Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zywicy akryflowej na dirodze kopoflumeryzacji rodnikowej. Zywica ta znaijduje zasjtosowianie we wlókienrlctwie do klejenia osnów z wlókien ce¬ lulozowych i mieszanych, przeznaczonych do tka¬ nia na krosnach mechanicznych lub pneumatycz¬ nych.Zywice akrylowe do klejenia osnów wytwarza si^ pTzez polimeryzacje luib kopolimeryzacje mo¬ nomerów winylowych takich jak: atoyloamid, a- ¦krylonitryl, kwas akrylowy, kwac metakrylowy, akrylan metyiu, octan winylu i m. Polimeryzacje lub kopolimeryzacje tych monomerów prowadzi sie periodycznie jedncstopniowo, wiedosto(pniowo lub przez dozowanie monomeru lub ich mieszani- ny w postaci czy«tej lub roztworu. Stosuije sie taikne porcjowe dodawanie inicjatora w poisftaci roz-tworu, na poczatku — w celu zainicjowania polimeryzacji i pod koniec — w celu calkowiitego spolimeryzowainia monomerów.(Koniecznosc podzialu monomerów i polirmeryza- cja ich w porcjach wiaze sie z trudnosciami, ja¬ kie wystejpuja w czarsie trwantia procesu z od¬ biorem ciepla polimeryzacji. Trudnosci te szcze¬ gólnie daja znac o sobie, gdy stezenie monome¬ rów w mieszaninie reafacyjnej jest wysokie oraz gidy znaczne sa wartosci ciepla polimeryzacji uzy¬ tych monomerów. A zatem porcjowe wprowadza- nie monomerów zapewnia stopniowe wydzielanie 10 15 25 30 sie ciepla i tym samym zmniejsza trudnosci z je¬ go odbiorem.Znany z opisu patentowego RFN nr 2004 676 sposób kopolimeryzacj i akrykrftrylu z kwasem a- krylowyin czesciowo zobojetnionym alkaliami po¬ lega na ciaglym dozowaniu roztworu monomerów o stalym skladzie do wody zawierajacej inicjator (nadlsiarczan potasu) w ciagu 4 godzin a nastepnie dodaniu dodatkowej ilasci inicjatora i kontynuo¬ waniu reakcjii przez dalsze 2j5 godziny. Otrzymana zywice zobojetnia sie do pH '= 6—8. Omówiony sposób wytwarzania zywicy akrylowej jesft dlugo¬ trwaly a otrzymana zywica akrylowa charaktery¬ zuje sie stosunkowo niskimi lepkosciami, co nie gwarantuje dostatecznej wytrzymalosci i elastycz¬ nosci sMeóonej przedzy oraz o-dpowiednich wla¬ snosci slizgowych w procesie tkania.Znane sposoby prowadzenia kopolimeryzacjii po¬ siadaja te wspólna ceche, ze sklad ilosciowy do¬ dawanych porcjami lub dozowanych monomerów lub ich roztworów pozoataje zawsze staly, gidyz sposoby te, jak wspomniano, maja na celu polep¬ szenie warunków odibwru ciepla polimeryzacji.Ponadto kopolimeryzacje na kazdym stopniu pro¬ wadzi sie dio calkowitego przereagowania.Oznacza to, ze dodanie kolejnej porcji monome¬ rów nastepuje wttedy, kiedy monomery z poprze- dniej porcji ulegna spolimeryzowaniu co ma za¬ pewnic dodanie dodatkowej porcji inicjatora (prze- 120 036120 036 waznie innego typu) w ilosciach kiflkakroitnie wyzszych od ilosci inicjatora dodanego do zaini¬ cjowania polimeryzacji.W znanych sposobach wytwarzania zywic atory- lowych nie proponuje sie nic, co umozliwialoby, poza dobra wymiana ciepla, otrzymanie kopolime¬ rów o równomiernie rozlozonych merach a wieje o powtarzalnej mikrostrukturze makroczasteczki.Probierni ten jest szczególnie istotny gdy zastoso¬ wane komonoimery róznia sie oid siebie wspól¬ czynnikami reaktywneisci. W ukladzie kwas, akry¬ lowy ri = 1,115 i akrylonitryl r2 = 0,36 prowadlze- nie procesu kopolimeryzacjii znanymi sposobami! bedzie zawsze prowadzilo do nierównomiernego rozlozenia merów w makroczasteczkach. Talk wiec, powstajace' w wyniku kopolimeryzacjli makrocza¬ steczki beda posiadac poczatkowo zdecydowana przewage merów pochodzacych cd kwasu akrylo¬ wego (bardziej rieaktywny) a w koncowej czesci przewage merów pochodzacych od akrylonitrylu (mniej reaktywny). Takie nierównomierne rozlo¬ zenie merów powoduje, ze powstaly kopolimer sja- bo rozpuszcza sie w wodzie (segmenty ze zwiek¬ szona iloscia merów pochodzacych od akrylonitry¬ lu), co w przypadku zywic akrylowych majacych zastosowanie do klejenia osnów jeist czynnikiem! podstawowym i decydujacymi, a takze p-osiada mniejsza sile klejaca, zdolnosc wnikania i przy¬ czepnosc do przedzy.(Nieoczekiwanie s/twierdzono, ze mozna otrzymac dobrze rozpuszczalna w wedzie zywice akrylowa o powtarzalnej mikrestrukturze makroczasteczki tj. równomiernymi rozlozeniu merów w makrocza¬ steczkach o dluzej lepkosci i bez resztkowych po¬ zostalosci monomerów majaca zastosowanie do klejenia przedz osnowowych, prowaidzac kopoli- mieiryizacje rodnikowa kwasu akrylowego z akry¬ lonitrylem tróji&topmiowo stosujac rozdzial mono¬ merów w stosunku wagowym 2:1:1 tak, ze mo¬ nomery i podldawane sa kopolimeryzacji na Inszym stopniu do uzyskania stopnia przereagowainia cal¬ kowitego 30—1501% na druglim stopniu 60—715^/a i na trzecim stopniu po dopolimeryzowaniu do cal¬ kowitego przereagowania, jesli sklad ilosciowy rozitworów monomerów dodawany na poszczegól¬ nych stopniach jest rózny, a roztwór inicjatora dodawany jest naprzemlian z roztworem monome¬ rów.Prowadzenie kopolimeryzacji do okreslonego stopnia przereagowania powoduje, ze obok po^ wstalego kopolimeru znajduja sie nieprzereago- wane monomery. Dodanie nastepnej porcji roz¬ tworu monomerów o innym niz poczatkowy roz¬ twór skladzie powoduje utworzenie roztworu mo¬ nomerów o takim skladzie, który zapewni powsta¬ nie makroczasteczek o mikrostrukturze zblizonej do tej, jaka posiada kopolimer powstaly w pierw¬ szym stopniu. Przejscie z drugiego na trzeci sto¬ pien kopolimeryzacji przebiega z zachowaniem tych samych zasad. Kazdy stopien kopolimery¬ zacji jest oddzielnie inicjowany przez dodianie •roztworu inicjatora* Ostatnia porcja inicjatora do¬ dawana jest dla spolimeTyzowiania resztek mono¬ merów, .»,..- 45 50 Sposób wytwarzania zywicy akrylowej wedlug wynalazku polega na kopoflimeryzacji kwasu a- krylowego z akrylonitrylem w roztworze wodnym w obecnosci inicjatorów rodnikowych. Reakcje prowadzi sie w temperaturze GO—80°C pod nor¬ malnym cisnieniem w atmosferze azotu. Monome¬ ry wprowadza' sie w formie roztworów wodnych o pH = 3,i5—6,6 z dodla/tkiemi podfosforytau sodo¬ wego w trzech porcjach zawierajacych monome¬ ry w stosunku wagowym 2:ll : 1. Po kazdej por¬ cji dodanego roztworu monomerów wjpirowadza sie wodny roztwclr inicjatora w ilosci 0J2—(1,2 czesci wagowych na 100 czesci wagowych monomerów zachowujac proporcje wagowa w kolejnych por¬ cjach 1^3 : 1^3 21^3 3 2—4.Czwarta porcje inicjatora wprowadza sie w ce¬ lu spolimeryzowania resztek monomerów.Pierwsza porcje roztworu monomerów o skla¬ dzie: 1U—20 czesci wagowych kwasu akrylowego, 5—(16 czesci wagowych akrylonitrylu, 2—8 czesci wagowych zasady amonowej w formie 25fyo wod¬ nego roztworu dla uzytekantia pH = 3,6—6,5 oraz 0,02—0,2 czeslci wagowych jednowodnego podfosfo- rymu sodowego i wody w uzupelniieniiu do 100 cze¬ sci wagowych, wprowadiza sie do reaktora i do¬ dajac roztwclr inicjatora prowadzi sie kopoiime- ryzacje do uzyskania stopnia przereagowania cal¬ kowitego 30—i50(°/o (I stopien).Nastepnie wprowaidza sie druga porcje roztworu monomerów o skladzie zawartym w podanych za¬ kresach jednakze róznym od skladu porcji pierw¬ szej oraz dodaje druga porcje roztworu inicjatora i prowadzi kcpolimeryzacje do stopnia przereago¬ wania calkowitego 60—75p/o (II stopien). Dalej wprowadza1 sie trzecia porcje roztworu monome¬ rów o skladzie zawartym w podanych zaikresach oraz trzecia porcje rciztworu inicjatora prowadzac kopolimeryzacje do przereagowania 90—99P/& po czym dodaje sie czwarta porcje roztworu inicjato¬ ra i doprowadzal sie do spoiimeryzcwamiia resztek monomerów. Po reakcji otrzymana zywica akry¬ lowa jest neutralizowana zasada amonowa do pH = 6—8. Roztwór polimeryzowanych monome¬ rów po dodaniu kazdej kolejnej porcji posiada sklad ilosciowy zawarty w podanych zakresach jednakze kazdorazowo rózny.Taki sposób postepowania gwarantuje homoge- ndcznosc mieszaniny reakcyjnej, latwosc w uzy¬ skaniu powtarzalnej mikrostruktury makrocza¬ steczki kopolimeru kwaisu akrylowego z akrylo¬ nitrylem oraz duza klarownosc zywicy.Dla dopolimeryzowania wprowadza sie czwarta porcje roztworu inicjatora. Jako inicjator rodni¬ kowy moze byc stosowany nadsiarczan amonu badz nadsiarczan potasu lub uklad inicjatorów redok taki jak nadsiarczan . amonu — kwasny siarczyn sodu, nadsiarczan amonu — podisiarczym sodu w oibecnosci sodii zelaza i in.. . Do roztworu monomerów dodaje sie dodatek jeidnowodniego podfoisforynu sodowego, dzieki cze- - mu uzyskuje sie wysoka powtarzalnosc w uzyska¬ niu zadanych lepkosci w szerokim zakresie lep- . kosci a tym samym poprawe wlasnosci wytrzy malosciowych klejonej przedzy osnowowej przy -5 120036 6 zachowaniu jej elastycznosci a taikze poprawe wla¬ snosci slizgowych.Sposób wedlug wymialalzlku zapewnia taikze od¬ powiednia szybkosc reakcji kopolimeryzacji po¬ zwalajaca na swobodny odbiór ciepla przez plaszcz chlodzacy bez dodatkowych urzadzen chlodniczych.Przyklad I. Do zlewki o pojemnosci »1|5€0 ml wileiwa slie 203 g kwiaisu akrylowego i 140 g akry¬ lonitrylu i 830 ml wody. Giagle mieslzajac wk/ra- pla sie 70 ml wody amoniakalnej 25tyo, nie plrze- kraczajac temperatury 30°C. Po. wkroplenliu do¬ daje sie 0,815 g podfosforynu sodowego w 30 ml wody. Temperatura roztworu monomerów wyno¬ si 2l5°G. Polowe przygotowanego roztworu wlewa sde do reaktora o pojemnosci 2 1, przedmuchane¬ go aizotem oraz wlewa sie 200 ml wody. Przy uruchomionym mieszadle temperature mieiszaniny reakcyjnej podnoisli sie do 70°C. W tej tempera¬ turze dodaje sie 0y3 g nadsiairczahu amonu w 15 ml wody.Proce® prowadzi sie w temperaturze 70°C. Po osiagnieciu 45fyo calkowitego pirzeneagowania do- dajie sie 1/4 czesci calego roztworu monomerów i 0,45 g madtetiajrczanu amonu w 15 ml wody a na¬ stepnie proces prowadzi sie do 70°/o calkowitego przereagowanfia w 70°C. W tym momencie dodaje sie pozostala czesc roztworu inonomerów i 0,7 g nadsiarczanu amonu w 115 pal wody. Rroceis kon¬ tynuuje sie doprowadzajac stopien przereagowania do ok. 96M.W tym momencie dodaje sie 1,0 g nadlsiiairczanu amonu rozpuszczonego w 15 ml wody i proces wykoncza sde dopolfomeryzowujac resztkowe mono¬ mery. Nastepnie mieszanine realkcyjna schladza sie do 30—40^C i adlkallizuje sie 25l°/o rozitworein wody amoniakalnej do uzyskania pH = 6,5—7,0.Takotrzymana zywica posiadla lepkosc 10°/o roz¬ tworu 430 cP w 20°C (Hoppaer) zawartosc suchej masy 25tyo oraz praktycznie nie zawiera mono¬ meirów resztkowych.Zastrzezenie patentowe 10 Sposób wytwarzania zywicy akrylowej przez ko- polimeryzacje w srodowisku wodnyan kwasu a<- kryiowego, z alkrylonitirylem w temperaturze 60— 80°C w atmosferze azotu, woitjec inicjatorów rodr- nikowych w ilosci 0^-fl,2 czesci wagowych na 15 100 czesci wagowych monomerów, stosujac roz¬ dzial monomerów na porcje w stosunku wago¬ wym 2:1:1 i neutralizacje zasadia amonowa o- trzymlaniej zywicy aikrylowtej do pH = 6—8, zna¬ mienny tym, ze kopolimeryzacje prowadzi sie 20 trójstopniowo tak, ze roztwory monomerów do¬ dawane na poszczególnych stopniach posiadaja rózny sklad ilosciowy zawarty w zakresie 10*—20 czesci wagowych kwasu akrylowego, 5—15 czesci wagowych akrylonitrylu, 2—8 czesci wagowych M zasady amonowej w formie 25P/o roztworu wodne¬ go do uzyskania* pH = ZJ5—5J5 oraz 0,02—0,2 cze¬ sci wagowych jednowodnego podfosforynu sodo¬ wego i wody w uizupelnieniiu do 100 czejsci wago¬ wych i sa poddawane kopolimeryzacji do uzyska- 30 nia stopnia przereagowamiia calkowitego w I stop¬ niu 3O-^50ty© w II GO—75M i w III stopniu cal¬ kowitego przy czym roztwór inicjatora dodaje sie porcjami naprzemdan z roztworem monomerów przy zachowaniu proporcji wagowych inicjatora 35 1—3 : 1—3 : 1^3 : 2—4. PL