PL117663B1 - Method of manufacture of cupric catalyst - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia katalizatora miedziowego do syntezy metano¬ lu i konwersji tlenku wegla.Katalizatory miedziowe do syntezy metanolu i konwersji tlenku wegla naleza do grupy katali¬ zatorów, które w odróznieniu od grupy kataliza¬ torów chromowo-cynkowych, stosowane sa w tech¬ nologiach niskotemperaturowych i niskocisnienio- wych. Katalizatory grupy miedziowej wystepuja w postaci tlenku miedziowego aktywowanego tlen¬ kami innych metali, zwykle cynku, glinu, chromu, manganu i magnezu.Sposoby otrzymywania tych katalizatorów róznia sie miedzy soba, miedzy innymi równiez w zalez¬ nosci od ich skladu.Znany jest sposób otrzymywania katalizatora miedziowego z polskiego opisu patentowego nr 34 000. Wedlug tego sposobu katalizator do syn¬ tezy metanolu otrzymuje sie z ogrzanej do wrze¬ nia mieszaniny roztworów azotanów lub octanów miedzi, cynku i glinu przez stracenie wodorotlen¬ ków roztworem lugu sodowego, tak dobierajac szybkosc mieszania, szybkosc dolewania lugu i stezenie lugu, aby nie wytworzyc miejscowego silniejszego stezenia lugu i docfajac taka jego ilosc, aby stezenie roztworu po straceniu wynosilo 0,08— 0,15 N, po czym osad przemywa sie woda do chwili uzyskania stezenia 0,005 N, odsacza go i suszy.Uzyte metale Cu, Zn i Al znajduja sie w roztwo¬ rze w stosunku 5:2:1 i w stezeniu 20—25 g me- 10 15 20 25 30 talu w 1 litrze, przy czym wahania w stosunku moga dochodzic do 20%.Inny sposób otrzymywania katalizatora miedzio¬ wego zawierajacego obok miedzi mangan, chrom i cynk znany jest z wylozeniowego opisu paten¬ towego RFN 1930 003. Polega on na wytraceniu metali z roztworu ich soli, korzystnie azotanów, przez dodanie do roztworu weglanu lub dwuweg¬ lanu alkalicznego korzystnie weglanu sodu lub weglanu amonu wzgl. dwuweglanu amonu. Po zakonczeniu dodawania weglanu mieszanine filtru¬ je sie i przemywa, by usunac srodek stracajacy.Filtrat suszy sie w temp. 60—110°C, a nastepnie prazy w temp. 250—270°C, przy czym zasadnicza czesc prazonej substancji przechodzi w tlenki.Nastepnie mase katalizatora granuluje sie ko¬ rzystnie do wielkosci ziaren od 3—8 mm. W trak¬ cie pastylkowania dodaje sie grafit w ilosci 1—&%. wag. Pastylkowanie katalizatora przebiega pod cis¬ nieniem, z tym, ze z reguly tabletki redukuje sie dalej przy pomocy wodoru, bezcisnieniowo;wtemp. 130—150°C, a redukcje konczy sie w temp. 180— 250°C.Katalizator miedziowy otrzymuje sie równiez przez wspólwytracenie co najmniej dwóch sklad¬ ników z roztworów azotanów miedzi, cynku, gli¬ nu i manganu o stezeniu 10—15% wagowych w przeliczeniu na sume azotanów roztworem weg¬ lanu sodu lub wodorotlenku sodu o stezeniu 5— 15% wagowych w temperaturze podwyzszonej, ko- 117 663117 663 3 rzystnie 80^100°C przy zachowaniu koncowego pH wytraconej zawiesiny równym 8—9. Szybkosc dozowania roztworu stracajacego wynosi 30—50 l/h.Otrzymany osad przemywa sie do odczynu obo¬ jetnego, suszy w temperaturze 110°C, prazy w tem-- peraturze 270—300°C, granuluje z dodatkiem gra¬ fitu i ewentualnie wprowadza sie do ukladu ka¬ talitycznego mangan w postaci wodnego roztwo¬ ru kwasu nadmanganowego lub wodnego roztwo¬ ru octanu manganowego.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu ot¬ rzymywania katalizatora miedziowego zawieraja¬ cego w swym skladzie jako dodatek sól kwasu naojenowjego, charakteryzujacego sie duza odpor¬ noscia? na wahania temperatur, duza stabilnoscia aktywnosci w czasie i wysoka -selektywnoscia re¬ akcji syntezy metanolu czy tez wytwarzania wo¬ doru"z "gazów zawierajacych tlenek wegla. Spbsobem -wedlug wynalazku, katalizator otrzy¬ muje sie na drodze wspólwytracenia osadu z roz¬ tworu soli rozpuszczalnych w wodzie w szczegól¬ nosci azotanów miedzi, cynku i/lub chromu, glinu, magnezu, niklu, ceru, tytanu, toru ó/lub innych metali przy pomocy roztworu weglanu sodu lub wodorotlenku sodu.Sposób charakteryzuje sie tym, ze po przemyciu osadu do odczynu obojetnego, wyprazeniu, dodaniu grafitu i rozdrobnieniu granuluje sie go roztwo¬ rem soli kwasu nadrenowego w postaci soli amo¬ nowej lub soli metalu w szczególnosci metalu z grupy od II do IV ukladu okresowego pierwiast¬ ków.Otrzymany granulat suszy sie i pastylkuje w znany sposób. Otrzymany sposobem wedlug wy¬ nalazku katalizator miedziowy, zawierajacy obok typowych skladników dodatek soli kwasu nadre¬ nowego wykazuje widoczna zwiekszona aktywnosc, przy czym aktywnosc ta utrzymuje sie przez dwu¬ krotnie dluzszy okres od okresu aktywnosci ka¬ talizatorów nie zawierajacych renu. Katalizator ten w mniejszym stopniu podlega wplywom wahan temperatury, a w szczególnosci niezamierzonym przegrzaniem zloza do temp. ok. 300°C, pozwala na obnizenie temperatury pracy katalizatora o 10 do 15°C oraz zwieksza stopien czystosci otrzymy¬ wanego metanolu., Przyklad I. W 7300 ml wody destylowanej rozpuszczono 214,1 g Cu (N0^2 x 3HaO, 427,7 g ZnCN03)2 x 6HaO, 459,9 AKN03)3 x 9HaO, nastepnie ogrzano, ciagle mieszajac do temperatury 90— ldO°C. Równoczesnie rozpuszczono 500 g Na2C03 W 3346 ml wody destylowanej, podgrzano do tem¬ peratury 90—100°C. Roztwór weglanu sodu wlano do roztworu azotanów miedzi, cynku i glinu w czasie 4 minut. Wytracil sie osad o kolorze nie- biesko-zielonym, a pH wytworzonej mieszaniny wynosilo 8,9. Wytracony osad przemywano goraca woda destylowana tak dlugo — az pH odcieku osiagnelo wartosc bliska 7,0. Po zdekantowaniu ostatniej porcji wody osad odsaczono, nastepnie wysuszono w temperaturze 110°C, wyposazono w 300°C w celu rozlozenia sie weglanów do tlen¬ ków. t ¦ Otrzymany katalizator o skladzie: CuO — 28,2% wagowych, ZnO — 46,8% wagowych, ALO? — 25,0% wagowych, co odpowiada nastepujacemu stosunkowi gramoatomowemu. Cu10, Zn162 A113Q, rozdrobniono, zmieszano z 2% wagowych grafitu i granulowano 0,18 g NH3 ReQ4 rozpuszczonego 5 w takiej ilosci wody, zeby podczas granulacji ot¬ rzymac material o dobrych wlasnosciach do pas- tylkowania. Wprowadzono 0,05% renu do ukladu katalitycznego. Po wysuszeniu granulatu w 110°C katalizator spastylkowano. Otrzymano pastylki 10 o wymiarach 5 x 5 mm i sredniej wytrzymalosci na zgniatanie 200 kg/cm2. Wielkosc krystalitów CuO wynosila 50 • 10—10m. Ciezar nasypowy .0,7 kg/dcm3.Przyklad II. Sposób .postepowania jest taki !5 sam jak w przykladzie 1 z ta róznica, ze ren do ukladu katalitycznego, który posiadal sklad: CuO — 34,5% wagowych, ZnO — 44,2j% wago¬ wych, A1203 — 21,3% wagowych, co odpowiada nastepujacemu stosunkowi gramoatomowemu 20 Cu10, Zn125 Al963, wprowadzono podczas granulacji w postaci nadrenianu miedzi w ilosci 0,2% wago¬ wych liczac na ren metaliczny. Jako odczynnika stracajacego uzyto 10% wagowych roztwór NaOH, pH koncowe wynosilo 8,7. Wielkosc krystalitów 25 CuO wynosila 60 • 10—^m, srednia wytrzymalosc na zgniatanie 220 kg/cm2, ciezar nasypowy 0,75 kg/dcm3.Przyklad III. W 6170 ml wody destylowanej rozpuszczono 318,9 g, Cu(N03)2 x 3H20, 365,6 g 30 Zn(N03)2 x 6H20, 236,9 g, Cr tepnie ogrzano roztwór, ciagle mieszajac do tem¬ peratury 90—100°C. W 2330 ml wody destylowanej rozpuszczono 410 g Na2C03 w temperaturze 90— 100°C. Roztwór weglanu sodu wlano do roztworu 35 azotanów miedzi, cynku i chromu. Wytracil sie osad o kolorze niebiesko-zielonym, a pH koncowe wynosilo 8,9. Wytracony osad przemywano goraca woda destylowana do odczynu obojetnego. Nastep¬ nie osad odsaczono, wysuszono w temperatu¬ ro rze 110°C, wyposazono w 300°C w celu rozlozenia sie weglanów do tlenków.Otrzymany katalizator o skladzie: CuO — 42% wagowych, ZnO — 40 %( wagowych, Cr203 — 18%. wagowych, co odpowiada nastepujacemu stosun- « kowi gramoatomowemu Cu10, Zn929 Cr449 rozdrob¬ niono, zmieszano z 2%. wagowych grafitu i granu¬ lowano 0,36 g NH4Re04 rozpuszczonego w takiej ilosci wody, zeby podczas granulacji otrzymac ma¬ terial o dobrych wlasnosciach do pastylkowania. 50 Wprowadzono 0,1%, wagowych renu do ukladu katalitycznego. Po wysuszeniu granulatu w 110°C katalizator spastylkowano. Otrzymano pastylki o wymiarach 5x5 mm i sredniej wytrzymalosci na zgniatanie 240 kg/cm2. Wielkosc krystalitów 55 CuO wynosila 60 • 10—i0m. Ciezar nasypowy 0,8 kg/dcmA Zastrzezenie patentowe 80 Sposób otrzymywania katalizatora miedziowego do syntezy metanolu i konwersji tlenku wegla na drodze wspólwytracania osadu z roztworu soli rozpuszczalnych w wodzie w szczególnosci azota¬ nów miedzi, cynku i/lub chromu, glinu, magnezu, 65 nflclu, ceru, tytanu, tQru i/lub innych metali roz-117 663 5 6 tworem weglanu sodu lub wodorotlenkiem sodu soli kwasu nadrenowego w postaci soli amono- znimienny tym, ze po przemyciu osadu do odczy- wej lub soli metalu w szczególnosci metalu z gru- nu obojetnego, wysuszeniu, wyprazeniu, dodaniu py od II do IV ukladu okresowego pierwiastków, grafitu i rozdrobnieniu granuluje sie go roztworem po czym otrzymany granulat suszy sia i pastylkuje. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe 80 Sposób otrzymywania katalizatora miedziowego do syntezy metanolu i konwersji tlenku wegla na drodze wspólwytracania osadu z roztworu soli rozpuszczalnych w wodzie w szczególnosci azota¬ nów miedzi, cynku i/lub chromu, glinu, magnezu, 65 nflclu, ceru, tytanu, tQru i/lub innych metali roz-117 663 5 6 tworem weglanu sodu lub wodorotlenkiem sodu soli kwasu nadrenowego w postaci soli amono- znimienny tym, ze po przemyciu osadu do odczy- wej lub soli metalu w szczególnosci metalu z gru- nu obojetnego, wysuszeniu, wyprazeniu, dodaniu py od II do IV ukladu okresowego pierwiastków, grafitu i rozdrobnieniu granuluje sie go roztworem po czym otrzymany granulat suszy sia i pastylkuje. PL