Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania siarczanu miedziowego z miedzi i z gazów, zwlaszcza kominowych, zawierajacych dwutlenek siarki. Sposób ten jest jednoczesnie sposobem zwia¬ zania dwutlenku siarki odprowadzanego do at¬ mosfery z gazami kominowymi.Dotychczas znany sposób otrzymywania siarcza¬ nu miedziowego polegal na roztwarzaniu miedzi w kwasie siarkowym i jednoczesnym utlenianiu tlenem powietrza. Sposób otrzymywania siarczanu miedziowego z gazów zawierajacych dwutlenek siarki, opisany w opisie patentowym PRL nr 98682, polega na dzialaniu tymi gazami i tlenem na miedz i/lub tlenki miedzi w srodowisku wod¬ nym, w podwyzszonej temperaturze. Proces pro¬ wadzi sie w pólkowym reaktorze pianowym, dzia¬ lajac w przeciwpradzie materialowym gazem re¬ akcyjnym na przeplywajacy w sposób ciagly roz¬ twór siarczanu miedziowego i doprowadzana w sposób ciagly sproszkowana miedz iAub tlenki miedzi.Wada tego sposobu jest koniecznosc stosowania miedzi o duzym stopniu rozdrobnienia. Wedlug innego opisu patentowego PRL nr 97938 siarczan miedziowy otrzymuje sie przez dzialanie gazami kominowymi na zawiesine zasadowego siarczanu miedziowego w wodnym roztworze siarczanu mie¬ dziowego, w podwyzszonej temperaturze. Zasado¬ wy siarczan miedziowy mozna otrzymac przez dzialanie tlenem lub tlenem powietrza na zloze 10 15 30 miedzi zraszane wodnym roztworem siarczanu miedziowego. W takim przypadku zasadowy siar¬ czan miedziowy osadza sie czesciowo na miedzi metalicznej blokujac z czasem jej powierzchnie, co powoduje zmniejszanie sie szybkosci procesu w czasie.Celem wynalazku jest usuniecie powyzszych wad i niedogodnosci przez opracowanie nowego spo¬ sobu prowadzenia procesu otrzymywania siarcza¬ nu miedziowego.Sposób otrzymywania siarczanu miedziowego wedlug wynalazku polega na zastosowaniu prze- ciwpradu materialowego w temperaturze 30—90°C z ciagla cyrkulacja roztworu siarczanu miedzio¬ wego w ukladzie szeregowo polaczonego co naj¬ mniej jednego absorbera z co najmniej jednym reaktorem.Proces prowadzi sie metoda ciagla. Do absor¬ bera doprowadza sie gaz zawierajacy dwutlenek siarki wraz z nadmiarem tlenu, w przeciwpradzie do przeplywajacego roztworu siarczanu miedzio¬ wego. Dwutlenek siarki i tlen absorbuja sie w roztworze i reaguja z wytworzeniem kwasu siar¬ kowego. Stezenie powstajacego w roztworze kwa¬ su zmienia sie wraz ze zmiana stezenia SOi w ga¬ zie.Ze wzrostem stezenia kwasu szybkosc tworzenia kwasu maleje. Dlatego tez roztwór z absorbera kieruje sie do reaktora wypelnionego miedzia gra- 119 970119 970 nulowana lub zlomem miedzianym. Do reaktora, w przeciwpradzie do przeplywajacego roztworu, doprowadza sie tlen lub gaz zawierajacy tlen. W reaktorze kwas siarkowy reaguje z miedzia i z tlenem rozpuszczonym w roztworze. W wyniku reakcji powstaje siarczan miedziowy. Roztwór z reaktora, po calkowitym lub czesciowym przerea- gowaniu kwasu, jest ponownie kierowany do ab¬ sorbera. W sytuacji odwrotnej, kiedy stezenie SO2 w gazie maleje* a tym samym stezenie kwasu w roztworze jest nizsze — kwas przereagowuje cal¬ kowicie w pierwszych partiach zloza miedzi.W dalszych partiach zloza miedzi zraszanego roztworem siarczanu miedziowego nie zawieraja¬ cym kwasu, powstaje zasadowy siarczan miedzio¬ wy, osadzajac sie na powierzchni zloza. Przy po¬ nownym wzroscie stezenia kwasu, zasadowy siar¬ czan miedziowy reaguje z kwasem siarkowym tworzac siarczan miedziowy. Siarczan miedziowy powstajacy w reaktorze odprowadza sie z ukladu w sposób ciagly przez miedzystopniowe ciagle chlodzenie czesci lub calosci roztworu i krysta¬ lizacje.Szybkosc tworzenia kwasu siarkowego zalezy w niewielkim stopniu od stezenia siarczanu mie¬ dziowego, wobec czego roztwór do krystalizacji mozna odprowadzac zarówno przed jak i za re¬ aktorem. Ubytek wody spowodowany krystalizacja, uzupelnia sie w dowolnym punkcie ukladu.Sposób wedlug wynalazku polega na zastoso¬ waniu przeciwpradu materialowego w tempera¬ turze 30—90°C z cyrkulacja roztworu siarczanu miedziowego w ukladzie szeregowo polaczonego co najmniej jednego absorbera z co najmniej jednym reaktorem. Proces prowadzi sie metoda periodycz¬ na .Do absorbera doprowadza sie gaz zawierajacy dwutlenek siarki wraz z nadmiarem tlenu, w przeciwpradzie do przeplywajacego roztworu siar¬ czanu miedziowego. Do reaktora doprowadza sie tlen lub gaz zawierajacy tlen, równiez w przeciw¬ pradzie do przeplywajacego roztworu siarczanu miedziowego. W absorberze i w reaktorze zacho¬ dza reakcje takie, jak w metodzie ciaglej. W prze¬ ciwienstwie do metody ciaglej, roztwór siarcza¬ nu miedziowego cyrkuluje w ukladzie az do osiag¬ niecia zadanego stezenia, po czym jest w calosci odprowadzany z dowolnego punktu ukladu i chlo¬ dzony. Z ochlodzonego roztworu oddziela sie kry¬ sztaly pieciowodnego siarczanu miedziowego, a roztwór po krystalizacji uzupelnia sie woda i wy¬ korzystuje w nastepnym cyklu.Zaleta saposobu wedlug wynalazku jest moz¬ liwosc wykorzystania w procesie otrzymywania siarczanu miedziowego odpadowego dwutlenku siarki zamiast, jak dotychczas, kwasu siarkowego.W stosowanej metodzie wymagane jest utrzymanie stezenia kwasu w okreslonym zakresie stezen. W sposobie wedlug wynalazku stezenie kwasu siar¬ kowego moze byc dowolne, równiez znacznie niz¬ sze do obecnie stosowanego. Uzyskuje sie dzieki temu duza elastycznosc procesu, polegajaca na mozliwosci odsiarczania gazu w którym stezenie dwutlenku siarki zmienia sie w czasie (np. gaz kominowy z wytwórni kwasu siarkowego w hut¬ nictwie miedzi, w którym stezenie moze sie wa¬ hac w granicach 0—l,5°/o SO2).Dzieki wprowadzeniu dwóch aparatów: absorbe¬ ra i reaktora w sposobie wedlug wynalazku moz- « na stosowac miedz granulowana lub zlom mie¬ dziany zamiast, jak w cytowanym opisie patento-* wym proszku miedzi. Powoduje to znaczne obni¬ zenie kosztów produkcji siarczanu miedziowego.W znanych procesach technologicznych otrzy- 10 many produkt wydziela sie przez krystalizacje z reguly za reaktorem w którym ten produkt po¬ wstaje. W sposobie wedlug wynalazku krystaliza¬ cje siarczanu miedziowego mozna prowadzic za reaktorem jak równiez za absorberem dzieki ma- 15 lej zaleznosci szybkosci tworzenia kwasu siarko¬ wego od stezenia siarczanu miedziowego. W dru¬ gim przypadku krystalizacja przebiega w roz¬ tworze kwasnym, w którym rozpuszczalnosc siar¬ czanu jest mniejsza, dzieki czemu ilosc wydzie- 20 lonego produktu jest wieksza, co stanowi dodat¬ kowa zalete.Przedmiot wynalazku przedstawiono w poniz¬ szych przykladach wykonania.Przyklad I. Przez absorber z trzema prze¬ lewowymi pólkami sitowymi tloczy sie gaz za¬ wierajacy 0,2^/i dwutlenku siarki i 3§/o tlenu. W przeciwpradzie, na najwyzsza pólke absorbera po¬ daje sie ze zbiornika cyrkulacyjnego za pomoca M pompy roztwór siarczanu miedziowego, który prze¬ plywa nastepnie przez reaktor wypelniony mie¬ dzia granulowana. Do reaktora doprowadza sie powietrze, w przeciwpradzie do przeplywajacego roztworu. Ponadto do reaktora i jednoczesnie do absorbera doprowadza sie pare wodna, utrzymu¬ jac w obu aparatach temperature na poziomie 90°C. Roztwór siarczanu miedziowego o stezeniu 250 g/l, splywajacy z reaktora, rozdziela sie na 2 strumienie. Jeden strumien przeplywa do zbior¬ nika cyrkulacyjnego, skad jest podawany do ab¬ sorbera. Drugi strumien, stanowiacy 10^/t calego przeplywu, kierowany jest do krystalizatora w którym roztwór chlodzi sie do temperatury okolo 30°C i odprowadza sie w sposób ciagly krysztaly 45 pieciowodnego siarczanu miedziowego. Roztwór po krystalizacji przeplywa do zbiornika cyrkulacyj- nego, do którego doprowadza sie równiez .wode w ilosci odprowadzonej w procesie krystalizacji.Przyklad II. Przez absorber z trzema prze- 50 lewowymi pólkami sitowymi tloczy sie gaz za¬ wierajacy dwutlenek siarki o stezeniu zmienia¬ jacym sie w granicach 0,1—0,6°/o i tlen o stezeniu 50/o. W przeciwpradzie, na najwyzsza pólke ab¬ sorbera podaje sie ze zbiornika cyrkulacyjnego za 55 pomoca pompy roztwór siarczanu miedziowego o poczatkowym stezeniu 180 g/l CUSO4, który prze¬ plywa nastepnie przez reaktor i jest zawracany do absorbera. Do reaktora i do absorbera dopro- ? wadza sie pare wodna, utrzymujac w obu apara- •0 tach temperature na poziomie 90°C. Do reaktora ponadto doprowadza sie powietrze, w przeciwpra¬ dzie do przeplywajacego roztworu. Roztwór siar¬ czanu miedziowego cyrkuluje w ukladzie absorber — reaktor az do osiagniecia stezenia 350 g/l *s CUSO4. Nastepnie roztwór odprowadza sie do kry-119 970 5 6 stalizatora i oddziela krysztaly CuS(V5H20. Roz¬ twór po krystalizacji rozciencza sie woda do ste¬ zenia 180 g/L CuS04 i wykorzystuje w kolejnym cyklu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania siarczanu miedziowego z miedzi i z gazów, zwlaszcza kominowych, za¬ wierajacych dwutlenek siarki, z zastosowaniem przeciwpradu materialowego, w temperaturze 30— 90°C i ciagla cyrkulacja roztworu siarczanu mie¬ dziowego w procesie oraz wydzielaniem krysz¬ talów pieciowodnego siarczanu miedziowego, zna¬ mienny tym, ze proces prowadzi sie metoda ciag¬ la w ukladzie co najmniej jednego absorbera i co najmniej jednego reaktora, przy czym do absor¬ bera doprowadza sie gaz zawierajacy dwutlenek siarki wraz z nadmiarem tlenu w przeciwpradzie do przeplywajacego roztworu siarczanu miedzio¬ wego, oraz do reaktora wypelnionego miedzia do¬ prowadza sie tlen lub gaz zawierajacy tlen w przeciwpradzie do przeplywajacego roztworu siar¬ czanu miedziowego i kwasu siarkowego, a cyrku¬ lujacy, zatezony roztwór, w calosci lub w czesci, poddaje sie krystalizacji w dowolnym punkcie uk¬ ladu, zawracajac roztwór pokrystalizacyjny do o- biegu i uzupelniajac ubytek wody, po krystaliza¬ cji, w dowolnym punkcie ukladu. 5 2. Sposób otrzymywania siarczanu miedziowego z miedzi i z gazów, zwlaszcza kominowych, za¬ wierajacych dwutlenek siarki, z zastosowaniem przeciwpradu materialowego, w temperaturze 30— 90°C z cyrkulacja roztworu siarczanu miedziowe¬ go w procesie oraz wydzielaniem krysztalów pie¬ ciowodnego siarczanu miedziowego, znamienny tym, ze proces prowadzi sie metoda periodyczna w uk¬ ladzie co najmniej jednego absorbera i co naj¬ mniej jednego reaktora, przy czym do absorbera doprowadza sie gaz zawierajacy dwutlenek siarki wraz z nadmiarem tlenu w przeciwpradzie do przeplywajacego roztworu siarczanu miedziowego, oraz do reaktora wypelnionego miedzia doprowa¬ dza sie tlen lub gaz zawierajacy tlen w przeciw¬ pradzie do przeplywajacego roztworu siarczanu miedziowego i kwasu siarkowego, a cyrkulujacy roztwór pozostawia sie w obiegu az do uzyska¬ nia zadanego stezenia, po czym roztwór odprowa¬ dza sie z dowolnego punktu ukladu i poddaje sie krystalizacji, a roztwór pokrystalizacyjny uzupel¬ nia sie woda i wykorzystuje w kolejnym cyklu. 15 20 PL