styrenowo-dwuwinylobenzenowych za pomoca trójchlorku fosforu w obecnosci katalizatora Friedla — Craftsa. Znane sa takze metody polegajace na kopolimeryzacji monomerów, z których jeden zawiera fosfor, na przyklad kopolimeryzacja kwasu a-fenylowinylofosfonowego z kwasem akrylowym (M. Marhol, J. Chromatog. 102, 89,1974).Glówna wada powyzszych sposobów jest fakt, ze otrzymane produkty wykazuja niedostatecznie wysoka selektywnosc, a ponadto sa niejednorodne pod wzgledem chemicznym, zas w przypadku metody polimeryzacyj- nej dodatkowo pod wzgledem fizycznym.Sposobem wedlug wynalazku wady te zostaja usuniete dzieki zastosowaniu makroczasteczek gotowych wybranych wymieniaczy jonowych o wysokiej jednorodnosci chemicznej i fizycznej. Ponadto wprowadzenie kompleksotwórczych grup fosforowych do szkieletu zawierajacego grupy karboksylowe powoduje w pewnym stopniu kumulacje wlasciwosci kompleksotwórczych tych dwóch grup, przez co polepsza sie selektywnosc otrzymanych wedlug wynalazku kationitów.2 120464 Sposób otrzymywania nowych selektywnych kationitów zawierajacych fosfor polega wedlug wynalazku na poddaniu handlowych kationitów karboksylowych dzialaniu mieszaniny pieciotlenku fosforu z fosforynami dwualkilowymi i ogrzewaniu w temperaturze 110-190°C wciagu 6-32 godzin, co zapewnia uzyskanie w pro¬ dukcie zawartosci fosforu co najmniej 10%. Produkt reakcji odsacza sie od roztworu poreakcyjnego, po czym przemywa sie go woda do zaniku kwasnego odczynu przesaczu. Otrzymanemu nowemu kationitowi fosforowemu (Kationit I) odpowiada wzór chemiczny 1 glównego meru. Z Kationitu I mozna otrzymac inny selektywny katio- nit (Kationit II) przez ogrzanie go z wodnym roztworem wodorotlenku sodu, korzystnie od 5 do 20% w ciagu od 1 do 5 godzin. Po odsaczeniu i przemyciu woda otrzymuje sie Kationit II, któremu odpowiada wzór chemicz¬ ny 2. Z Kationitu I mozna otrzymac inny selektywny kationit fosforowy (Kationit III) przez ogrzanie go z wod¬ nym roztworem kwasu mineralnego, korzystnie o stezeniu od 8 do 22% w ciagu od 3 do 16 godzin. Po odsacze¬ niu i przemyciu woda otrzymuje sie Kationit III zawierajacy okolo 15% fosforu, który posiada centra aktywne o wzorze chemicznym 3. Z Kationitu III otrzymuje sie wedlug wynalazku kolejny czwarty selektywny kationit fosforowy (Kationit TV) przez poddanie go dzialaniu utleniacza w umiarkowanych warunkach temperaturowych, jkorzystnie w 20-40°C. Jako utleniacz stosuje sie kwas azotowy, lub chlor lub nadtlenek wodoru. Otrzymany Kationit IV posiada centra aktywne o wzorze 4.Wedlug wynalazku mieszanine fosforylujaca przygotowuje sie przez dozowanie pieciotlenku fosforu do fosforynu dwualkilowego (podczas intensywnego mieszania) w stosunku molowym odpowiednio 1 : (2 do 5) i ogrzanie w zakresie temperatur od 60 do 120°C w ciagu od 0,5 do 3 godzin, po czym miesza sie ja z kationitem karboksylowym wzietym w ilosci od 1 do 2 gramorównowazników kwasowych na i mol P205.Wedlug wynalazku sposród fosforynów dwualkilowych stosuje sie fosforyn dwumetylowy lub fosforyn dwuetylowy lub fosforyn dwupropylowy.Otrzymane wedlug wynalazku nowe kationity maja charakter polifunkcyjny, gdyz zawieraja obok grup karboksylowych, grupy fosfinowe a takze fosfonowe i dzieki temu sa one zdolne do reakcji wymiany nawet w srodowisku mocno kwasnym. Ich zdolnosc wymienna zalezy w duzym stopniu od pH roztworu, gdyz przy róznych wartosciach pH reaguja kolejno protony poszczególnych grup funkcyjnych. Daje to mozliwosc dodatko¬ wego regulowania ich selektywnosci w procesach wybiórczego wiazania róznych kationów. Ponadto na uwage zasluguje wysoka wytrzymalosc termiczna tych kationitów w porównaniu z innymi kationitami. Jak wykazala analiza termiczna, rozklad ich nastepuje dopiero przy temperaturze rzedu 350°C. Kationity te moga znalezc szerokie zastosowanie, szczególnie w hydrometalurgii do rozdzialu jonów metali kolorowych.Sposób otrzymywania nowych selektywnych kationitów zawierajacych fosfor objasniaja nastepujace przyklady.Przyklad I. W kolbie trójszyjnej o poj. 1 dm3 zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna i termo¬ metr, umieszczono 240 cm3 fosforynu dwuetylowego, dodano 71 g pieciotlenku fosforu i ogrzano do temperatu¬ ry 90-100°C. Temperature te utrzymywano wciagu 1,5 godziny, po czym do kolby reakcyjnej wprowadzono 50 g suchego kationitu o nazwie handlowej Wofatit CP (w formie wodorowej), który uprzednio w zlewce zalano 100 cm3 fosforynu dwuetylowego i pozostawiono na 12 godzin w celu napecznienia. Mieszanine reakcyjna ogrze¬ wano w temperaturze 160-180°C w ciagu 11 godzin, tj. do chwili uzyskania w produkcie 11,1% fosforu oznaczo¬ nego spektrofotometrycznie po zmineralizowaniu jako jon PO4". Metoda miareczkowania jodometrycznego stwierdzono 10,73% fosforu w postaci PHI. Nastepnie produkt odsaczono i przemyto woda do zaniku kwasowo¬ sci w przesaczu otrzymujac w ten sposób Kationit I (wzór 1), gdzie R=C2 Hs. Zdolnosc wymienna tego kationitu (do pH = 9) oznaczona przez zmiareczkbwanie próbki w ilosci 0,500 g 0,1 N NaOH za pomoca pehametru (fig. 1) wynosila 5,2 mg równowazników/gram.W celu otrzymania Kationitu II umieszczono Kationit I z powrotem w kolbie, dodano 400 cm3 15%-owego wodnego roztworu wodorotlenku sodu i ogrzewano w ciagu 3 godzin, po czym jonit odsaczono i przemyto woda do pH okolo 8-9. Otrzymany produkt zregenerowano nastepnie w kolumnie jonitowej przepuszczajac 600 cm3 okolo IN kwasu solnego i po odmyciu woda do odczynu obojetnego Kationit II poddano analizie. Zdolnosc wymienna (do pH = 9) Kationitu II wynosi 8,4 miligramorównowazników/gram (fig. 1), a zawartosc fosforu trójwartosciowego 13,2%. W celu otrzymania Kationitu III ogrzewano Kationit I z dodatkiem 400 cm3 okolo 21%-owego kwasu solnego wciagu 3 godzin, po czym jonit odmyto woda do odczynu obojetnego i poddano analizie. Zdolnosc wymienna (do pH = 9) wynosi 10,2 miligramorównowazników/gram (fig. 1), a zawartosc fosforu trójwartosciowego 14,7%.Dla tak otrzymanego Kationitu III oznaczone wspólczynniki selektywnosci (w porównaniu z kationitem karboksylowym Wofatit CP) dla 23 kationów przy pH wlasciwym 0,1 N roztworem ich chlorków (lub azotanów) przedstawiono w tabeli 1.Przyklad II. W aparaturze jak w przykladzie I umieszczono 220 cm3 fosforynu dwumetylowego, dodano 71 g pieciotlenku fosforu i ogrzewano w temperaturze 80—90°C w ciagu 2 godzin, a nastepnie po ozie-120464 3 bieniu wprowadzono dó kolby reakcyjnej 50 g suchego kationitu karboksylowego o nazwie Wofatijt CA-20 (w for¬ mie wodorowej) uprzednio napecznialego w 150 cm3 fosforynu dwumetylowego. .Mieszanine reakcyjna ogrzewa¬ no w temperaturze okolo 170°C wciagu 15 godzin, po czym jonit odsaczono i przemyto woda, a nastepnie umieszczono z powrotem w kolbie reakcyjnej i dodano 500 cm3 21%-owego kwasu solnego i ogrzewano w tempe¬ raturze wrzenia w ciagu 2,5 godzin. Nastepnie jonit odsaczono, odmyto woda do pH okolo 7 i poddano analizie.Zdolnosc wymienna (do pH = 9) otrzymanego Kationitu III wynosila 10,7 miUgramorównowazników/gram (fig. 1), a zawartosc PHI 14,7%.Przyklad III. W aparaturze jak w przykladzie I umieszczono 50 g Kationitu III otrzymanego w przykladzie II, dodano 300 cm3 15%-owego kwasu azotowego i utrzymywano w temperaturze 20-40° C w cia¬ gu 2 godzin, po czym otrzymany produkt (Kationit IV) odsaczono, przemyto woda do pH okolo " i wysuszono, a nastepnie poddano analizie. Zawartosc fosforu wynosila jako PV 8,7% i pHI-2,2% zaszdolnosc wymienna (do pH = 9) wynosila 9,8 miligramorównowazników/gram. Uzyskany pehagram (fig, 1) wskazuje, ze otrzymany produkt zawiera grupy funkcyjne o trzech róznych zakresach kwasowosci.Otrzymane w powyzszych przykladach cztery nowe kationity fosforowe wykazuja zróznicowana selektyw¬ nosc w stosunku do róznych kationów, to znaczy sorpcja kationów jest tym wyzsza im wyzsza jest wartoscio¬ wosc kationów. Ponadto otrzymane kationity fosforowe wykazuja rózna selektywnosc w stosunku do tego samego jonu. Umozliwia to uzytkownikom wybór najlepszych warunków przy rozdzialach skomplikowanych mieszanin jonów, m.in. pierwiastków ziem rzadkich przy wybiórczej sorpcji uranu.Tabela Wspólczynniki selektywnosci nowego fosforowego Kationitu III w porównaniu z kationitem karboksylowym WofatitCP Kationit | Kation Na+ K+ Mg2 + Ca2+ Sr2* Ba2+ Al3+ Pb2* Cu2* Ag* Zn2* Cd2* Hg2+ Cr3* Mn2* Fe2* Fe3* Co2* Ni2* 1 Ce3* uo22* H* 1 Kationit III 180 195 4&s, 184 456 518 204 654 19804 5275 7889 1496 608 1,5 45818 1329 2694 67131 312 383 20386 2697 , 1,0 WofatitCP 19 ,i 20 108 0,23 , 0,68 -1,71 1,28 3,22 58,9 7,9 1 152 4,8 1,4 0,035 7,4 5,0 5,6 110 1 3,2 1 2,3 0,18 227,3 1,0 1 Zastrzezenia patento we 1. Sposób otrzymywania nowych selektywnych kationitów zawierajacych fosfor przez chemiczna modyfi¬ kacje karboksylowych zywic kationowymiennych, znamienny tym, ze kationity karboksylowe ogrzewa sie z mieszanina pieciotlenku fosforu i fosforynu dwualkilowego w zakresie temperatur od 110—190°C w czasie4 120464 od 6 do 32-godzin, po czym oddziela sie produkt od roztworu i przemywa woda do odczynu obojetnego i ewentualnie ogrzewa sie z wodnym roztworem wodorotlenku sodu lub z wodnym roztworem nieutleniajacego kwasu mineralnego i otrzymany Kationit III o wzorze chemicznym 3 ewentualnie utlenia sie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze najpierw przygotowuje sie mieszanine pieciotlenku fosforu z fosforynem dwualkilowym dozujac pieciotlenek fosforu do fosforynu dwualkilowego w stosunku molowym odpowiednio 1 : (2 do 5) i ogrzanie w zakresie temperatur od 60 do 120°C w ciagu od 0,5 do 3 godzin, a nastepnie laczy sie ja z kationitem karboksylowym wzietym w ilosci od 1 do 2 gramorównowazni- ków kwasowych na 1 mol P205. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w charakterze fosforynów dwualkilowych stosuje sie fosforyn dwumetylowy lub fosforyn dwuetylowy lub fosforyn dwupropyIowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do utlenienia Kationitu IIIJako czynniki utlenia¬ jace stosuje sie kwas azotowy lub chlor lub nadtlenek wodoru. £ 60 MnNaOH I120464 HC— COR H£ HC I Hf I O II — C—O—P' V4Z09 A.OH OR m i S HC— C— 0"Na* H£ HC — H2C O II .CTNa* C —O—P XOR -Jn WZOB 2. 1 HC- 1 HC- 1 Hf 1 0 II ¦COH 0 II ¦C—0 — WZÓR 3. — p OH OH _ln HC H£ HC — HF O II COH O II C —0 O t •p OH OH in WZÓR ?. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patento we 1. Sposób otrzymywania nowych selektywnych kationitów zawierajacych fosfor przez chemiczna modyfi¬ kacje karboksylowych zywic kationowymiennych, znamienny tym, ze kationity karboksylowe ogrzewa sie z mieszanina pieciotlenku fosforu i fosforynu dwualkilowego w zakresie temperatur od 110—190°C w czasie4 120464 od 6 do 32-godzin, po czym oddziela sie produkt od roztworu i przemywa woda do odczynu obojetnego i ewentualnie ogrzewa sie z wodnym roztworem wodorotlenku sodu lub z wodnym roztworem nieutleniajacego kwasu mineralnego i otrzymany Kationit III o wzorze chemicznym 3 ewentualnie utlenia sie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze najpierw przygotowuje sie mieszanine pieciotlenku fosforu z fosforynem dwualkilowym dozujac pieciotlenek fosforu do fosforynu dwualkilowego w stosunku molowym odpowiednio 1 : (2 do 5) i ogrzanie w zakresie temperatur od 60 do 120°C w ciagu od 0,5 do 3 godzin, a nastepnie laczy sie ja z kationitem karboksylowym wzietym w ilosci od 1 do 2 gramorównowazni- ków kwasowych na 1 mol P205. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w charakterze fosforynów dwualkilowych stosuje sie fosforyn dwumetylowy lub fosforyn dwuetylowy lub fosforyn dwupropyIowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do utlenienia Kationitu IIIJako czynniki utlenia¬ jace stosuje sie kwas azotowy lub chlor lub nadtlenek wodoru. £ 60 MnNaOH I120464 HC— COR H£ HC I Hf I O II — C—O—P' V4Z09 A. OH OR m i S HC— C— 0"Na* H£ HC — H2C O II .CTNa* C —O—P XOR -Jn WZOB
2. 2. 1 HC- 1 HC- 1 Hf 1 0 II ¦COH 0 II ¦C—0 — WZÓR
3. 3. — p OH OH _ln HC H£ HC — HF O II COH O II C —0 O t •p OH OH in WZÓR ?. PL