Przedmiotem wynalazkujest srodek grzybobójczy zawierajacy nowe, cenne podstawione cyjanamidy.Wiadomo, ze pochodne cyjanoacetamidu, np. 2^ano-NH[etyloaminokarbonylo)-2-metoksy iminoacetamid dzialaja grzybobójczo na nizsze grzyby (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 954 992). Wiadomo równiez, ze mozna stosowac N-tiójchlorometylotio- czterowodoroftalimid do zwalczania grzybów (Chemical Week, 21 czerwiec 1972, str. 46).Stwierdzono, ze podstawione cyjanamidy o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla lub grupe alkoksylowa o 1-4 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa, o 1-4 atomach wegla lub atom chlorowca, R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub atom chlorowca, R4 oznacza grupe alkoksykarbonylowa o 1—6 atomach wegla w czesci alkoksylowej, grupe alkenoksykarbonylowa o 3—4 atomach w czesci alkenoksylowej, grupe alki- lo-tiokarbonylowa o 1-6 atomach wegla w czesci alkilowej lub grupe cyjanowa i R5 oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla ewentualnie podstawiony nizsza grupa alkoksylowa, alkilotio, grupa cyjanowa lub atomem chlorowca, rodnik alkenylowy o 2-5 atomach wegla ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, rodnik alki- nylowy o 2-4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 3-7 atomach wegla, rodnik heterocykliczny ewentualnie podstawiony nizszym rodnikiem alkilowym lub atomem chlorowca, zawierajacy jeden atom tlenu lub jeden atom siarki lub jeden atom azotu lub do dwóch atomów azotu ijeden atom tlenu lub do dwóch atomów azotu i jeden atom siarki, R5 oznacza ponadto rodnik fenylowy lub rodnik fenylowy zawierajacy jeden do trzech takich samych lub róznych podstawników którymi sa: atom fluoru, chloru, bromu, grupa trójfluorometylowa, cyjano¬ wa, nitrowa, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla i grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, wykazuja dobre dzialanie grzybobójcze na fitopatogenne grzyby.Stwierdzono, ze podstawione cyjanamidy o wzorze 1 otrzymuje sie w wyniku reakcji N-chlorowcometylo- anilidu o wzorze 2, w którym R1, R2, R3 iR5 maja wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chlorowca, zwlaccza chloru lub bromu, z cyjanamidem o wzorze 3, w którym R4 ma wyzej podane znaczenie i M oznacza atom wodoru, atom metalu alkalicznego lub rodnik czteroalkilo-amoniowy, ewentualnie wobec akceptora kwasu i ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika obojetnego w stosunku do substancji bioracych udzial w reakcji.2 118864 Rodnikami alkilowymi stanowiacymi znaczenia R\ R2, R3, R4 iR5 i rodnikami alkilowym w grupach alkoksylowych stanowiacych znaczenia R1. R2, R3, R4 i R5 sa w zaleznosci od liczby atomów wegla na pizy- klad nastepujace rodniki: metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-, izo-, Il-rzed.- lub III-rzed.-buty- lowy, pentylowy lub heksylowy i ich izomery.Rodnikiem alkenylowymjest przede wszystkim np. rodnik winylowy, allilowy, metallilowy i rodniki pente- nylowe. Rodnikiem alkinylowym o 2-4 atomach wegla jest przede wszystkim np. rodnik etynyIowy, propargilo- wy i but-2-ynylowy.Rodnikiem cykloalkilowym jest przede wszystkim np. rodnik cyklopropylowy, cyklobutylowy,cyklopen- tylowy i cykloheksylowy. Atomem chlorowcajest na przyklad atom fluoru, chloru lub bromu. W przypadku gdy Rs oznacza rodnik heterocykliczny stanowia go korzystnie 5-6-czlonowe rodniki na przyklad furanu, tiofenu, oksazolu, izoksazolu, tiazohi, oksadiazolu, tiodiazolu, czterowodorofuranu, 2,3-dwuhydropiranu lub pirydyny, ewentualnie przedstawione rodnikiem metylowym i/lub atomem chlorowca.W pizypadku gdy R5 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy stanowia go przede wszystkim na przyklad jednopodstawione rodniki fenylowe, takie jak rodnik fluorofenylowy, chlorofenylowy, bromofenylo- yW^tr^fluorometylofenylowy, tolilowy, anizylowy, nitrofenylowy, ponadto dwupodstawione rodniki fenylowe itakie jajc jodjuk dwpchlorofenylowy, dwufluorofenylowy, fluorochlorofenylowy, dwumetylofenylowy, dwume- toksyfenylowy, metjrtofluorofenylowy, metylochlorofenylowy, metylobromofenylowy, metoksychlorofenylowy, metylotrójfluorome|ylofenylowy, chlorotrójfluorometylofenylowy. 1 Reakcje mozna prowadzic bez uzycia rozpuszczalników lub w srodowisku rozpuszczalników obojetnym 'w stosunku do substancji bioracych udzial w reakcji.Jako rozpuszczalniki mozna stosowac na przyklad weglowodory aromatyczne takie jak toluen, ksylen; ^weglowodory chlorowcowane takie jak chlorobenzen, chloroform, chlorek metylenu, chlorek metylu; etery np. czterowodorofuran, dioksan; nitiyle np. acetonitryl-, N,N-dwualkiloamidy np. dwumetyloformamid; sulfony np. !sulfotlenek dwumetylowy, ketony np. aceton; estiy alifatyczne np. octan etylu oraz mieszaniny podanych rozpuszczalników. 1 Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0-150°C, korzystnie 20— 100°C.W przypadku wprowadzenia do reakcji cyjanamidów o wzorze 3, w którym M oznacza atom wodoru, stosuje sie korzystnie substancje wiazace kwasy. Takimi substancjami sa trzeciorzedowe aminy np. trójetyloami- na, pirydyna, podstawione pirydyny i zasady nieorganiczne, np. tlenki wodorotlenki, weglany i wodoroweglany metali alkalicznych.Stwierdzono równiez, ze zwiazki cyjanamidowe o wzorze ogólnym 1 otrzymuje sie szczególnie korzystnie przez reakcje N-chlorowcometyloanilidu o wzorze 2, w którym R1 , R2, R3 i R5 maja wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chloru lub bromu, z cyjanamidem o wzorze 3, w którym R4 ma wyzej podane znaczenie i M oznacza atom metalu alkalicznego, w ukladzie dwufazowym, przy czymjedna faze stanowi woda a druga rozpu¬ szczalnik nie mieszajacy sie z faza wodna i obojetny w stosunku do reagentów, wobec katalizatora przenoszenia faz.Reakcje mozna tez prowadzic bez dodatku wody w ukladzie dwufazowym wobec katalizatora przenosze¬ nia faz, przy czym cyjanamid o wzorze 3 dysperguje sie w rozpuszczalniku nie mieszajacym sie z woda.Takim rozpuszczalnikiem nie mieszajacym sie z woda jest korzystnie weglowodór aromatyczny lub weglo¬ wodór chlorowcowany. Katalizator przenoszenia faz wprowadza sie na przyklad w ilosci 0,5—30% molowych w stosunku do uzytego N-chlorowcometyloanilidu o wzorze 2.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0-100°C, korzystnie 10—50°C. Jako katalizatory przenoszenia faz mozna stosowac zwiazki oniowe np. czwartorzedowe zwiazki amoniowe lub fosfoniowe lub makrocykliczne polietery.Jako czwartorzedowe zwiazki amoniowe stosuje sie np. wodorosiarczan czterobutyloamoniowy, chlorek czteropentyloamoniowy, chlorek czterooktyloamoniowy, chlorek trójpropylobutyloamoniowy, chlorek trójka- prylilo- metyloamoniowy, chlorek heksadecylo- trójmetyloamoniowy, chlorek dwustearylo- dwumetyloamonio- wy, metylosiarczan dwubenzylo-dwumetyloamoniowy, chlorek dwu-metylododedecylo- benzyloamoniowy, chlo¬ rek benzylo-trójmetyloamoniowy, chlorek 2-hydroksyetylo- trójmetyloamoniowy, jako czwartorzedowe zwiazki fosfoniowe stosuje sie np. bromek trójbutylo- metylofosfoniowy, bromek heksadecylo- trójbutylofosfoniowy, bromek etylo- trójfenylofosfoniowy, bromek czterofenylofosfoniowy lub odpowiednie wodorotlenki wymienio¬ nych zwiazków oniowych.Makrocyklicznymi polieterami sa etery koronowe np. 15-koronowy-5,18-koronowy-6, dwubenzo-18-koro- nowy-6, dwucykloheksylo-18-koronowy-6.Do reakcji wytwarzania nowych zwiazków o wzorze 1 wprowadza na 1 mol N-chlorowcometyloanilidu o wzorze 2 co najmniej 1 mol cyjanamidu o wzorze 3.118864 3 W celu wyodrebnienia zwiazków o wzorze 1, ewentualnie odsacza sie wytworzony halogenek, przesacz odparowuje sie, a pozostalosc rozpuszcza w rozpuszczalniku organicznym nie miewajacym sie z woda. Nastepnie faze organiczna przemywa sie woda, osusza i zateza pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymany produkt o wzorze 1 czesto wystepuje w stanie czystym, a w miare potrzeby oczyszcza sie go dodatkowo przez przekrystalizowanie lub chromatografie na przyklad na zelu krzemionkowym.W dwufazowym sposobie wytwarzania po zakonczeniu reakcji oddziela sie faze organiczna wzglednie odsacza skladniki nierozpuszczone, przemywa sie woda, osusza i wyodrebnia substancje czynna o wzorze 1 w sposób wyzej podany.N-chlorowcometyloanilidy, stosowane jako zwiazki wyjsciowe, sa czesciowo znane (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 637 847), lub mozna je wytworzyc w znany sposób przez reakcje odpowiednio pod¬ stawionych fenyloazometinów z chlorkami kwasowymi o wzorze R5—CO—Hal, w którym R5 ma wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chlorowca.Zwiazki cyjanamidowe o wzorze 3 sa znane, na przyklad z nizej podanych zródel: estry kwasu cyjanokar- bominowego (DE-PS 24 74 453, DE-OS 17 95 849), tioestry kwasu cyjanokarbaminowego (Yuki Cosei Kagaku Kyokai Shi 1971, 29 (1) 67 (CH: 74, 140877 4)) i dwucyjanoimid (Liebigs Ann. Chem. 427, 1 1922; J. Chem.Soc.C, 1770,875).Przykladami zwiazków cyjanamidowych stosowanych jako produkty wyjsciowe oraz ich soli sa: ester metylowy kwasu karbaminowego lub jego sól sodowa, potasowa lub czterometyloamoniowa, ester etylowy kwasu cyjanokarbaminowego lub jego sól sodowa, potasowa lub czterometyloamoniowa, ester n-propylowy kwasu cyjanokarbaminowego lub jego sól sodowa, potasowa lub czterometyloamoniowa, ester izopropylowy kwasu cyjanokarbaminowego lub jego sól sodowa lub potasowa, ester n-butylowy kwasu cyjanokarbaminowego lubjego sól sodowa, lub potasowa, ester Il-ized.-butylowy kwasu cyjanokarbaminowego lub jego sól sodowa lub potaso¬ wa, ester n-heksylowy kwasu cyjanokarbaminowego lub jego sól sodowa lub potasowa, metylotioester kwasu cyjanokarbaminowego lub jego sól sodowa, potasowa lub czterometyloamoniowa, etylotioester kwasu cyjanokar¬ baminowego lub jego sól sodowa, potasowa lub czteroetyloamoniowa, n-propylotioester kwasu cyjanokarbamino¬ wego lub jego sól sodowa lub potasowa, izopropylotioester kwasu cyjanokarbaminowego lubjego sól sodowa lub potasowa. Dwucyjanoimid, zwlaszcza jego sól sodowa, potasowa lub czterometyloamoniowa.Nizej podane przyklady objasniaja sposób wytwarzania nowych zwiazków cyjanamidowych o wzorze 1 oraz sposób wytwaizania zwiazków wyjsciowych o wzorze 2.W przykladach sa podane czesci wagowe czesci objetosciowe w takim stosunku jak kilogram do litra.Przyklad 1^315 czesci objetosciowych roztworu toluenowego zawierajacego 1 mol 2,6-dwumetylote- nyloazometinu^dpis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 637 847) wkrapla sie w temperaturze 5—10°C, mieszajac i chlodzac do roztworu 130,5 czesci wagowych chlorku kwasu furano-2-karboksylowego w 100 czesciach objetosciowych toluenu i nastepnie miesza sie w temperaturze pokojowej przez 10 godzin.Po ochlodzeniu, odsaczeniu i wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 198 czesci wago¬ wych N-chlorometylo-2,6- dwumetyloanilidu kwasu furano-2-karboksylowego o temperaturze topnienia 124-12Ó°C.W sposób analogiczny otrzymuje sie N-chlorowcometyloanilidy o wzorze 2 podane w tablicy I.118864 Tablica I Zwiazki o wzorze 2 1 R1 1 P* CH3 C2H5 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 C2H5 C2H5 CH3 C2H5 C2H5 |CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 C2H5 i CH3 CH3 CH3 CH3 1 CH3 1 CH3 CH3 C2H5 | CH3 CH3 C2H5 CH3 C2H5 CH3 CH3 R2 1 2 K^ C2H5 C2H5 CH3 |C^H5 CjHs CH3 C2H5 C2H5 C2H5 CH3 CH3 C2H5 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 |CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 CH3 CH3 C2H5 C2H5 CH3 CH3 C2HS C2H5 CH3 C2H5 C2H5 CH3 CH3 C2H5 i C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 1 C2H5 CH3 C2H5 CH3 CH3 1 R3 I 3 m |h H H H H |H H H H H H H 2-CH3 H H H H CH3 H |H H H H H H H H H H H H H H H CH3 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Hal | 4 \c\ Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl 'ci Cl lei Cl Cl Cl Cl a Cl Cl Cl Cl Cl Cl a Cl Cl Cl a Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl a Cl Cl Cl Cl 1 Cl Cl Cl Cl Cl a Cl Cl a Cl Cl Cl RS 5 CH3 CH3 CH3 C2H5 C2H5 C2H5 CH/CH3/2 CH/CH3/2 CH/CH3/2 C/CH3/3 CH/C1/CH3 CH/Cl/CH3 CH/C1/CH3 CH/C1/CH3 CH2-CH2C1 CH2-CH2C1 CH2^CH2-CH2C1 CHC12 CHC12 CHClj CC13 CH=CH2 C^CH CH3-C=CH2 C1-C=CH2 CH=CCl2 CC1=CC12 wzór 4 wzór 4 wzór 4 wzór 5 wzór 6 wzór 6 wzór 6 CH2OCH3 CH2OCH3 CH2OCH3 CH2OCH3 CH2SCH3 CH2SCH3 CH2SCH3 CH2-CN wzór 7 wzór 7 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 Temperatura I topnienia °C 6 ] produkt staly 1 produkt staly olej olej olej olej 75-76 olej 95° gesty olej 1 102-104 88-90 olej 91-92 82 olej olej 97-100 70° olej produkt krystaliczny 127 | olej 1 133 98-99 86-88 114-116 141-143 93 1 145 1 120 108 132 63-64 108-109 112-114 118-119 119-120118864 5 1 [CH3 Pb CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C^Hs CH3 CH3 CH3 !CH3 | I 2 pMa CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1 CH3 ™3 CH3 CH3 C2H5 H CH3 CH3 CH3 1 1 3 r H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 4-C1 H H H 1 4 \C\ n Cl Cl ci ci Cl Cl Cl Cl Cl a Cl Cl Cl Cl a a Cl 1 Cl Cl a Cl Cl a Cl 1 5 wzór 22 Iwzór 23 wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 wzór 28 wzór 29 wzór 30 wzór 31 wzór 30 wzór 32 wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 38 wzór 39 wzór 17 wzór 19 wzór 25 CH20CH3 CH2OC2H5 1 CH2 ~~CH20CH3 CH/CH3/OCH3 1 6 205-207 152-154 94-97 120-121 118 124-126 69-70 68-70 83-85 106 | 92-93 107-108 105 118-20 118-20 olej 80-81 olej olej Przyklad II. Mieszanine 29,2 czesci wagowych N-chlorometyto-2,6- dwuetyloanilidu kwasu furano- 2-karboksylowego i 13,4 czesci wagowych soli sodowej estru metylowego kwasu cyjanokarbaminowego w 120 czesciach objetosciowych acetonitrylu miesza sie w temperaturze 25°C przez 12 godzin.Pó odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem pozostalosc rozpuszcza sie w octanie etylu i wodzie. Po osuszeniu fazy organiczna, odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem i scie¬ raniu pozostalosci z eterem dwuizopropylowym otrzymuje sie 25,5 czesci wagowych N-metoksykarbonylo-N- /N*- furylo-2-karbonylo, l^^^-dwuetyloanilinometylo/- cyjanamidu o temperaturze topnienia 101-103°C.Przyklad III. Do roztworu 12,2 czesci wagowych soli sodowej estru metylowego kwasu cyjanokarba¬ minowego i 1 czesci wagowej chlorku benzylo-trójetyloamoniowego w 30 czesciach objetosciowych wody wkra- pla sie w temperaturze 20-25°C, przy intensywnym mieszaniu faz, roztwór 26,4 czesci wagowych N-/chlorome- tylo/-2,6- dwumetyloanilidu kwasu furano-2-karboksylowego w 70 czesciach objetosciowych chlorku metylenu.Po 6 godzinnym mieszaniu faze organiczna oddziela sie, przemywa trzykrotnie woda i osusza za pomoca siarczanu sodu. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie 29.0 czesci wagowych N-metoksykarbonylo-N- /N*- furylo-2-karbonylo, hT^^-dwumetyloanilino/- cyjanamidu, który po przekrystalizowaniu z malej ilosci metanolu topi sie w temperaturze 96-98°C.Przyklad IV. Rozpuszcza sie 24,1 czesci wagowych N-chlorometylo-2,6-dwumetyloanilidu kwasu benzoesowego w 100 czesciach objetosciowych acetonitrylu i dodaje sie 11,8 czesci w^owych soli sodowej estru metylowego kwasu cyjanokarbaminowego i otrzymana mieszanine miesza sie w temperaturze 25° C przez 24 godziny. Po odsaczeniu skladników nierozpuszczalnych zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem a pozosta¬ losc rozpuszcza sie przy uzyciu chlorku metylenu i wody. Z fazy organicznej otrzymuje sie po odparowaniu rozpuszczalnika i przekrystalizowaniu z metanolu (100 ml) 18,0 czesci wagowych N-metoksyka^bonylo-N-/^P- benzoilo, ^^'^'-dwumetyloanilinometylo/- cyjanamidu w temperaturze topnienia 136°C.W podobny sposób otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 zestawione w tablicy II.6 118864 Tablica II Zwiazki o wzorze 1 | Zwiazek czynny nr 1 1 1 1 2 8 9 21 23 27 36 37 41 43 45 53 55 56 58 59 60 63 67 68 69 72 : 74 77 79 80 82 85 90 93 94 100 101 103 104 105 106 110 113 114 115 122 123 124 125 1 126 127 128 129 130 131 132 133 135 136 1 R1 1 - [oi~ CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1 CH3 1 CH3 CH3 CH3 1 1 R2 1 3 [aS |CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 ™3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2HS CH3 CH3 CH3 H H C2H5 C2H5 CH3 H CH3 CH3 C2H5 1 CH3 CH3 CH3 GH3 CH3 1 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | 1 R3 | 4 |h H H H H H H H H H H 4-C1 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 5-Cl H H H 4-IH-rzed.- C4H9 5-III-rzcd.- C4H9 H H H H H H H H H H H H H H 1 H 1 H H H 1 R4 | 5 C02CH3 C02C2H5 CG2CH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 002CH3 CX)2CH3 C02C2H5 CO-SCH3 C02CH3 002CH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 002CH3 CX2CH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 COSCH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 C02CH3 C02C2 H5 CX)2CH3 C02CH3 OOjCjHs 002CH3 C02CH3 CX)2C2H5 C02CH3 C02C2H5 C02CH3 CO^Hs 1 COjCjHs 0O2C2H5 C02CH3 C02CH3 C02CH3 CX)2CH3 C02CH3 COjC^Hj | C02C2H5 1 CQ2CH3 | R5 1 6 |CH^ CH3 CH/CH3/2 CH/C1/CH3 CH=CH2 CH3-C=CH2 wzór 4 I wzór 6 CH2OCH3 CH2OCH3 CH2OCH3 CH2OCH3 wzór 7 wzór 8 wzór 10 wzór 12 wzór 13 1 wzór 14 wzór 15 wzór 20 wzór 40 wzór 21 wzór 24 wzór 26 wzór 27 wzór 41 wzór 30 wzór 30 wzór 30 wzór 32 wzór 35 wzór 36 CH2OCH 3 CH2OCH 3 CH2OCH 3 CH2OCH3 CH2OCH3 CH2OCH3 CH/CH3/OCH3| CH2C1 CH2C1 CH2C1 wzór 43 wzór 7 wzór 9 wzór 20 wzór 40 I wzór 24 wzór 38 wzór 39 wzór 17 wzór 19 CH2OC2H5 1 CH2OC2H5 1 wzór 27 | wzór 44 1 Temperatura I topnienia C | 1 u 20 lub nD | 7 | I 112-114 78-80 U16 100 92 90 106 produkt lepki 74-76 86 118 103 136 | 117 145 98-101 161 90 139 105-106 125-127 117-119 | 132-133 115-116 121 130-132 1 96-98 1 121 101-103 126-128 122 106-108 95 90 1,5261 | 1,5210 98 1,5130 84-86 125-128 61-63 93-95 143-144 110 136 123-124 | 95-97 193 102-104 105-106 108-109 145-147 76-78 79 64-68 1 99 1118864 7 Nowe substancje czynne o wzorze 1 na przyklad w postaci przygotowanych do bezposredniego opryskiwa¬ nia roztworów, procków, zawiesin jak równiez w postaci stezonych wodnych olejowych lub innych zawiesin lub dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past proszków pylistych,proszków do rozsiewania granulatów stosuje sie przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, rozsiewanie hib podlewanie. Postacie robocze uzaleznione sa calkowicie od celów stosowania, w kazdym jednak przypadku winny one zapewniac drobne rozproszenie subs¬ tancji czynnej.Do otrzymania roztworów, emulsji, past i dyspersji olejowych do bezposredniego uzycia stosuje sie frakcje olejów mineralnych o sredniej do wysokiej temperaturze wrzenia takie jak nafta lub olej do silników wysokoprez¬ nych ponadto oleje ze smoly weglowej, oleje roslinne i zwierzece, weglowodory alifatyczne, cykliczne i aroma¬ tyczne takie jak benzen, ksylen, parafina, czterowodoronaftalen, naftaleny alkilowane lub ich pochodne, meta¬ nol, etanol, propanol, butanol, chloroform, czterochlorek wegla, cykloheksanol, cykloheksanon, chlorobenzen, izoforon itp., rozpuszczalniki o duzej polamosci takiejak dwumetyloformamid, sulfotlenek dwumetylowy, N-me- tylopirolidon, woda itp.Wodne preparaty robocze mozna przygotowac z koncentratów emulsji, past lub proszków zwilzalnych i dyspersji olejowych przez dodanie wody.W celu otrzymania emulsji, past lub dyspersji olejowych substancje czynne same lub rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku homogenizuje sie w wodzie za pomoca srodka zwilzajacego,przyczepnego, dyspeigatora lub emulgatora. Mozna tez otrzymywac koncentraty skladajace sie z substancji czynnej, zwilzacza, srodka przyczep- nego dyspeigatora lub emulgatora i ewentualnie rozpuszczalnika lub oleju, które mozna rozcienczac woda.Jako substancje powierzchniowo czynne mozna stosowac sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i amoniowe kwasu ligninosulfonowego, kwasu naftalenosulfonowych, fenolosulfonowego, alkiloaiyk)sulfoniany, siarczany alkilowe, alkanosulfoniany, sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych kwasu dwubutylonaftale- nosulfonowego, siarczan etoksylowanego alkoholu laurylowego, sole siarczanowanych alkoholi tluszczowych, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych kwasów tluszczowych, soli siarczanowanych heksadekanoli, heptadekanoli, oktadekanoli, sole siarczanowanego eteru alkoholu tluszczowego z glikolem, produkty kondensa¬ cji sulfonowanego naftalenu i pochodnych naftalenu z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwa¬ sów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, etery oktylofenolowe polioksyetylenu, etoksylowany izooktylofenol, oktylofenol, nonylofenol, i eter alkUofenolo-poliglikolowy,eter trójbutylofenylo-poliglikolowy, alkohole eteru alkiloarylopoliglikolowego, alkohol izotridecylowy, kondensaty alkoholi tluszczowydi i tlenku etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu, etoksylowany polioksypropylen, acetal eteru laury 1opóliglikolowego, estry sorbitu, lignina, lugi posiarczynowe i metyloceluloza.Proszki, preparaty do rozsiewania i opylania otrzymuje sie przez zmieszanie lub zmielenie substancji czynnej ze stalym nosnikiem.Granulaty np. granulaty powlekane, impregnowane i jednorodne mozna otrzymac przez zwiazanie substan¬ cji czynnych ze stalymi nosnikami.Stalymi nosnikami sa na przyklad substancje mineralne takie jak zel kwasu krzemowego, kwasy krzemowe, zele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, Attaclay, wapien, kreda, talk, bolus, less, glina, dolomit, diatomit, siarczan wapnia i magnezu, tlenek magnezu, zmielone tworzywa sztuczne, nawozy mineralne takie jak siarczan amonowy, fosforan amonowy, azotan amonowy, moczniki i produkty roslinne takie jak maki zbozowe, maczka kory drzewnej, maczka drzewna i maczka luski orzecha kokosowego, maczka celulozowa i inne stale nosniki.Nowe substancje czynne wykazuja silne dzialanie fungitoksyczne na fitopatogenne grzyby, zwlaszcza klasy Phycomycetes. Mozna je zatem stosowac na przyklad do zwalczania Phytophtora infestans na pomidorach i ziemniakach, Phytophtora parasitica na poziomkach, Phytophtora cyctorum na jablkach Psudoperonospora cubensis na ogórkach, Pseudoperonospora humuli na chmielu, Peronospora destructor na cebuli, Peronospora sparsa na rózy, Plasmopara halstedii na sloneczniku, Peronospora tabadna na tytoniu, Plasmopora viticola na winorosli, Sclerospora macrospora na kukurydzy, Bremia lactucae na salacie, Mucor mucedo na owocach, Rhizo- pus nigricans na burakach. Srodki grzybobójcze zawieraja 0,1-95% wagowydi, korzystnie 0,5-90% substancji czynnej. Dawki zaleza od zadanego wyniku dzialania i wynosza 0,1-5 kg substancji czynnej na hektar. Czesc substancji czynnych wykazuje wlasciwosci lecznicze to jest uzyskuje dobry wynik stosujac srodek po zakazeniu rosliny patogenem chorobotwórczym. Ponadto wiele nowych zwiazków dziala systemicznie, a zatem mozna chronic nadziemne czesci roslin traktujac ich korzenie.Ponadto nowe zwiazki moga zwalczac choroby kielków, choroby wschodów roslin wywolane przez grzyby, na przyklad rodzaje Pythium i Aphamomyces na roslinach straczkowych i bawelnie. Dawki substancji czynnej wynosza od 10 do 200 g na 100 g nasion. Stosuje sie w postaci srodka do zaprawiania nasion.Nowe substancje czynne mozna mieszac i stosowac razem z innymi substancjami czynnymi takimi jak herbicydy, insektycydy, regulatory wzrostu roslin i fungicydy jak równiez nawozami mineralnymi. W wielu8 118864 przypadkach mieszanina tak wykazuje rozszerzone spektrum dzialania grzybobójczego, w niektórych mieszanina fungicydów wykazuje efekt synergetyczny tojest skutecznosc grzybobójcza produktu mieszanegojest wyzsza od sumy dzialan poszczególnych skladników. Szczególnie korzystne rozszerzenie spektrum dzialania daje domiesz¬ ka nizej podanych fungicydów: Etylenobisdwutiokarbaminian manganu Etytenobisdwutiokarbaminian manganu i cynku.Kompleks amoniakalny N,N-etyleno-bis-dwutiokarbaminianu cynku N-trójcWorometylotio-czterowodoroftalamid, N-trójchlorometylo-ftalimid, 2-etoksy-3-trójchlorometylo-l^,3-tiadiazol, 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazol, 2-tiocyjanometylotiobenzotiazol, 1,4-dwuchloro-2,5-dwumetoksybenzen, Anilid kwasu 2,3-dwuchloro-6-metylo-l,4-oksatiino-5-karboksylowego, Anilid kwasu 2-metylo-5,6-dwuwodoro4-H-pirano-3-karboksyk)wego, Anilid kwasu 2,4,5-trójmetylo-furano-3-karboksylowego, Anilid kwasu 2-metylo-furano-3-karboksylowego Cykloheksyloamid kwasu 2,5-dwumetylo-furano-3-karboksylowego, N-cykloheksylo-N-metoksy-amid kwasu 2,5-dwuinetylofurano-3-karbok$ylowego, 5-rne1ylo-5-winylo-3-/3,5-dwuchlorofenylo/-2,4-dwuketo4^ksazolidyna, 5-metylo-5-metoksymetylo-3-/3,5-dwucM^ N-p-fluorofenyloimid kwasu 2,3-dwuchloromaleinowego.Nizej podany wykaz fungicydów z którym mozna laczyc zwiazki o wzorze 1 sluzy tylko do objasnienia mozliwosci laczenia lecz nie ogranicza sie do podanych przykladów.Nizej podaje sie przykladowo fungicydy z którymi mozna laczyc zwiazki czynne o wzorze 1.Dwutiokarbaminiany i ich pochodne takie jak dwumetylodwutiokarbaminian zelaza, dwumetylodwutiokar- baminian cynku, etyleno-bis-dwutiokarbaminian cynku, dwusiarczek czterometylotiokarbamylu, N,N-propyleno- bis-dwutiokarbaminian cynku, kompleks amoniakalny N,N'-propyleno-bis- dwutiokarbaminianu cynku i dwusiar¬ czek N^T-polipropyleno-bis-/tiokarbamoilu/; pochodne nitrowe takie jak krotonian dwunitro-/l-metyloheptylo/- fenylu, 3,3-dwumetyloakrylan 2-II-rzed-butylo-4,6- dwunitrofenylu, weglan 2-II-rzed.-butylo-4,6-dwunitrofeny- lo-izopropylowy; zwiazki heterocykliczne takie jak octan 2-heptadecylo-2-imidazoliny, 2,4-dwuchloro-6-/o- chlo- roanilino/-s-triazyna, ftalimidotiofosfonian, 0,0-dwuetylowy, 5-amino-l-/bis-/dwumetyloamino/- fosfinylo/-3-fe- nylo-1,2,4- triazol, 2,3-dwucyjano-l,4- dwutiaantrachinon, l-tio-l-l,3-dwutio-/4,5-b/-chinoksalina,ester metylo¬ wy kwasu l-/butylokarbamoilo/- 2-benzimidazolokarbaminowego 4-/2-chlorofenyk)hydrazono/- 3-metylo-5-izo- ksazolon, 1-tlenek, 2-tionopirydyny, 5-hydroksychinolina lub jej sól miedziowa, 2-3-dwuwodoro-S-karboksyani- lido- 6-metylo-l,4-oksatiina, 4,4-dwutlenek 2,3-dwuwodoro-5-karboksyanilido-6-metylo- 1,4-oksatiiny, 2-/fury- lo/2//-benzimidazol, piperazyna-1,4-dwuylo-bis- /2,2,2-trójchloroetyto-l/-formamid, 2-/tiazolilo-/4/-benzimida- zol, 5-butylo-2-dwumetyloamino- 4-hydroksy-6-metylo- pirymidyna, bis-/p-chlorofenylo/- 3-pirydynometanol, l,2-bis-/3-etoksykarbonylo- 2-tioureido/-benzen, 1,2-bis-/3-metoksykarbonylo- 2-tioureido/-benzen oraz rózne fungicydy takie jak octan dodecyloguanidyny, 3-/3-/3,5-dwumetylo-2-hydroksycykloheksylo/- 2-hydroksyetylo/- glutarimid, szesciochlorobenzen, N-dwuchlorofenylotio- N^N^dwumetylo-N- fenylodwuamid kwasu siarkowego, anilid kwasu 2,5-dwumetylo-furano- 3-karboksylowego, anilid kwasu 2-metylobenzoesowego, anilid kwasu 2-jo- dobenzoesowego, l-/3,4-dwuchloroanilino/- l-fonnyloarnino-2,2- trójchloroetan, 2,6-dwumetylo-N-tridecylo- morfolina lub jej sole, 2,6-dwumetylo-N- cyklododecylomorfolina lub jej sole, a-/2-chlorofenylo/-a- /4-chlorofe- nyk/-5- pirymidynornetanol, l-/4-chlorofenoksy/-3,3-dwumetylo- l-/lH-l,2,4-triazolilo-l/- 2-butanon l-/4-chlo- rofenoksy/- 3,3-dwumetylo-l-/lH- 1,2,4-triazolilo-l/- 2-butanol.Nizej podane przyklady stosowania potwierdzaja grzybobójcze dzialanie zwiazków o wzorze 1. Jako sub¬ stancje porównawcze stosowano w przykladach znane zwiazki grzybogójcze: zwiazek A o wzorze 45 oraz zwia¬ zek B o wzorze 46.Przyklad V. Dzialanie grzybobójcze przeciw Phytophthora infestans na pomidorach.Liscie pomidorów gatunku „Professor Rudolff" opryskuje sie wodna zawiesina zawierajaca 80% wagowych badanej substancji czynnej i 20% ligninosulfonianu scdi w substancji suchej. Stosuje sie ciecze do opryskiwania zawierajace 0,025 i 0,12% substancji suchej. Po oschnieciu oprysku liscie zakaza sie zawiesina zaosporów grzyba Phytophthora infestans. Grzybobójcze dzialanie badanych substancji czynnych ustala sie w porównaniu z roslina¬ mi kontrolnymi. 0 = brak porazenia grzybem i stopniowo do 5 = calkowite porazenie (próba kontrolna). Wyniki podano w tablicy III.118864 9 Tablica IU Substancje czynne nr 37 56 74 80 A (znana) próba kontrolna nieopryski warte Porazenie lisci po opryskaniu ciecza o stezeniu substancji czynnej w % | OJ025 0 0 0 0 2 0,012 1 0 0 1 1 5 Przyklad VI. Dzialanie grzybobójcze przeciw Plasmopara viticola na winorosli. liscie winorosli doniczkowej gatunku Muller-Thurgau zakaza sie zawiesina zoosporów grzyba Plasmopora yiticola. Nastepnie rosliny utrzymuje sie w komorze nasyconej para wodna w temperaturze 24 C przez 16 go¬ dzin.W tym czasie nastepuje zakazenie tkanki liscia. W celu ustalenia dzialania leczniczego rosliny opryskuje sie wodnymi zawiesinami zawierajacymi 80% wagowych badanej substancji czynnej i 20% ligninosulfonianu sodu w substancji suchej. Stosuje sie ciecze do opryskiwan o stezeniu 0205% w przeliczeniu na substancje sucha. Po zastosowaniu substancji czynnej rosliny utrzymuje sie w szklarni w temperaturze 22 i 24°C przez 8 dni. Po tym czasie rosliny przenosi sie na 16 godzin do komory wilgotnosciowej celem przyspieszenia i intensyfikacji rozwoju sporangioforów grzyba.Nastepnie ocenia sie rozwój choroby w skali 1 do 5, przy czym 0 = brak porazenia grzybica stopniowo do 5 = calkowite porazenie (próba kontrolna). Wyniki podaje sie w tablicy IV.Tablica IV Substancja czynna nr 1 1 8 9 27 36 37 53 80 85 A (znana) Próba kontrolna (rosliny nieopryskiwane) Porazenie lisci po opryskiwaniu ciecza o stezeniu 0,05% substancji czynnej 0 0 0 0 0 0 0 0 - 2-3 5 | Przyklad VII. Dzialanie grzybobójcze w chorobach wschodowych grochu.Próbke grochu gatunku „Senator" w ilosci 100 g wytrzasa sie dokladnie w butelce szklanej przez okolo 5 minut z 300 mg (0,3% wagowych) srodka do zaprawiania nasion zawierajacego 40% zwiazku czynnego i 60% gliny w substancji suchej.Nastepnie wysiewa sie po 100 nasion na glebokosc 3 cm w odstepie 3—5 cm do gleby kompostowej umieszczonej w skrzynkach i silnie naturalnie zakazonej grzybami Pythium spec, Aphanomyces spec. i Eusarium exysporum. Skrzynki ustawia sie w sklarni w temperaturze 17-20°C. Po 21 dniach ustala sie ilosc zdrowych siewek grochu. Wyniki podaje sie w tablicy V.Tablica V Substancje czynne nr 74 A (znany) Próba kontrolna (nasiona niezaprawiane) 1 Sterylizowana ziemia kompostowa Procent zdrowych roslin w ziemi kompostowej po 21 dniach 90 60 10 *10 118864 Przyklad VIII. Miesza sie 90 czesci wigowyeh zwiazku nr 1 z 10 czesciami wagowymi N-metylopiro- lidoau i otrzymuje sie mieszanine do opiyskiwania mglawicowego.Przyklad IX. Rozpuszcza sie 20 czesci wagowych zwiazku nr 2 w mieszaninie skladajacej sie z 80 czesd wagowych ksylenu, 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 8-10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-jednoetanoloamidu kwasu olejowego, 5-czesci wagowych dodecylobenzenosulfoniami wapnia i 5 czesci wago¬ wych produktu przylaczenia 40 tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Po wylaniu roztworu do 100000 czesci wagowych wody i bardzo dobiym zdyspeigowaniu otrzymuje sie zawiesine wodna zawierajaca 0,02% wagowego substancji czynnej.Przyklad X. Rozpuszcza sie 20 czesci wagowych zwiazku nr 3 w mieszaninie skladajacej sie z 40 czesci wagowych cykloheksanom^ 30 czesci wagowydi izobutanolu,20 czesci wagowych produktu pizylaczenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izoktylofenolu i 10 czesci wagowydi produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola deju rycynowego. Po wylaniu i bardzo dobiym zdyspeigowaniu roztworu w 100 000 cze¬ sciach objetosciowych wody otizymuje sie zawiesine wodna zawierajaca 0,02% wagowego substancji czynnej.Przyklad XI. Rozpuszcza sie 20 czesci wagowych zwiazku nr 1 w mieszaninie skladajacej sie z 25 czesd wagowych cykloheksanohi, 65 czesci wagowych frakcji oleju mineralnego o temperatura wrzenia 210—280°C i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego.Po wylaniu i dobiym zdyspergowaniu roztworu w 100 000 czesd wagowych wody otrzymuje sie zawiesine wodna zawierajaca 0,02% wagowego substancji czynnej.Przyklad XII. Miesza sie dokladnie i miele sie w mlynie mlotkowym 20 czesd wagowych substancji czynnej nr 3, 3 czesci wagowe soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftaknosutfbnwoego, 17 czesd wagowych soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z lugu posiarczynowego i 60 czesci wagowych sproszkowanego zelu kwasu kizemowego. Po dobrym zdyspergowaniu mieszaniny w 20 000 czesd wagowych wody otizymuje sie ciecz do opiyskiwania zawierajaca 0,1% wagowego substancji czynnej.Przyklad XIII. Miesza sie dokladnie 3 czesd wagowe zwiazku nr 3 z 97 czesdami wagowymi drobno¬ ziarnistego kaolinu. W ten sposób otrzymujemy proszek do opylania zawierajacy 3 czesd wagowe substancji czynnej.Przyklad XIV. Miesza sie dokladnie 30 czesd wagowych zwiazku nr 4 z mieszanina 92 czesci wago¬ wych sproszkowanego zelu kwasu kizemowego i 8 czesdami wagowymi oleju parafinowego naniesionego na powierzchnie tego zelu kwasu kizemowego. W ten sposób otrzymuje sie preparat substancji czynnej o dobrej przyczepnosci.Przyklad XV. Miesza sie dokladnie 40 czesci wagowych substancji czynnej nr 1 z 10 czesdami wagowymi kondensatu kwasu fendosulfonowy-mocznik- formaldehyd, z czesdami wagowymi zelu krzemionko¬ wego i 48 czesciami wagowymi wody. Otrzymuje sie trwala zawiesine wodna. Po rozrienczeniu 100 000 czescia¬ mi wagowymi wody otrzymuje sie zawiesine wodna zawierajaca 0,04% wagowego substancji czynnej.Przyklad XVI. Miesza sie dokladnie 20 czesci wagowych substancji czynnej nr 2 z 2 czesdami soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 czesciami eteru alkoholu tluszczowego z poliglikolem, 2 czesciami sdi sodowej kondensatu kwasu fenolosulfonowy-mocznik- formaldehyd i 68 czesciami oleju parafino¬ wego. Otrzymuje sie trwala zawiesine olejowa.Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna, znany staly lub ciekly nosnik, znamienny ty m, ze zawiera jako substanqe czynna podstawiony cyjanamid o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub grupe alkoksylowa o 1-4 atomach wegla, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1-4 atomach wegla lub atom chlorowca, R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla lub atom chlorowca, R4 oznacza grupe alkoksyka- rbonylowa o 1—6 atomach wegla w czesci alkoksylowej, grupe alkenoksykarbonyIowa o 3—4 atomach wegla w czesd alkenoksylowej, grupe alkSo-tiokarbonylowa o 1—6 atomach wegla w czesd alkilowej lub grupe cyjano- wa i R5 oznacza rodnik alkilowy o 1-6 atomach wegla, ewentualnie podstawiony nizsza grupa alkoksylowa, alkilotio, grupa cyjanowa lub atomem chlorowca, rodnik alkenylowy o 2-5 atomach wegla ewentualnie podsta¬ wiony atomem chlorowca, rodnik alkinylowy o 2-4 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 3-7 atomach wegla, rodnik heterocykliczny zawierajacy jeden atom tlenu lub jeden atom siarki lub jeden atom azotu lub do dwóch atomów azotu i jeden tlenu lub do dwóch atomów azotu i jeden atom siarki i ewentualnie podstawiony nizszym rodnikiem alkilowym lub atomem chlorowca, R5 oznacza ponadto rodnik fenylowy lub rodnik fenylowy zawie¬ rajacy jeden do trzech takich samych lub róznych podstawników, którymi sa: atom fluoru, chloru, bromu grupa trójfluorometylowa, cyjanowa, nitrowa, rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla i grupa alkoksylowa o 1-4 ato¬ mach wegla.118864 R1 /R* C^-N N CN XO-RJ WZÓR 1 -5 / WZÓR 11 -O a AZOR 12 Hal N CH^ CO-R5 WZÓR 2 M-N \ CN WZÓR 3 D WZÓR 5 WZÓR 7 -a WZÓR 9 WZÓR U 0 WZÓR 6 -P WZÓR 8 WZÓR 10 WZÓR 13 .Cl -A Cl WZÓR 15 -O CF3 WZÓR 17 CN WZÓR 19 WZÓR 21 -^-- a *"ZÓR U CF AZOR 16 ^^CF3 WZÓR 18 / Cf^ wz:=? 20 ^P ^^^ -p OCH3 WZC3 22118864 ~P ~Q -©-OCH, ON 2 WZÓR 23 -O- NO.WZÓR 25 'n WZÓR 27 WZÓR 29 Br -O- O WZÓR 31 T WZÓR 33 N0„ WZÓR 24 A} WZÓR 26 -O-O WZÓR 28 WZÓR 30 WZÓR 32 o WZÓR 34 WZÓR 38 -Q CH.WZÓR 40 \XH3 WZÓR 39 Cl WZÓR 41 a WZOR 42 a WZOR 43 O O II N" \) *0 WZOR 44 C2H5 .-NH-C-NH-C-C-CN II NO-CH3 WZOR 45 °%! WZÓR 35 A ,N 0 WZÓR 36 Cu s WZÓR 37 Pracownia Poligraficzna UP PRL.Cena 100 zl 0 ^ Jl o}- 0 WZOR 46 Naklad 120 egz. PL