PL117571B1 - Process for catalytic hydrofining and cracking of heavy hydrocarbonsjazhelykh uglevodorodov - Google Patents
Process for catalytic hydrofining and cracking of heavy hydrocarbonsjazhelykh uglevodorodov Download PDFInfo
- Publication number
- PL117571B1 PL117571B1 PL21281179A PL21281179A PL117571B1 PL 117571 B1 PL117571 B1 PL 117571B1 PL 21281179 A PL21281179 A PL 21281179A PL 21281179 A PL21281179 A PL 21281179A PL 117571 B1 PL117571 B1 PL 117571B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- cracking
- treatment process
- hydrogen treatment
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 210
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title claims description 78
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 245
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 183
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 178
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 173
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 136
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 135
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 134
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 63
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 63
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 57
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 56
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 41
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 37
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 34
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 31
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 28
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 26
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 25
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 20
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 19
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 16
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 16
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 11
- -1 asphaltenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 5
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 4
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 4
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 claims description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 77
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 42
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 15
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 15
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 14
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 14
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 9
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 7
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 5
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000599 Cr alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- RNGSTWPRDROEIW-UHFFFAOYSA-N [Ni].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical class [Ni].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 RNGSTWPRDROEIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 239000012053 oil suspension Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 210000005239 tubule Anatomy 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznej obróbki wodorem i nastepnie krakowania ciezkich weglowodorów zawierajacych metale, asfalteny, zwiazki azotu i zwiazki siarki.Wiadomo, ze surowa ropa naftowa i inne ciezkie oleje naftowe, takie jak pozostalosci weglowodoro¬ we z ropy naftowej, weglowodory z piasków bitu¬ micznych i weglowodory otrzymane z wegla, za¬ wieraja rózne zwiazki metaloorganiczne i asfalteny.Metalami najczesciej wystepujacymi w takich we¬ glowodorach sa nikiel, wanad i zelazo. Metale te dzialaja bardzo szkodliwie w wielu procesach prze¬ rabiania weglowodorów, taikich jak hydrokraking, hydroodsiarczanie i katalityczne krakowanie. Me¬ tale i asfalteny powoduja zatykanie miedzywezlów zloza katalizatora i skracaja okres jego uzyteczno¬ sci. Osady metali na katalizatorze zatruwaja i de- zaktywuja go, a asfalteny zmniejszaja podatnosc weglowodorów do odsiarczania. Katalizatory, np. katalizator odsiarczania lub fluidalny katalizator krazkowania, wystawione na dzialanie weglowodo¬ rów zawierajacych metale i asfalteny, szybko ule¬ gaja dezaktywacji i trzeba je przedwczesnie usu¬ wac z reaktora i zastepowac swiezymi.Procesy obróbki wodorem ciezkich weglowodo¬ rów, w tym równiez ciezkich weglowodorów suro¬ wych, redukowanych weglowodorów surowych i po¬ zostalosci z tropy naftowej, sa wprawdzie znane, ale procesy przeróbki takich produktów na nierucho¬ mym zlozu katalizatora, z unikaniem znacznego 10 15 20 25 30 wytracania asfaltenów i bez natykania reaktora, a przy skutecznym usuwaniu metali i innych zanie¬ czyszczen, takich jak zwiazki siarki i zwiazki azo¬ tu, nie sa rozpowszechnione.Aczkolwiek ciezkie frakcje weglowodorów moz¬ na stosowac jako gorszej jakosci paliwo lub jako zródlo produktów typu asfaltu, to jednak wzgledy gospodarcze stwarzaja koniecznosc poddawania ta¬ kich weglowodorów obróbce wodorem, w celu uni¬ kniecia zagrozenia srodowiska i umozliwienia uzy¬ skiwania w wiekszym stosunku produktów dajacych sie dalej wykorzystywac.Wiadomo, ze weglowodory naftowe mozna pod¬ dawac obróbce wodorem, np. odsiarczac, usuwac zwiazki azotu i/albo hydrokrakowac, w obecnosci katalizatora zawierajacego skladnik uwodorniaja¬ cy i odpowiedni nosnik, taki jak tlenek glinowy, tlenek glinowy z krzemionka lufo krzemionka z tlenkiem glinowym. Skladnik uwodorniajacy sta¬ nowi jeden lub wieksza liczba metali z grupy VI i/albo z grupy VIII okresowego ukladu pierwiast¬ ków. Stwierdzono, ze uzyteczne sa takie kombina- % cje metali jak kobalt z molibdenem, nikiel z mo¬ libdenem, kobalt z niklem i molibdenem oraz ni¬ kiel z wolframem.Na przyklad, z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3340180 wiadomo, ze ciezkie weglowodory za¬ nieczyszczone siarka, produktami asfaltowymi i zwiazkami metali mozna poddawac obróbce wo¬ dorem w obecnosci katalizatora zawierajacego opi- 117 571wm * : ' sane wyzej kombinacje jmetali i aktywowany tle¬ nek glinowy, przy czym pory takich katalizatorów maja promien 0—30 nm? i mniej niz 5%jbjetosci porów stanowia pory o gromieniu wiekszym niz 10 nm, a pory o promieniu' wiekszym niz 8 nm sta¬ nowia mniej niz 101% calkowitej Objetosci porów.Znany jest sposób odinetalizowyiwania i odsiar¬ czania ciezkich weglowodorów w obecnosci ukladu obejmujacego dwa-katalizatory. , v Pierwszy^sniteh zawieca metal z grupy VI i me- l tal z grupy VIII okresowego ukladu pierwiastków, korzystnie molibden i kobalt, na nosniku z'tleiikii glinowego zawierajacego^ dajace sie wykazac ilosci odmiany 8 i/albo 0 tego ^tlenku i przynajmniej 60% objetosci porów stanowia: pory o srednicy 10—20 nm, a co najmniej 5% objetosci stanowia pory o srednicy wiekszej niz 50 nm i powierzchnia wlasciwa 'kata¬ lizatora wynosi do okolo 110 mty.g. --1 iDrugitotalKato9E,-W'tyni ukladzie zawiera* podobny- skladnik uwodorniajacy oraz ogniotrwaly nosnik, ko rzystnie tlenek glinowy, a co najmniej 50%, ko¬ rzystnie zas co najmniej 60% objetosci porów ka¬ talizatora stanowia pory o srednicy 3—10 nm i po¬ wierzchnia wlasciwa wynosi przynajmniej i50 m2/g.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2890162 ujawniono, _ze do odsiarczania, h^drokrakowania, hydroformowania weglowodorów naftenowych, do alkilowania i reformowania ciezkich benzyn, do izo¬ meryzacji parafin i podobnych weglowodorów oraz do uwodorniania, odwodorniaiiia i róznego ródzdju obróbki wodorem weglowodorów stanowiacych po¬ zostalosci, a takze innych produktów zawierajacych asfalt, nadaja sie katalizatory zawierajace katali¬ tycznie czynne skladniki ^sadzone na tlenku glino¬ wym, majace przewaznie srednice porów 6—40 nm, jak równiez ewentualnie pory o srednicy 100 nm.Jako odpowiednie skladniki czynne i promotory wymieniono metale lub katalitycznie dzialajace zwiazki róznych metali, przy czym wsród 35 me¬ tali wymieniono molibden i chrom.Brytyjski opis patentowy nr 1051341 omawia spo¬ sób hydroodalkilowywania niektórych zwiazków aromatycznych w obecnosci katalizatora zawiera¬ jacego tlenki lub siarczki metali z grupy VI okre¬ sowego ukladu pierwiastków osadzone na tlenku glinowym o porowatosci 0,5—1,8 ml/g i o powierz¬ chni wlasciwej 138—200 mVg, przy czym co naj¬ mniej 85% calkowitej objetosci porów stanowia po¬ ry o srednicy 15—55 nm.Opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr nr 3245919 i 3267025 ujawniaja procesy przemiany weglowodo¬ rów, takie jak reformowanie, hydrokrakowanie, hy¬ droodsiarczanie, izomeryzacja, uwodornianie i od- wodornianie, w których jako katalizatory stosuje sie katalityczne ilosci metalu z grupy VI lub VIII okresowego ukladu pierwiastków, takiego jak chrom, molibden, wolfram, zelazo, nikiel, kobalt i metale z grupy platyny, albo zwiazków tych metali lub mieszanin tych skladników, osadzone na y-Jlenku glinowym, wytworzonym przez suszenie i prazenie bemitu, przy czym calkowita porowatosc tych ka¬ talizatorów wynosi co najmniej 0,5 ml/g i jest wy¬ nikiem porów o srednicy wiekszej niz 8 nm.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3630888 znane jest traktowanie* pozostalosci, weglowodorom io 15 i * i $ ¦? ,^ $ * n g r r;: i r £ .wyeh w obecnosci katalizatora fciw^eiAj&cfe^jikic^ promotor pierwiastki z grupy yiB^ik^Hrp^Teso- ^go^ uWadu^^pij^w^stkpw, tlenki *t#ch* pierwiast¬ ków lub ich mieszaniny draz rozdrobniona substan¬ cje, taka jak .krzemionka lub tlenek glinowy albo ich kombinacje, o eaffeówitej objetosci p6tów?wiek- szej niz 0,40 ml/g, przy \czym pc^^ajt^c|fe; jest wynikiem mikroporów | kanalik^.; ^anallid te prowadza do rnikronaców i sa rozmiej^zane mie¬ dzywezlowo w calej strukturze mikr^jporowatej i czesc tych kanalików ma srednice okolo io—100 rim, przy czyni objetosc [tej czesci kanalików sta¬ nowi 10^40% calkowitej lobjetosci porów, zas dru¬ ga czesc kanalików ma srednice wiezia'rf^j! 00 nm i objetosc tej czesci jkanaCków sta^pwL£(T7^%jpal- kowitej objetosci porów. Reszte dbf^t^pó^roi^^ta- nowia mikropory o srednicy mniejszej sn£z 10 nm, przy czym objetosc i;ej reszty stanowU 28-3-80% cal- - - -kowitej objetosci porów-- —**• .•- .^-^ -*,-—-**•—~- 20 W opisie patentowym St. Ziedn. Am. nr 3114701 podano, ze podczas obróbki wodorem, weglowodo¬ rów naftowych w obecnosci róznych katalizatorów, zwykle zawierajacych tlenki chromu iyalbo molib¬ denu wraz z tlenkami zelaza, kobaltu i/albo niklu 25 na porowatym nosniku tlenkowym, takim jak tle- \ nek glinowy albo krzemionka z tlenkiem glino¬ wym, usuwane sa zwiazki azotu. Wedlug tego opi¬ su hydrodenitryfikacje prowadzi sie w obecnosci katalizatora zawierajacego w duzym stezeniu nikiel 30 * i molibden osadzone przede wszystkim na tlenku ¦glinowym,-'przy czym proces ten prowadzi sie.z we- glowodoraimi o temperaturze wrzenia 82-^5i660C.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2843552 wiadomo, ze stosujac duze ilosci tlenku chromu z 35 tlenkiem glinowym otrzymuje sie katalizator wy¬ soce odporny na scieranie i ze po osadzeniu tlenku molibdenu na takim katalizatorze mozna otrzyma¬ ny katalizator stosowac w procesach reformowania,, odsiarczania i izomeryzacji. 40 Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2577823 ujaw¬ nia, ze hydroodsiarczanie ciezlkich frakcji weglo¬ wodorów zawierajacych 1—6,5% siarki w postaci jej organicznych zwiazków, np. zredukowanej frakcji surowej, mozna prowadzic na katalizatorze z tlen- 45 ków chromu, molibdenu i glinu, wytworzonym przez równoczesne wytracanie tlenków chromu i molib¬ denu na uprzednio przygotowanej zawiesinie tlenku glinowego przy wartosci pH wynoszacej 6—8.Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3265615 ujaw- 50 nia sposób wytwarzania katalizatora na nosniku o duzej powierzchni wlasciwej, takim jak tlenek gli¬ nowy. Nosnik ten nasyca sie molibdenianem amo-t nu i nastepnie zanurza w roztworze siarczanu chro¬ mu, po czym suszy w ciagu nocy i redukuje za po- 55 moca wodoru. kolejno w temperaturach: 288°C w ciagu 0,5 godziny, 399°C w ciagu 0,5 godziny i 510°C w ciagu 0,5 godziny. Zredukowany produkt siarcz¬ kuje sie i stosuje w procesie obróbki ciezkiego ole¬ ju gazowego o temperaturze wrzenia 343-—499°C. 60 Z opisu patentowego St. Zjedn. Am, nr 3956105 znany jest proces obróbki wodorem frakcji ropy na¬ ftowej, takich jak asfaltowe oleje opalowe, przy uzyciu katalizatora zawierajacego metal z grupy VIB (chrom, molibden, wolfram), metal z grupy 65 VIII (nikiel, kobalt) i ogniotrwaly tlenek nieorga-5 117 571 6 niczny, taki jak tlenek glinu, krzemu, cyrkonu, to¬ ru, boru, chromu lub magnezu albo mieszaniny tych tlenków. Katalizator ten wytwarza sie przez mie¬ szanie na sucho silnie rozdrobnionego zwiazku me¬ talu z grupy VI B, zwiazku metalu z grupy VIII d ogniotrwalego tlemku nieorganicznego, nastepnie peptyzowanie mieszaniny, nadawanie jej konsysten¬ cji ciasta, wytlaczanie i prazenie.Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3640817 ujaw¬ nia dwustadiowy proces przeróbki weglowodorów zawierajacych asfalteny. Oba katalizatory stosowa¬ ne w tym procesie zawieraja jeden lub wieksza liczbe skladników metalicznych, takich jak molib¬ den, wolfram, chrom, zelazo, kobalt, nikiel i platy¬ nowce, osadzonych na porowatym nosniku, takim jak tlenek glinu, krzemu, cyrkonu, magnezu lub tytanu albo ich mieszaniny. W pierwszym katali¬ zatorze wiecej niz 50% objetosci makroporów sta¬ nowia pory o srednicy powyzej okolo 100 nm, a w drugim katalizatorze mniej niz 50% objetosci ma¬ kroporów stanowia pory o srednicy wiekszej niz 100 nm.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3957622 znany jest dwustadiowy proces hydrokonwersji czarnych olejów zawierajacych asfalteny. Proces odsiarczania zachodzi w pierwszym stadium, na katalizatorze majacym pory o srednicy powyzej okolo 100 nm.Przyspieszona konwersja i odsiarczanie czesci asfaltenowej zachodzi w drugim stadium, na kata¬ lizatorze, którego wiecej niz 50% objetosci makro¬ porów stanowia pory o srednicy wiekszej niz 100 nm. Kazdy z tych katalizatorów zawiera jeden lub wieksza liczbe metalicznych skladników, takich jak molibden, wolfram, chrom, zelazo, kobalt, nikiel i platynowce lub ich mieszaniny, osadzonych na nosniku z tlenku glinu* krzemionki, tlenku cyrko¬ nu, magnezji albo z tlenku tytanu, boru, strontu lub hafnu lub z mieszaniny tych tlenków.Znany jest sposób wytwarzania katalizatora za¬ wierajacego tlenki kobaltu, molibdenu i/albo niklu na tlenku glinowym oraz 3—15% wagowych tlenku chromu. Katalizator ten stosuje sie do rafinowania weglowodorów, zwlaszcza do hydroodsiarczania ole¬ jów opalowych otrzymanych przez destylacje pró¬ zniowa lub prowadzona pod cisnieniem atmosfery¬ cznym. Nosnik tego katalizatora mozna wytwarzac przez równoczesne stracanie zwiazków chromu i gli¬ nu.Opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3162596 in¬ formuje o polaczonym procesie, w którym pozosta¬ losciowy olej weglowodorowy zawierajacy zanieczy¬ szczenia metaliczne (nikiel i wanad) najpierw uwo¬ dornia sie za pomoca rozcienczalnika bedacego do¬ norem wodoru lub nad katalizatorem zawierajacym jeden lub wieksza liczbe metali bedacych promoto¬ rami uwodornienia i osadzonych - na stalym nosni¬ ku, np. takim jak tlenek glinowy lub krzemionka, a nastepnie poddaje destylacji prózniowej w celu oddzielenia frakcji ciezkiego oleju gazowego o zmniejszonej zawartosci metali od nie destylujacej pozostalosci o temperaturze wrzenia powyzej 593°C, zawierajacej substancje asfaltowe. Frakcje oleju ga¬ zowego nastepnie krakuje sie katalitycznie.Wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3180820 ciezkie weglowodorowe frakcje mozna usz¬ lachetniac w dwustrefowym procesie hydroodsiar¬ czania, w którym w kazdej ze stref stosuje sie sta¬ ly katalizator uwodorniania, zawierajacy jeden lub wieksza liczbe metali z grup V B, VI B i VIII okre¬ sowego ukladu pierwiastków. Kazdy z tych katali¬ zatorów moze byc na nosniku lub bez nosnika.Korzystnie, pierwsza strefa zawiera nie osadzona na^nosniku zawiesine olejowa katalizatora, a dru¬ ga strefa zawiera katalizator na nosniku w zlozu nieruchomym, w zawiesinie lub w zlozu fluidal¬ nym.Nosnikiem katalizatora jest porowaty, Ognioodpor¬ ny tlenek nieorganiczny, taki jak np. tlenek glinu, krzemu, cyrkonu, magnezu, tytanu, toru, boru, stron¬ tu, hafnu lub kompleksy dwóch lulb wiejkszej licz-" by takich tlenków, np. krzemionka z tlenkiem gli¬ nu lub z tlenkiem cyrkonu ajto magnezu, tlenek glinu z tlenkiem tytanu albo^rzemionka z tlen¬ kiem magnezu i z tlenkiem cyrkonu. W opisie tym podano, ze katalizator na nosniku odpowiedni do tego procesu ma powierzchnie wlasciwa okolo 50/—700 m2/g, srednice porów okolo 2—60 nm i ob¬ jetosc porów 0*10—20 ml/g.Znane sa procesy hydrokonwersji ciezkich pro¬ duktów surowych i olejów pozostalosciowych, pro¬ wadzone na jednym lub dwóch katalizatorach, z których kazdy zawiera metal z grupy VI B i/albo z grupy VIII na ognioodpornym tlenku nieorga¬ nicznym, takim jak tlenek glinu, krzemu, cyrkonu, magnezu, boru, tytanu, ceru lub toru, albo na fos¬ foranie i moze zawierac metal z grupy IV A, taki jak german, przy czym jego powierzchnia wlasciwa jest bardzo duza i objetosc porów bardzo wielka.W pierwszym katalizatorze co najmniej okolo 20% jego calkowitej objetosci porów stanowia pory o srednicy okolo 10—20 nm, jezeli czastki kataliza¬ tora maja srednice do 0,051 om, a gdy czastki te maja srednice od okolo 0,051 do okolo 0,102 cm, wówczas co najmniej okolo 15% calkowitej objeto¬ sci porów stanowia pory o srednicy od okolo 17,5 nm do okolo 27,5 nm. Powierzchnia wlasciwa takie¬ go katalizatora wynosi od okolo 200 m2/g do okolo .600 rn^/g, a objetosc porów od okolo 0,8 ml/g do okolo 3 ml/g.W drugim katalizatorze co najmniej okolo 55% calkowitej objetosci porów stanowia pory o sred¬ nicy od okolo 10 nm do okolo 20 nm, mniej niz 10% objetosci porów stanowia pory o srednicy mniej¬ szej niz 5 nm, mniej niz -25% objetosci porów stano¬ wia pory o srednicy wiekszej niz 30 nm, a powie¬ rzchnia wlasciwa wynosi od okolo 200 m*/g do oko¬ lo 600 m2/g i objetosc porów od okolo 0,6 ml/g do okolo 1,5 ml/g. W opisach tych informuje sie, ze odcieki z takich procesów moga byc kierowane do katalitycznego krakowania lub do hydrókrakowa- nia.Znany jest proces odmetalizowywania i odsiar-# czania pozostalosci olejowych przy uzyciu 2 kata¬ lizatorów w 3 strefach.W pierwszej strefie olej kontaktuje sie z glówna czescia pierwszego katalizatora, zawierajacego me¬ tal z grupy VI B i tlenek metalu z grupy zelaza na nosniku z tlenku glinowego, przy czym co naj¬ mniej 60% objetosci jego porów stanowia .pory o 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 117 571 8 srednicy 10—20 nm, a przynajmniej 5% objetosci porów stanowia pory o srednicy wiekszej niz 50 nm.W drugiej strefie stosuje sie drugi katalizator, zawierajacy .metal z grupy VI B i tlenek metalu z grupy zelaza na nosniku z tlenku glinowego, przy czym drugi -katalizator ma powierzchnie wlasciwa co najmniej 150 m2/g i co najmniej 50% objetosci po¬ rów stanowia pory o srednicy 3—10 nm. W trze¬ ciej strefie stosuje sie reszte pierwszego kataliza¬ tora, Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3168461 znany jest proces polegajacy na tym, ze przed ope¬ racja fluidalnego krakowania kontaktowego ciezki olej weglowodorowy zawierajacy metal poddaje sie w calosci lub w czesci obróbce wodorem, przy czym katalizator krakowania poddaje sie procesowi od- metalizowywania. W opisie tym podano, ze w ope¬ racji obróbki wotem mozna stosowac znane ka¬ talizatory, które zawieraja katalitycznie aktywne ilosci metalu aktywujacego reakcje uwodorniania, takie jak metale o liczbie atomowej 23—28, katali¬ zatory z grupy VIII platyny i zelaza, molibden, wolfram i ich kombinacje, przy czym przewaznie stosuje sie te metale jako nieorganiczne skladniki,. np, tlenki, siarczki lub inne zwiazki, osadzone na stalym nosniku, np. na tlenku glinu lub krzemion¬ ce. Odmetalizowywanie katalizatora (krakowania obejmuje jego siarczkowanie, siarczanowanie i chlo¬ rowanie.Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki wo¬ dorem i krakowania ciezkich weglowodorów, zawie¬ rajacych metale asfalteny, zwiazki azotowe i zwia¬ zki siarki polegajacy na obróbce tych weglowodo¬ rów wodorem w obecnosci katalizatora majacego szczególne wlasciwosci fizyczne i zawierajacego skladnik uwodorniajacy, w którego sklad wchodzi molibden i chrom oraz ewentualnie kobalt, po czym co najmniej czesc produktu otrzymanego w wyni¬ ku Obróbki wodorem poddaje sie katalitycznemu krakowaniu.W pierwszej fazie procesu prowadzonego sposo¬ bem wedlug wynalazku ciezkie weglowodory za¬ wierajace podane wyzej zanieczyszczenia kontak¬ tuje sie w strefie obróbki wodorem w odpowied¬ nich warunkach i w obecnosci wodoru z kataliza¬ torem procesu obróbki wodorem, zawierajacym skladnik uwodorniajacy zawierajacy co najmniej molibden i chrom jako metale powodujace uwo¬ dornianie, przy czym metale te moga wystepowac jako pierwiastki, jako tlenki i siarczki albo ich mieszaniny i sa osadzone na katalitycznie aktyw¬ nym tlenku glinowym o duzych porach.Katalizator ten ma objetosc porów od okolo 0,4 do okolo 0,8 ml/g, powierzchnie wlasciwa od okolo 150 do okolo 300 m2/g i przecietna srednice porów od okolo 10 do okolo 20 nm. W wyniku tej obróbki wodorem zmniejsza sie^ zawartosc metali w prze¬ rabianych weglowodorach, a asfalteny, zwiazki azo¬ tu i zwiazki siarki ulegaja przemianie.Otrzymany produkt, a co najmniej jego czesc, poddaje sie nastepnie zgodnie z wynalazkiem ka¬ talitycznemu krakowaniu w odpowiednich warun¬ kach w strefie krakowania, w obecnosci kataliza¬ tora krakowania, otrzymujac ze zwiekszona wydaj¬ noscia benzyne i inne destylaty.Produkt otrzymany w wyniku obróbki wodorem w pierwszej fazie procesu wedlug wynalazku moz¬ na przed skierowaniem go do strefy krakowania mieszac w.calosci lub czesciowo z olejem gazowym i krakowac otrzymana mieszanine.Katalizator stosowany zgodnie z wynalazkiem do obróbki wodorem moze takze zawierac jako metal uwodorniajacy mala ilosc kobaltu. Katalizator ten moze miec do okolo 10% calkowitej objetosci po¬ rów w postaci porów o srednicy mniejszej niz 5 nm, od okolo 30 do okolo 80% objetosci porów w posta¬ ci porów o srednicy od okolo 5 do okolo 10 nm, od okolo 10 do okolo 50% objetosci porów w postaci porów o srednicy od okolo 10 do okolo 15 nm i do okolo 10% objetosci porów w postaci porów o sre¬ dnicy wiekszej niz 15 nm.Na rysunku przedstawiono schemat urzadzenia do prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku.Zgodnie z wynalazkiem mozna korzystnie kra¬ kowac ciezkie weglowodory zawierajace asfalteny, metale, zwiazki azotu i zwiazki siarki. Zawartosc niklu i wanadu moze byc niewielka, np. mniejsza niz 40 ppm (czesc na milion) ale moze tez byc wie¬ ksza niz 1000 ppm niklu lacznie z wanadem, a za¬ wartosc asfaltenów moze wynosic do okolo 25% wa¬ gowych.Jezeli surowiec zawiera nikiel i wanad lacznie w ilosci zbyt duzej, albo zawartosc asfaltenów Jest zbyt wysoka, to mozna go poddawac wstepnemu traktowaniu, w celu zmniejszenia ilosci tych zanie¬ czyszczen. Ta wstepna obróbka polega na odpowied¬ nim uwodornianiu, przy uzyciu stosunkowo nieko- sztownego katalizatora. Przez te wstepna obróbke zmniejsza sie zawartosc zanieczyszczen do takiego poziomu, przy którym nie wplywaja one szkodliwie na wlasciwa przeróbke zgodnie z wynalazkiem.Surowce, które mozna korzystnie przerabiac spo¬ sobem wedlug wynalazku, czesto zawieraja znacz¬ ne ilosci skladników o temperaturze wrzenia po¬ wyzej 538°C Przykladami takich surowców sa ole¬ je surowe, oleje, surowe pozbawione lzejszych skla¬ dników, pozostalosci po przeróbce ropy naftowej prowadzonej pod cisnieniem atmosferycznym lub nizszym od atmosferycznego, oleje z piasków bitu¬ micznych i pozostalosci po przeróbce takich ole¬ jów, jak równiez weglowodory otrzymane z wegla.Wszystkie te surowce weglowodorowe zawieraja za¬ nieczyszczenia metaloorganiczne, które oddzialywuja szkodliwie w róznych procesach rafinacji, prowa¬ dzonych w obecnosci katalizatorów stosowanych przy konwersji weglowodorów. Zanieczyszczenia metaliczne obejmuja zelazo, wanad i nikiel, ale moga tez wystepowac i inne metale.W wiekszosci olejów surowych iw frakcjach po¬ zostalosciowych nikiel wystepuje w postaci rozpu¬ szczalnych zwiazków metaloorganicznych. Obecnosc kompleksów niklu z porfiryna albo innych metalo¬ organicznych kompleksów niklu powoduje bardzo duze trudnosci przy rafinowaniu i wykorzystywa¬ niu ciezkich frakcji weglowodorów, nawet jezeli zawartosc tych kompleksów jest stosunkowo mala.Wiadomo, ze katalizator procesu krakowania psu¬ je sie szybko i przestaje dzialac selektywnie w obec¬ nosci metaloorganicznych zwiazków niklu. Zwiazki te wplywaja szkodliwie na proces obróbki weglo- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 €0117 571 9 10 wodorów wodorem lub proces krakowania, gdyz ka¬ talizator ulega dezaktywacji i zaklejaniu, a osadza¬ nie sie niklu w miedzywezlach pomiedzy czastka¬ mi katalizatora powoduje spadek cisnienia w reak¬ torze z nieruchomym zlozem.Zwiazki zawierajace zelazo i zwiazki zawiera¬ jace wanad znajduja sie praktycznie biorac we wszystkich olejach surowych pochodzacych z su¬ rowych produktów o wysokiej liczbie Conradson^, to jest o duzej ^ zawartosci frakcji asfaltowej i/albo asfaltenowej. Oczywiscie, metale te gromadza sie w dennych pozostalosciach, gdy z surowego produk¬ tu odpedza sie frakcje o temperaturze wrzenia 232—3il6°C. Gdy taka pozostalosc poddaje sie dal¬ szym procesom, to metale te dzialaja szkodliwie na katalizator stosowany w tych procesach.Nalezy zaznaczyc, ze zwiazki zawierajace nikiel dzialaja na .katalizatory bardziej szkodliwie niz zwiazki zawierajace zelazo.Jezeli olej zawierajacy te metale stosuje sie jako paliwo, wówczas paliwo takie nie jest odpowiednie dla pieców przemyslowych, gdyz metale te powo¬ duja korozje metalicznych powierzchni pieca.Jak wyzej wspomniano, oprócz wanadu, niklu i zelaza rózne frakcje weglowodórowe moga tez za¬ wierac i inne metale. Metale te wystepuja w po¬ staci ich tlenków albo siarczków, lub tez wielkocza¬ steczkowych zwiazków metaloorganicznych, w tym takze naftenianów metali i metaloporfiryn.Jezeli stosujac proces wedlug wynalazku poddaje sie^ wyjsciowy produkt wstepnemu procesowi de- metalizacji, to demetalizacje te mozna prowadzic stosujac dowolny katalizator demetalizujacy, w któ¬ rym skladnik uwodorniajacy zawiera metal z gru¬ py VI B i/albo metal z grupy VIII okresowego ukla¬ du pierwiastków, osadzony na porowatym, ognio¬ trwalym tlenku nieorganicznym, takim jak tlenek glinowy lub krzemionka o duzych porach. Katali¬ zator ten powinien miec objetosc porów od okolo 0,5 do okolo 3,0 ml/g, powierzchnie wlasciwa od oko¬ lo 500 m2/g i przecietna srednice porów od okolo 10 do okolo 20 nm.Podawane w opisie i zastrzezeniach wartosci po¬ wierzchni wlasciwej sa wartosciami okreslonymi metoda adsorpcji azotu, zwana metoda BET i war¬ tosci objetosci porów sa równiez wartosciami okre¬ slonymi metoda adsorpcji azotu, zas wartosci prze¬ cietnej srednicy porów sa wartosciami obliczonymi z wzoru: 4XPVX10* .APD =—SA w którym APD oznacza przecietna srednice porów w A.PV oznacza objetosc porów w ml/g i SA oznacza powierzchnie wlasciwa w m*/g.Rozklad, czyli rozdzial wielkosci porów jest wy¬ razony wartoscia oznaczona za pomoca przyrzadu Digisorb 2509, przy uzyciu metody desorpcji azotu.W zabiegu katalitycznej obróbki wodorem w pro¬ cesie wedlug wynalazku stosuje sie katalizator o duzej zdolnosci usuwania metali, odsiarczania i do¬ brej .zdolnosci riowodowania przemiany asfailtenów oraz frakcji o temperaturze wrzenia powyzej 538°C na frakcje o nizszej temperaturze wrzenia.Jak wyzej wspomniano, katalizator ten zawiera molibden i chrom oraz ewentualnie mala ilosc ko¬ baltu. Metale te znajduja sie w postaci elementar¬ nej lub jako tlenki albo siarczki, albo tez ich mie¬ szaniny. W stosunku wagowym do_^ calkowitej ma- 5 sy katalizatora zawartosc molibdenu w przeliczeniu na M0O3 wynosi od okolo 5 do okolo 15% i zawar¬ tosc chromu w przeliczeniu na Gri03 wynosi od okolo 5 do okolo 20%, a jezeli katalizator zawiera równiez i kobalt, to zawartosc tego metalu w prze- 10 liczeniu na CoO wynosi od Okolo 0,1 do okolo 15%, a korzystnie od okolo 1 do okolo 3%. iKorzystnie katalizator zawiera molibden w ilosci od okolo 7 do okolo 13% w przeliczeniu na M0O3 i chrom w ilosci od okolo 6 do okolo 15% w prze- 15 liczeniu na Cr^03.(Do wytwarzania katalizatora stosuje sie katality¬ cznie aktywny tlenek glinowy o duzych porach. Ob¬ jetosc jego porów powinna byc wieksza niz 0,4 ml/g, powierzchnia wlasciwa wiejksza. niz 150 m2/g i prze- 20 cietna srednica porów wieksza'niz HO nim. Przykla¬ dem takiego tlenku glinowego jest tlenek glinowy wytwarzany przez firme'American Cyanaimild Com¬ pany pod nazwa tlenku glinowego Aero-100.Katalizator stosowany w procesie prowadzonym 25 sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac przez nasycanie metalami odpowiedniego, katality¬ cznie aktywnego tlenku glinowego o duzych po¬ rach.Do nasycania stosuje sie jeden lub wieksza liczbe 30 roztworów takich zwiazków odpowiednich metali, które rozkladaja sie pod wplywem ciepla. Mozna nasycac stosujac jeden tylko roztwór tych zwiazków albo kolejno roztwory zawierajace poszczególne zwiazki. Nasycony nosnik suszy sie w temperaturze 35 wynoszacej co najmniej 121°C w ciagu przynajmniej 1 godziny, po czym wypraza w powietrzu w tem¬ peraturze co najmniej 538°C w ciagu przynajmniej 2 godzin.Korzystnie postepuje sie w ten sposób, ze naj- 40 pierw wypraza sie pseudo-bemit w statycznym po¬ wietrzu w temperaturze okolo 427—760°C w ciagu okolo 0,5—12 godzin, wytwarzaja y-tlenek glinowy, który nastepnie nasyca sie wodnymi roztworami so¬ li molibdenu, chromu i ewentualnie kobaltu. 45 Jak wyzej wspomniano, gotowy katalizator stoso¬ wany zgodnie z wynalazkiem ma objetosc porów od okolo 0,4 do okolo 0,8 ml/g, powierzchnie wlasciwa od okolo 150 do okolo 3^0 m2/g i przecietna sredni¬ ce porów od okolo 10 do okolo 20 nm. 50 Korzystnie stosuje sie katalizator, którego obje¬ tosc porów wynosi od okolo 0,5 do okolo 0,7 ml/g, powierzchnia wlasciwa od okolo 150 do okolo 250 m2/g i przecietna srednica porów od okolo 11 do okolo 15 nm. Do okolo 10% objetosci porów katali- 55 zatora powinny stanowic pory o srednicy mniej¬ szej niz 5 nm, od okolo 30i% do okolo 80% objetosci porów powinny stanowic pory o iredniey od okolo 5 do okolo 10 nm, od okolo 10% do okolo 50% obje¬ tosci por6w powinny stanowic pory o srednicy od «o okolo 10 do okolo 15 nm i do okolo 10% objetosci — pory o srednicy wiekszej niz 15 nm.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie uzyte¬ czny przy krakowaniu ciezkich weglowodorów, ta¬ kich jak pozostalosci ropy naftowej poddawanej 65 przerobowi pod cisnieniem atmosferycznym lub niz-11 117 571 12 szym, oleje z piasków bitumicznych i pozostalosci po przerobie takich olejów oraz ciekle produkty otrzymane z wegla.Jezeli zawartosc niklu i wanadu albo asfaltenów jest zbyt duza, to zgodnie z wynalazkiem przed procesem obróbki wodorem surowiec poddaje sie za¬ biegowi odmetalizowywania przy uzyciu kataliza¬ tora odpowiedniego do takiego zabiegu.Przerabiajac zgodnie z wynalazkiem ciezkie we¬ glowodory, np. pozostalosci z ropy naftowej, za¬ bieg obrdbki wodorem prowadzi sie pod czastko^ wym cisnieniem wodoru wynoszacym od okolo 6,9 MPa do okolo 20,7 MPa, przy przecietnej tempera¬ turze zloza katalizatora od okolo 371°C do okolo . 438°C, przy predkosci przeplywu cieklego weglo¬ wodoru od okolo 0,1 do okolo 3 objetosci weglowo¬ doru na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine, a wo¬ dór zawraca sie lub dodaje w ilosci od okolo 366 m* do okolo 2672 m* na 1 m* weglowodoru.Korzystnie zas stosuje sie czastkowe cisnienie wo¬ doru od okolo 8,3 MPa do okolo 13,$ MPa, przecie¬ tnej temperaturze zloza katalizatora od okolo 3I8I80C do okolo 432°C i predkosci przeplywu wynoszacej od okolo 0,4 do okolo 1 objetosci weglowodoru na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine, a wodór zawraca sie lub dodaje w ilosci od okolo 891 m3 do okolo 1781 m* na 1 m3 weglowodoru.Zgodnie z wynalazkiem,' co najmniej czesc pro¬ duktu otrzymanego w wyniku obróbki wodorem poddaje sie katalitycznemu krakowaniu. Proces krakowania prowadzi sie korzystnie w zwyklym urzadzeniu do krakowania lub w urzadzeniu do ka¬ talitycznego krakowania weglowodorów pozostalos¬ ciowych. Mozna w tym celu stosowac lip. urzadzenie do katalitycznego krakowania zawierajace zloza fluidalne.W strefie krakowania zgodnie z wynalazkiem mozna stosowac dowolny katalizator krakowania, np. katalizatory zlozone z krzemionki i tlenku ma¬ gnezu lub z krzemionki i tlenku glinowego. W tych ostatnich zawartosc tlenku glinowego wynosi od 10 do okolo 60% wagowych. Katalizator taki moze tez zawierac silnie rozdrobniony, krystaliczny glinokrze- mian w postaci zawiesiny w osnowie z produktu bezpostaciowego, np. krzemionki z tlenkiem glino¬ wym. Mozna w tym celu stosowac zarówno natu¬ ralne jak i syntetyczne, krystaliczne glinokrzemia- ny, np. fozazyt lub krystaliczny i o duzych porach glinokrzemian typu X lub Y. Glinokrzemiany te maja pory o srednicy od okolo 0,8 nm do okolo 1,5 nm.W niektórych przypadkach takie krystaliczne gli¬ nokrzemiany o duzych porach maja kationy wy¬ mienione na jeden lub wieksza liczbe metali, ta¬ kich jak metale ziem rzadkich lufo metale wielowar- tosciowe.Katalityczne krakowanie zwykle prowadzi sie w temperaturze od okolo 399°C do okolo 566°C, pod cisnieniem od okolo atmosferycznego do okolo 172 kPa i przy stosunku katalizatora do oleju wynosza¬ cym od okolo 3 do okolo 20. Katalizator moze znaj¬ dowac sie w zlozu ^fluidalnym lub ruchomym. Pod¬ czas krakowania ha katalizatorze gromadzi sie szyb¬ ko koks, totez czesc katalizatora trzeba stale wy¬ cofywac ze strefy reakcji i kierowac do strefy re¬ generacji, w której kontaktuje sie go z gazem za¬ wierajacym tlen i spala osady weglowe, po czym zawraca sie katalizator -do strefy krakowania.W urzadzeniu do regeneracji utrzymuje sie zwy- 5 kle temperature od okolo 510°C do okolo 816°C i cisnienie od okolo atmosferycznego do okolo 214 ikPa a jako gaz zawierajacy tlen stosuje sie powie¬ trze lufo mieszanine gazu obojetnego np. gazów spa¬ linowych lub azotu, zawierajaca na 1 objetosc gazu io regeneracyjnego okolo 2—5 objetosci tlenu.(Zregenerowany katalizator wycofuje sie sposo¬ bem ciaglym ze strefy regeneracji i zawraca do stre¬ fy krakowania. Zwykle regeneracje prowadzi sie tak, aiby zregenerowany katalizator zawieral w sto- !5 sunku wagowym mniej niz 0,5%, a korzystnie mniej niz 0,1% wegla.Na rysunku przedstawiono schemat przykladu u- rzadzenia do prowadzenia procesu wedlug wyna¬ lazku, przy czym dla uproszczenia nie uw.idpcznio- 20 no niektórych urzadzen pomocniczych, takich jak pompy, sprezarki, wymienniki ciepla i zawory.Pozostalosc po destylacji arabskiej ropy nafto¬ wej pod zmniejszonym cisnieniem, zawierajaca oko¬ lo 4% wagowe siarki, mniej niz 0,5% wagowych azo- 25 tu i mniej niz 100! ppm niklu i wanadu prowadzi sie ze zbiornika 10 przewodem 11 i przez pompe 1£ kieruje do przewodu 13, do którego przewodem 14 wprowadza sie równoczesnie opisany nizej strumien gazu zawracanego, zawierajacego wodór. Miesza- 30 nine gazów z przewodu 13 wprowadza sie do pie¬ ca 15, w którym ogrzewa sie ja do temperatury wynoszacej od okolo 404°C do okolo 416°C i na¬ stepnie przewodem 16 wprowadza sie do strefy re¬ akcyjnej 17. 35 Strefa reakcyjna obejmuje jeden lub wieksza li¬ czbe reaktorów, z których kazdy zawiera jedno nie¬ ruchome zloze katalizatora lub wieksza liczbe takich zlóz. Katalizator zawiera skladnik uwodorniania, w którego sklad w stosunku wagowym do calkowitej 40 masy katalizatora wchodzi molibden w ilosci 10% w przeliczeniu na M0O3 i chrom w ilosci 10% w przeliczeniu na Cra03, przy czym skladnik ten jest osadzony na katalitycznie aktywnym tlenku glino¬ wym o duzych porach. Molibden i chrom sa obecne 45 w postaci pierwiastkowej, lub jako tlenki albo siar¬ czki lub tez w postaci mieszanin tych skladników.Katalizator ma objetosc porów od okolo 0,4 do okolo 0,8 ml/g, powierzchnie wlasciwa od okolo 150 do okolo 300 m2/g, przecietna srednice porów od 50 okolo 10 do* okolo 20 nm, przy czym do okolo 10% calkowitej objetosci porów stanowia pory o sred¬ nicy mniejszej niz 5 nm, od okolo 30% do okolo 80% objetosci porów stanowia pory o srednicy od okolo 5 do okolo 10 nm, okolo 10% do okolo 50% objetosci 35 porów stanowia pory o srednicy od okolo 10 do okolo 15 nm i do okolo 10% objetosci porów stano¬ wia pory o srednicy wiekszej niz 15 nm.Skladnik uwodorniajacy katalizatora moze takze zawierac kobalt w ilosci od okolo 0,1 do okolo 5%, 60 a korzystnie od okolo 1 do okolo 3% wagowych w przeliczeniu na CoO i w stosunku do Calkowitej masy "katalizatora.W strefie reakcyjnej 17 utrzymuje sie czastkowe cisnienie wodoru od okolo 8,3 do okolo 11,0 MPa, 65 przecietna temperature katalizatora od okolo 404°C117 571 13/ 14 do okolo 416°C, weglowodory wprowadza sie z pred¬ koscia wynoszaca od okolo 0,4 do okolo 0,8 objeto¬ sci na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine, a wodór zawraca sie w ilosci od okolo 891 do okolo 1425 m3 na .1 m3 weglowodoru.Ze strefy 17 (produkty odprowadza sie przewo¬ dem 18 do pracujacego w wysokiej temperaturze i pod wysokim cisnieniem rozdzielacza 19, w któ¬ rym w temperaturze od okolo 404°C do okolo 416°C gaz zawierajacy wodór oddziela sie od cieczy. Gaz ten odprowadza sie przewodem 20 i po ochlodzeniu kieruje do rozdzielacza 21, w którym od gazu za¬ wierajacego wodór oddziela sie lekkie weglowodo¬ ry i odprowadza je z ukladu przewodem 22, zas gaz zawierajacy wodór prowadzi sie 'przewodem 23 do pluczki 24, w której wymywa sie z gazu siarkowo¬ dór i odprowadza go przewodem 25, zas wyplukany gaz zawierajacy wodór wprowadza sie do przewodu 14, ewentualnie uzupelnia swiezym gazem zawiera¬ jacym wodór i kieruje do przewodu 13, jak opisa¬ no wyzej.Ciekla czesc produktu prowadzi sie z rozdziela¬ cza 19 przewodem 27 do bebna 28 do rzutowego od¬ parowywania, w którym cisnienie tej cieczy redu¬ kuje sie do atmosferycznego, w temperaturze od okolo 371°C do okolo 42'7°C. W tych warunkach w bebnie 28 odparowuja lekkie weglowodory, zawie¬ rajace nie tylko ciezka benzyne, ale i destylaty o temperaturze wrzenia okolo 288—3)16°C, takie jak oleje opalowe.Destylaty te, odprowadzane przewodem 29, za¬ wieraja okolo 2—5% wagowych ciezkiej benzyny o 5 atomach wegla i o temperaturze wrzenia do 182°C oraz okolo 10—15% wagowych w stosunku do ma¬ sy wprowadzonego produktu wyjsciowego weglowo¬ dorów o temperaturze wrzenia 18:2'—343°C.Destylaty te mozna rozdzielac na rózne skladniki i kierowac do magazynu lub do innych procesów.Ciezsze frakcje oddzielone od lzejszych weglowo¬ dorów, to jest frakcje o temperaturze wrzenia po¬ wyzej okolo 316°C, których ilosc stanowi okolo 60— —90% wagowych w stosunku do ilosci surowca wprowadzonego do procesu, odprowadza sie z bebna 25 przewodem 30 i co najmniej czesc ich kieruje sie tej czesci urzadzenia, w którym zgodnie z wy¬ nalazkiem prowadzi sie krakowanie na fluidalnym katalizatorze.Ciecz wprowadzana do urzadzenia krajkingowegp zawiera od okolo 0,6 do okolo 1,2% wagowych siar¬ ki, od okolo 1,0 do okolo 3,0% wagowych aisfalte- nów i olkolo 5—15 ,ppm niklu i wanadu, przy czym ponad 50% weglowodorów, które pierwotnie mialy -temperature wrzenia powyzej 538°C, wystepuje w tej cieczy w postaci produktów o temperaturze wrzenia nizszej niz 538°C.Ciecz do krakowania prowadzi sie przewodem 30 do przewodu 32, w którym miesza sie ja z gazo¬ wym olejem doprowadzonym przewodem 32 i otrzy¬ mana mieszanine, zawierajaca okolo 70% oleju ga¬ zowego i okolo 30% cieklego produktu, pochodza¬ cego z procesu obróbki wodorem, wprowadza sie do strefy krakowania 33, stanowiacej znane urza¬ dzenie do krakowania na fluidalnym katalizatorze.Ze strefy krakowania 33 odprowadza sie przewo¬ dem 34 50—70% objetosciowych produktu o tempe¬ raturze wrzenia benzyny, przewodem 35 odprowadza sie 20—401% objetosciowych nieco ciezszego de¬ stylatu, a przewodem 36 odprowadza sie 0—20% objetosciowych ciezkich destylatów. 5 Wynalazek zilustrowano w nastepujacych przy¬ kladach, przy czym w przykladzie I omówimy ka¬ talizatory, które stosuje sie w próbach opisanych w dalszcyh przykladach II, III i IV.Przyklad I. Pierwszy z katalizatorów, nazy- !0 wany dalej katalizatorem A, jest znanym kataliza¬ torem zawierajacym okolo 1% wagowy NiO na ognioodpornym tlenku o duzych porach, majacym objetosc porów 0,99 ml/g, powierzchnie wlasciwa 243 m2/g i przecietna srednice porów 16,2 nm. Kata- 15 lizator ten stosowano jako katalizator demetalizacji.Drugi katalizator, nazywany dalej katalizatorem B, przygotowano tak, aby w stosunku do jego cal¬ kowitej masy zawieral 1,1% wagowych CoO, 8,2% wagowych MoOs i 8,2% wagowych Cra03 na kata- 20 litycznie aktywnym tlenku glinowym o duzych po¬ rach. 63,8 g tlenku glinowego Aero-100 produkcji firmy American Cyanamid Company, o rozdrobnie¬ niu ly17—0,83 mm, prazonego uprzednio w powie¬ trzu w temepraturze 649°C w ciagu 2 godzin, na- 25 sycono roztworem otrzymanym przez rozpuszczenie 10,6 g dwuchromianu amonowego i 8,3 g molibde- nianu amonowego w 80 ml destylowanej wody. Tle¬ nek glinowy zmieszano z tym roztworem i nazajutrz nasycony tlenek suszono w statycznym powietrzu 30 ogrzewajac za pomoca lampy, po czym prazono w statycznym powietrzu w temperaturze 538°C w cia¬ gu 2 godzin.Polowe otrzymanego produktu zmieszano z roz¬ tworem 1,2 g Co(N03)2l6H20 w 40 ml destylowanej *5 wody, pozostawiono na noc, po czym wysuszono przez ogrzewanie lampa w nieruchomym powietrzu i nastepnie wyprazono w nieruchomym powietrzu w temperaturze 588°C w ciagu 2 godzin Kataliza¬ tor ten nadaje sie szczególnie dobrze do stosowania 40 w procesie wedlug wynalazku, a jego wlasciwosci podano w tabeli 1.Tabela 1 Wlasciwosci katalizatora B Skladnik uwodorniajacy za¬ wiera w % wagowych: CoO Cr2Os M0O3 Wlasciwosci fizyczne: Powierzchnia wlasciwa, m2/g Objetosc porów, ml/g Przecietna srednica porów, nm % calkowitej objetosci porów w postaci porów 0 srednicy: 0—5 nm 5—10 nm 10—15 nm 15—20 nm 20—30 nm 30—40 nm 40—60 nm Ciezar nasypowy, g/ml 1,1 8,2 8,2 176 0,55 ¦ -12,5 ¦ ;,'".- . ¦:' ,P--- " ' 3,9 66,3 28,9 0,3 0,3 0,1 0,2 0,8315 117 571 16 Przyklad II. Katalizatory A i B stosowano przy przerobie pozostalosci ropy naftowej Gach Sa- ran po destylacji pod cisnieniem atmosferycznym.Wlasciwosci tej pozostalosci* okreslanej dalej jako wyjsciowy produkt A, podano w tabeli 2, w której podano równiez wlasciwosci produktów wyjsciowych B i C stosowanych w dalszych próbach.Tabela 2 Wlasciwosci produktów wyjsciowych Produkt wyjsciowy Zawartosc wegla, % wagowe Zawartosc wodoru, % wagowe Stosunek atomowy H:C 1 Zawartosc azotu, % wagowe Zawartosc siarki, % wagowe Zawartosc niklu, ppm Zawartosc wanadu, ppm Frakcja wrzaca w temperaturze niz¬ szej od 538°C Zawartosc wegla w osadzie dennym, % wagowe Gestosc, °API Zawartosc asfalte- nów, % wagowe Zawartosc olejów, % wagowe Zawartosc zywic, % wagowe Stosunek zawartosci zywic do asfalte- nów Pozostalosc wegla Temperatura plyn¬ nosci, °C Lepkosc, Cs w temperaturze 150°C w temperaturze 210°C | A 85,48 11,44 0,46 2,41 60 159 17,0 9,0 27 133,2 32,1 B 84,91 10,61 1,499 0,34 4,07 17,5 51,1 13,6 15,2 8,8 8,0 39,2 52,8 6,6 C 82,16 9,50 0,70 6,91 152 407 0 20,0 1,5 19,0 Próbe 1 prowadzono z produktem wyjsciowym A w urzadzeniu zamontowanym na roboczym stole i wyposazonym w przyrzady do samoczynnej regu¬ lacji cisnienia, przeplywu skladników reakcji i tem¬ peratury. Reaktor byl wykonany w postaci walco¬ wanej rury z nierdzewnej stali o grubych scian¬ kach, o wewnetrznej srednicy 0,95 cm. W srodko¬ wej czesci reaktora znajdowal sie element grzejny o zewnetrznej srednicy 0,32 cm i reaktor ogrzewano za pomoca stalowego bloku ogrzewanego elektry¬ cznie. Produkt wyjsciowy poddawany przeróbce do¬ prowadzano do urzadzenia za pomoca pompy wy¬ porowej typu Ruska. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 «0 Katalizatory wprowadzono do reaktora w ten sposób, ze najpierw utworzono w reaktorze warst¬ we o grubosci 25,4 cm z alundu o wielkosci czastek 2,38—2,00 mm i na tej warstwie umieszczono 9,5 g (1:1,5 ml) katalizatora B i na nim 4,0 g (11,5 ml) ka¬ talizatora A. Zloza tych katalizatorów mialy lacz¬ nie dlugosc 30,5 cm. Na zlozu katalizatora A umie¬ szczono warstwe o grubosci 15,2 cm z alundu o wiel¬ kosci czastek 2,38—2,00 mm. Katalizatory te umie¬ szczono w pierscieniowej przestrzeni pomiedzy ze¬ wnetrzna sciana elementu grzejnego i wewnetrzna scianka reaktora.Przed wlozeniem do reaktora katalizatory prazo¬ no w nieruchomym powietrzu w temperaturze oko¬ lo 538°C w ciagu 1 godziny i nastepnie chlodzono w eksykatorze. Po umieszczeniu w reaktorze kata¬ lizatory poddawano wstepnej obróbce, a mianowicie ogrzano reaktor do temperatury 149°C i nad kata¬ lizatorem przepuszczano z predkoscia 28,3 litra/go¬ dzine, pod cisnieniem 3,5 MPa i w temperaturze okolo 149°C gazowa mieszanine zawierajaca 8% molowych siarkowodoru w wodorze. Po uplywie 10—15 minut podwyzszono temperature reaktora do 204°C i przepuszczano dalej gazowa mieszanine w Ciagu okolo 1 godziny i gdy przez reaktor prze¬ plynelo co najmniej 28,3 litra mieszaniny podwyz¬ szono temperature reaktora do 371 °C i w ciagu co najmniej 1 godziny przepuszczano dalej gazowa mie¬ szanine w ilosci co najmniej 28,3 litra.Nastepnie przerwano doplyw gazowej mieszaniny i do reaktora wprowadzano wodór pod cisnieniem 3,4 MPa z predkoscia okolo 17 litrów/godzine i re¬ aktor ogrzano tak, aby temperatura zloza kataliza¬ tora wynosila srednio 404°C.Nastepnie dopiero rozpoczeto doprowadzanie we¬ glowodorów poddawanych przeróbce, z predkoscia 0,4 objetosci weglowodorów na 1 objetosc kataliza¬ tora i 1 godzine. Odciek ze strefy reakcji zbierano w odbieralniku cieczy, a wodór i wytworzone gazy prowadzono .przez regulator cisnien i przez mokry miernik do odpowiedniego przewodu odlotowego.Po uplywie 2 dni podwyzszono srednia temperatu¬ re zloza katalizatora do 416°C i po ustaleniu sie warunków procesu sporzadzano bilans materialo¬ wy w okresie 16—18 godzin, przy czym w tym cza¬ sie lekkie weglowodory oddzielano od odlotowego gazu w zimnych lapaczach.Nastepnie zebrane weglowodory lekkie rozpreza¬ no, zmieszano ich objetosc i analizowano metoda chromatografii gazowej. Ciekle produkty zwazono, oznaczono w nich zawartosc wegla, wodoru, siarki, azotu, niklu, wanadu i pozostalosc wegla oraz tem¬ peratury wrzenia poszczególnych £rakcji. Zuzycie wodoru obliczono na podstawie ilosci doprowadzo¬ nego produktu wyjsciowego i wegla w produkcie.W tej 'próbie 1 produkt wyjsciowy doprowadzano w ilosci 9,3 ml/godzine, co odpowiada dla kazdego katalizatora predkosci przeplywu wynoszacej 0,8 ob¬ jetosci na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine oraz ogólnie 0,4 objetosci weglowodorów na 1 jednostke objetosci obu katalizatorów 1 1 godzine. Reaktor pracowal izotermlcznde i w zlozach obu katalizato¬ rów srednia temperatura wynosila 416°C. Calkowi¬ te cisnienie wodoru wynosilo 8,3 MPa, a wodór prze¬ plywal w ilosci okolo 1425 m3 na 1 rn8 oleju.17 117 571 18 Wlasciwosci oleju otrzymanego jako produkt w piatym dniu pracy podano w tabeli 3. Jakosc pro¬ duktu byla taka, ze jego frakcje o temperaturze wrzenia powyzej 3!16°C mozna bylo stosowac jako produkt wyjsciowy do katalitycznego krakowania.^ Tabela 3 Wlasciwosci produktu otrzymanego w próbie 1 Gestosc, °API Giezar wlasciwy w 15°C, g/ml.Zawartosc wegla, % wagowe Zawartosc wodoru, % wagowe Zawartosc siarki, % wagowe Zawartosc azotu, % wagowe Pozostalosc wegla, % wagowe Zawartosc niklu, ppm Zawartosc wanadu, ppm Wydajnosc produktów C4, % wagowe Upozorowana destylacja cieklego produktu frakcja o temperaturze wrzenia do 182°C, ¦% wagowe frakcja o temperaturze wrzenia 18(2—343°C, % wagowe frakcja o temperaturze wrzenia 343—538^C, % wagowe frakcja o temp. wrzenia po¬ wyzej 5I3.8°C, % wagowe Zuzycie wodoru: na produkty ciekle na Ci—C4 na H2S i NH3 razem Wydajnosc w % wagowych 25,3 0,9019 , 86,87 12,13 0,43 3,46 7 2 2,07 5,0 24,0 49,5 21,5 57 22 15 94 101,3 Przyklad III. W próbie 2 przerabiano pozo¬ stalosc po destylacji arabskiej ropy naftowej pod zmniejszonym cisnieniem, o wlasciwosciach poda¬ nych wyzej w tabeli 2 dla produktu wyjsciowego B.W próbie tej stosowano katalizator B i prowadzo¬ no próbe w urzadzeniu podobnym do opisanego w przykladzie II i w sposób analogiczny do podanego w przykladzie II. iW reaktorze umieszczono warstwe grubosci 25,4 om z alundu o wielkosci czastek 2,38—2,00 mm. Na tej warstwie umieszczono katalizator B w ilosci 14,9 g (grubosc warstwy 27,9 om). Czastki tego ka¬ talizatora mialy wielkosc 1,17—0,83 mm.Nastepnie wytworzono warstwe o grubosci 17,8 cm z alundu o czastkach 2,38—2,00 mm. Próbe pro¬ wadzono pod cisnieniem 8,4 MPa, przy sredniej tem¬ peraturze zloza katalizatora 427°C i przy predkosci przeplywu wynoszacej 0,59 objetosci weglowodorów na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine. W ciagu pier¬ wszych 3 dni pracy utrzymywano srednia tempera¬ ture zloza katalizatora okolo 404°C, a nastepnie do siódmego dnia temperature 416°C. Po uplywie 7 dni podwyzszono srednia temperature zloza katalizatora do 427°C i w tej temperaturze prowadzono wlasciwa próbe, po czym w ciagu dziewiatego dnia pobrano próbki i wykonano obliczenia. Wyniki podano w ta¬ beli 4.W tabeli tej podano równiez wlasciwosci mieszan¬ ki, zawierajacej 28% produktu otrzymanego w tej próbie 2 i 72% lekkiego arabskiego oleju gazowego, otrzymanego z tej ropy naftowej, której pozostalosc przerabiano w próbie 2, przy czym procentowy sklad tej mieszaniny odpowiadal stosunkowi pozostalosci 5 do ilosci oleju gazowego zawartego w surowej ro¬ pie naftowej. W tabeli 4 podano równiez wyniki uzyskane w próbie 3, opisane nizej w przykladzie IV.Wyniki podane w tabeli 4 swiadcza o tym, ze 10 produkt poddany obróbce wedlug wynalazku, tak jak olej gazowy otrzymany z surowej ropy nafto¬ wej imaja jakosc pozwalajaca na ich katalityczne krakowanie. Zawartosc siarki w mieszance jest' mniejsza niz w oleju gazowym, ale zawartosc azo- 15 tu wieksza. Wieksza zawartosc asfaltenów i nie¬ wielka zmiana ciezkosci API maja nikly wplyw na podatnosc do krakingu. Mieszanka ma wyzsza tem¬ perature wrzenia i pozostalosc wegla. Ilosó koksu osadzajacego sie na katalizatorze krakowania moze 20 wzrosnac nawet do Z% wagowych, ale przy zastoso¬ waniu modyfikacji ulatwiajacych spalanie koksu mozna stosowac poddana przeróbce wedlug wyna¬ lazku pozostalosc procesowi krakowania zaprojek¬ towanemu dla krakowania gazowych olejów. 25 Przyklad IV. W próbie 3 obróbce wodorem poddawano równiez produkt wyjsciowy B w obec¬ nosci, katalizatora B, ale proces prowadzono pod ci¬ snieniem 11,1 MPa i predkosc przeprowadzania cieczy zmieniano od 0,2(5 do 0,5 objetosci weglowo- 30 doru na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine.Próbe prowadzono w urzadzeniu podobnym do opisanego w przykladzie II, ale stosowano dwa re¬ aktory o wielkosci jak w przykladach II i III. W pierwszym reaktorze umieszczono 14,8 g (20 ml) 35 katalizatora o wielkosci czastek 1,17^0,83 mm na warstwie alundum o grubosci 25,4 cm i wielkosci czastek 2,38—2,00 i na katalizatorze umieszczono warstwe alundum o grubosci 20,8 om i wielkosci czastek 2,38—2,00 mm. 40 w drugim reaktorze 14,9 g (20 ml) katalizatora 0 wielkosci czastek 1,17—0,83 umieszczono na war¬ stwie alundum o grubosci 25,4 cm i grubosci cza¬ stek 2,38—2,00 mm, a na katalizatorze umieszczono warstwe alundum o grubosci 20,3 cm i wielkosci 45 czastek 2,38^-2,00 mm. W obu reaktorach zloze ka¬ talizatora mialo dlugosc okolo 25,4 cm.Wstepna obróbke katalizatora i wstepna faze pro¬ cesu prowadzono podobnie jak w przykladzie II, ale podczas procesu stosowano cisnienie 11,1 MPa. 50 Proces rozpoczeto przy sredniej temperaturze zlo¬ za katalizatora 404°C, pod calkowitym cisnieniem 11,1 MPa i przy predkosci przeplywu 0,5 jednostek objetosci weglowodoru na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine. Po pracy w ciagu 2 dni podwyzszono 55 temperature zloza katalizatora do 416°C, a po uply¬ wie 7 dni zmniejszono predkosc przeplywu do 0,25 jednostki objetosci weglowodoru na 1 objetosc ka¬ talizatora i 1 godzine i wreszcie po 29 dniach pra¬ cy urzadzenia zwiekszono ponownie predkosc prze- 60 plywu do 0,50 jednostki objetosci weglowodoru na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine. Po uplywie 34 dni przerwano doplyw, produktu wyjsciowego B i rozpoczeto doprowadzanie produktu wyjsciowego C, to jest odmetalizowanej pozostalosci z przerobu pia- 65 sków bitumicznych o wlasciwosciach podanych w117 571 19 20 Tabela 4 Wlasciwosci cieklych produktów Numer próby Ciecz Zawartosc asfaltenów, % wagowe Zawartosc frakcji o temperaturze wrze¬ nia ponizej 538°C, % wagowe Przemiana frakcji o temperaturze wrze¬ nia powyzej 538°C, % wagowe Zawartosc wegla w osadzie dennym, % wagowe Zawartosc niklu, ppm Zawartosc wanadu, ppm Zawartosc siarki, % wagowe Zawartosc azotu, % wagowe Gestosc °API Ciezar wlasciwy w temperaturze 15°C, ¦g/ml • — Pozostalosc po przerobie ropy — pro¬ dukt wyjscio¬ wy B 8 13,6 v — ¦ 15,2' 17,5 51,1 4,1 0,34' 8,8 1,0080 2 Produkt pod¬ dany obrób¬ ce wodorem — produkt P 1,7 70,2 65,5 8,4 ¦3,6 3,6 0,76 0,2 20,9 0,9280 — Lekki ga¬ zowy olej arabski GO 0,0 88,5 — 0,38 1 1 2,5 0,07 23,2 0,9142 2 Mieszanka P+ GO - 0,5 ~ 83,4 2,6 1,8 1,8 2,1 0,11 22,5 0,9183 3 Produkt pod¬ dany obrób¬ ce wodorem produkt Pi 0,9 63,8 " 5,6 2,5 0,8 0,32 0,2 22,0 0,9213 3 Mieszanka Pi +GO 0,25 . 81,6 1,8 1,4 0,9 1 1,9 0,11 22,6 0,9177 tabeli 2. Po uplywie 45 dni przerwano doplyw pro¬ duktu wyjsciowego C i ponownie rozpoczeto dopro¬ wadzanie produktu wyjsciowego B.Wyniki prób podano w tabeli 5, a zestawienie wyników próby 3 podano w tabeli 6. Poza tym nie¬ które wyniki dotyczace produktu otrzymanego w próbie 3 oraz jego mieszanki z olejem gazowym po¬ dano wyzej w tabeli 4.W próbie 3 po 7 dniach trwania procesu 42% fra¬ kcji o temperaturze wrzenia powyzej 538°C uleglo przemianie, stopien przemiany asfaltenów wyniósl 80%, stopien odsiarczania 90% i nikiel oraz wanad usunieto w 80%, wzglednie w 9il%.Po 27 dniach pracy i zmniejszeniu predkosci prze¬ plywu cieczy a zwiekszeniu predkosci przeplywu gazu stopien konwersji frakcji o wysokiej tempe¬ raturze wrzenia wzrósl do 53, a stopien przemiany asfaltenów i stopien odsiarczania odipowiednio do 83% i 93%.Po 29 dniach pracy, gdy zwiekszono predkosc prze¬ plywu cieczy do 0,50 jednostek objetosci weglowo¬ doru na 1 jednostke objetosci katalizatora i 1 go¬ dzine, stopien przemiany frakcji ciezkiej wynosil 41%, stopien przemiany asfaltenów byl 79%, a sto¬ pien odsiarczania 811%, a wiec byly to wartosci po¬ dobne do uzyskanych po 7 dniach pracy.Pq 38 dniach, po zmianie produktu wyjsciowego, stopien przemiany ciezkiej frakcji wyniósl 35%, sto- 45 50 55 60 65 pien przemiany asfaltenów 80%,. stopien odsiarcze¬ nia 83%, a stopien usuniecia niklu wynosil 74%, zas wanadu 97%.Gdy po uplywie 45 dni zamiast produktu wyjscio¬ wego C ponownie rozpoczeto na okres 5 dni dopro¬ wadzanie produktu wyjsciowego B, wówczas war¬ tosci dotyczace odsiarczenia i ciezkosci byly nieco gorsze niz przy przerobie tego samego produktu wyjsciowego B przed wlaczeniem do przerobu pro¬ duktu wyjsciowego C, zawierajacego wiecej meta¬ li. Równiez i stopien przemiany asfaltenów zmniej¬ szyl sie z okolo 79% do okool 71%, gdyz zawartosc asfaltenów w produkcie zwiekszyla sie z 1,65% do okolo 2,3% w stosunku wagowym. Stwierdzono rów¬ niez, ze po zakonczeniu próby 3 katalizator zawie¬ ral 17,3 wagowych wegla.Dane zamieszczone w tabeli 5 wykazuja, ze w próbie 3 zuzycie wodoru bylo male, przy czym w przypadku odmetalizowanego. produktu wyjsciowe¬ go C bylo ono mniejsze o okolo 12,5 m3 na 1 m3 weglowodoru.Wyniki podane w tabeli 4 swiadcza o tym, ze mieszanka z produktu wyjsciowego poddanego ob¬ róbce wodorem sposobem wedlug wynalazku z ole¬ jem gazowym nadaje sie do procesu krakowania.Wyniki podane w tabeli 6 wykazuja^ oczywiscie, ze produkt poddany obróbce wodorem moze byc korzystnie poddawany krakowaniu.21 117 571 Tabela 5 Próba &. Bilans ilosciowy i zuzycie wodoru cd. tabeli 5 Liczba dni prowa¬ dzenia próby Produkt wyjsciowy kierowany do przerobu Srednia tempera¬ tura zloza katali¬ zatora, °C Cisnienie w reak¬ torze, MPa Predkosc przeplywu cieczy w jednost¬ kach objetosci weglowodoru na 1 jednostke obje¬ tosci katalizatora i 1 godzine Predkosc przeplywu gazu, m3 na 1 m3 weglowodoru Ilosc doprowadzonej cieczy, g Zuzycie wodoru, g Razem doprowa¬ dzono (ciecz i wo¬ dór), g Ilosc otrzymanego cieklego produktu, g Ilosc otrzymanych gazowych weglo¬ wodorów, g Ilosc otrzymanego 1 NH3+H2S, g Laczna ilosc pro¬ duktów, g Strata materialo¬ wa, % Zawartosc w cie¬ klym produkcie % C % H % N % S Razem % Ilosc poszczególnych produktów w % wagowych w prze¬ liczeniu na calosc produktu H2S+NH3 Ci-C4 (weglowo¬ dory gazowe) ciecz 0 temperatu¬ rze wrzenia ponizej 232°C ciecz 0 temperatu¬ rze wrzenia 232— —343°C ciecz 0 temperatu¬ rze wrzenia 343— ^538°C 7 B 416 11,1 0,50 1015 264,9 2,7 267,6 252,6 0,4 10,7 263,7 1,5 87,53 11,68 0,23 0,45 99,89 4,05 0,41 5,74 8,31 33,21 14 B 416 11,1 0,25 1852 177,1 1,9 179,0 "¦ . 167,5 0,2 7,7 175,4 2,0 87,54 11,70 0,20 0,24 99,68 4,37 0,67 7,03 20,14 34,94 38 C 416 11,1 0,50 1443 163,5 1,5 165,0 159,6 0,5 3,6 163,7 0,8 86,84 11,41 0,45 0,46 99,16 2,20 0,47 10,80 17,81 40,88 1 20 25 30 45 50 55 ciecz 0 temperatu¬ rze wrzenia powy¬ zej 538°C Zuzycie wodoru w m3 na 1 m3 pro¬ duktów: na ciekly produkt na gazowe weglo¬ wodory na H2S , na NH3 zuzycie razem 48,25 85 ' 3,9 26,9 2,3 118,3 32,85 87,3 6,4 28,5 2,9 125,0 , 27,84 83,2 3,9 14,3 4,5 105,9 65 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób katalitycznej obróbki wodorem i kra¬ kowania ciezkich weglowodorów zawierajacych metale, asfalteny, zwiazki azotu i zwiazki siarki, znamienny tym, ze weglowodory te w strefie ob¬ róbki wodorem i w warunkach odpowiednich dla tej obróbki i w obecnosci wodoru kontaktuje sie z katalizatorem procesu obróbki wodorem zawie¬ rajacym skladnik uwodorniajacy, który zawiera molibden i chrom w postaci elementarnej lub w po¬ staci tlenków albo siarczków tych metali lub ich mieszanin, osadzonym na katalitycznie aktywnym tlenku glinowym o duzych porach i majacym obje¬ tosc porów okolo 0,4—0,8 ml/g, powierzchnie wla¬ sciwa okolo 150—300 m2/g i przecietna srednice po¬ rów okolo 10—2i0 nm, po czym co najmniej czesc otrzymanego produktu, w którym zawartosc metali ulegla zmniejszeniu, a asfalteny, zwiazki azotu i zwiazki siarki ulegly przemianie, poddaje sie kata¬ litycznemu krakowaniu w strefie katalitycznego krakowania, w warunkach odpowiednich dla kra¬ kowania i w obecnosci katalizatora procesu kra¬ kowania. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czesc produktu otrzymanego po obróbce wodorem, przeznaczona do krakowania, miesza sie przed skie¬ rowaniem jej do krakowania z olejem gazowym. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w którym w stosunku wagowym do calkowitej masy katalizatora zawartosc molibdenu w przeliczeniu na M0O3 wynosi okolo 5—15%, a za¬ wartosc chromu w przeliczeniu na Cr203 ^wynosi okolo 5—20%. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w którym do okolo 10% calkowitej objetosci porów stanowia pory o srednicy mniej¬ szej niz 5 nm, okolo 30—80% objetosci porów sta¬ nowia pory o srednicy okolo 5—10 nm, okolo 10— —50% objetosci porów stanowia pory o srednicy okolo 10—1,5 nm i do okolo 10% objetosci porów stanowia pory o srednicy wiekszej niz 15 nm. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie wobec ka¬ talizatora, który zawiera równiez kobalt. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed kontaktowaniem weglowodorów z kataliza¬ torem procesu obróbki wodorem weglowodory kon-Liczba dni prowadzenia próby Produkt wyjsciowy Zuzycie wodoru m3 na 1 m3 Predkosc przeplywu cieczy w je¬ dnostkach objetosci weglowodoru na 1 jednostke objetosci katali¬ zatora i 1 godzine Temperatura: reaktor 1, °C reaktor 2, °C Wlasciwosci produktu Zawartosc siarki, % wagowe Gestosc, °API Ciezar wlasciwy w temp. 15°C, g/ml Zawartosc frakcji o temperatu¬ rze wrzenia ponizej 538°C, % wagowe Stopien przemiany frakcji o tem¬ peraturze wrzenia powyzej 538°C, % wagowe Zawartosc niklu, ppm Zawartosc wanadu, ppm Zawartosc asfaltenów, % wagowe Zawartosc wegla w osadzie, % wagowe Zawartosc C, % wagowe Zawartosc H, % wagowe Stosunek H : C Zawartosc N, % wagowe Tabela 6 Dodatkowe dane uzyskane w próbie 3 5 B 1015 0,50 416 416 0,39 20,5 0,9304 54,0 46,8 3,1 4,4 1,5 7 B 1015 0,50 416 ¦ 416 0,45 20,5 0,9304 49,5 41,7 3,5 4,6 1,60 6,43 87,52 11,68 1,60 14 B 1852 0,25 416 416 0,24 21,6 0,9237 65,4 60,0 0,90 1,9 1,10 6,43 87,54 11,70 1,60 27 B 1852 0,25 416 416 0,30 21,6 0,9237 59,2 52,8 2,9. 0,75 1,37 29- B 1443 0,50 416 — 0,72 19,9 0,9341 48,8 40,7 1,69 38 C 1443 0,50 416 — 0,38 20,9 0,9280 71,4 66,9' 15,1 2,5 1,28 6,6 86,84 11,40 1,58 0,45 44 C 1443 0,50 416 — 0,38 20,9 0,9280 1,40 ,45 B 1443 0,50 — — 0,90 18,2 0,9447 2,10 47 B 1443 0,50 416 — 0,92 — — 2,25 49 B 1443 0,50 416 — 0,92 18,6 0,9422 2,32iirsn 25 26 taktuje sie z katalizatorem procesu odmetalizowy- wania w strefie demetalizacji, w warunkach odpo¬ wiednich dla demetalizacji i w obecnosci wodoru. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces, obróbki wodorem prowadzi sie pod -czastko¬ wym cisnieniem wodoru okolo 6,9—20,7 MPa, przy sredniej temperaturze zloza katalizatora okolo 371—43I3°C, przy predkosci cieczy wynoszacej okolo 0,1—3 objetosci weglowodoiru na 1 objetosc katali¬ zatora i 1 godzine i zawracajac luib dodajac wodór w ilosci ofcolo ¦ 85^—216712 m3 na 1 m3 weglowodoru. 8. Sposób, wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie pod czast¬ kowym cisnieniem wodoru okolo 6,9—20,7 MPa^ przy*' 'sredniej; temperaturze zloza katalizatora oko¬ lo 371—4S8°C, przy predkosci cieczy wynoszacej okolo 0,1—3 objetosci weglowodoru na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine i zawracajac lub dodajac wodór w ilosci okolo 356—2672 m3 na 1 m3 weglo¬ wodoru. :' l ; v' •.'¦¦¦"¦¦' 9. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze przed skierowaniem do strefy krakowania czesc pro^ duktu otrzymanego w procesie obróbki wodorem, przeznaczony do krakowania miesza sie z olejem gazowym. 10. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze przed kontaktowaniem weglowodorów z; kataliza¬ torem procesu obróbki wodorem weglowodory kon¬ taktuje sie z katalizatorem procesu odmetalizowy - wania w strefie demetalizacji, w warunkach odpo¬ wiednich dla demetalizacji i w obecnosci wodoru. 11. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie pod czastko¬ wym cisnieniem wodoru okolo 6,9—20,7 MPa, przy sredniej temperaturze zloza katalizatora okolo 371—438°C, przy predkosci cieczy wynoszacej oko¬ lo 0,1—3 objetosci weglowodoru na 1 objetosc ka¬ talizatora i 1 godzine i zawracajac lub dodajac wo¬ dór w ilosci olkolo 366—2672 m3 na 1 .m3 weglowo¬ doru. 12. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w którym w stosunku wagowym do calkowitej masy katalizatora zawartosc molibdenu w przeliczeniu na M0O3 wynosi okolo 5—15%, a za¬ wartosc chromu w przeliczeniu na Cr203 wynosi okolo 5—20%. 13. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze przed kontaktowaniem weglowodorów z katalizato¬ rem procesu obróbki wodorem weglowodory kon¬ taktuje sie z katalizatorem procesu odmetalizowy- wania w strefie demetalizacji, w warunkach odpo¬ wiednich dla demetalizacji i w obecnosci1 wodoru. 14. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze przed skierowaniem do strefy krakowania czesc pro¬ duktu otrzymanego w projcesie' obróbki jwodorem miesza sie z olejem gazowym. 15. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w którym w stosunku wagowym do calkowitej masy katalizatora zawartosc kobaltu w przeliczeniu na CoO wynosi okolo 0,1^5%, zawar¬ tosc molibdenu w przeliczeniu na MoOs wynosi okolo 5—15% wagowych i zawartosc chramu w prze¬ liczeniu na Cra03 wynosi okolo 5—20%. 16. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny ternie proces obróbki wodorem prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w którym do okolo 10% calkowitej objetosci porów stanowia pory ó¦ srednicy- mnie.j- 5 szej niz 5 nm, okolo 30^8fl% objetosci iporów -jsta-r nowia rjory ó srednicy okolo 5—10 nm, okolo; 10—( —^50% objetosci porów stanowia pory o srednicy, okolo 10'—15 nm i do okolo 10% objetosci porów- stanowia pory o srednicy wiekszej niz 15 nm.: ;; 17. Spcteób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie pod czastko¬ wym cisnieniem wodoru olkolo 6,9-^20,7 MPa, przy sredniej temperaturze zloza . katalizatora okole 371—438°C, przy predkosci przeplywu cieczy wyno? szacej okolo 0,1—3 objetosci weglowodoru-na 1 obj§+ tosc katalizatora i 1 godzine i zawracajac lub do¬ dajac wodór w ilosci okolo 35)6—2672 ms na 1 m* weglowodoru. • 18. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ia proces obróbki wodorem prowadzi sie pod-czastko¬ wym cisnieniem wodoru okolo 6,9—20,7 MPa, przy: sredniej temperaturze zloza katalizatora , okolo 371—438°G, przy predkosci' przeplywu cieczy wy¬ noszacej okolo 0,1—3 objetosci weglowodoru na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine i zawracajac lub dodajac-wodór w ilosci okolo 35<6~2672 m3 na 1 m3; weglowodoru. 19. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze przed skierowaniem do procesu krakowania czesc produktu otrzymanego po obróbce wodorem, prze¬ znaczona do krakowania, miesza sie z olejem ga- , zowym. 20. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze przed skierowaniem do procesu krakowania czesc produktu otrzymanego po obróbce wodorem, prze¬ znaczona do krakowania, miesza sie z olejem gazo¬ wym. ,21. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze przed kontaktowaniem weglowodorów z katalizato* rem procesu obróbki wodorem weglowodory kon¬ taktuje sie z katalizatorem procesu odmetalizowy- wania w strefie demetalizacji, w warunkach odpo¬ wiednich dla metalizacji i w obecnosci wodoru. 22. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze przed skierowaniem dó strefy krakowania czesc produktu otrzymanego w procesie obróbki wodo¬ rem/ przeznaczona do krakowania, miesza sie z ole¬ jem gazowym. 2)3. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze przed skierowaniem do strefy krakowania , czesc produktu otrzymanego w procesie obróbki wodo¬ rem, przeznaczona do krakowania, miesza sie z ole¬ jem gazowym. - 24. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze przed kontaktowaniem weglowodorów z katalizato¬ rem procesu obróbki wodorem weglowodory kon¬ taktuje sie z katalizatorem procesu odmetalizowy- wania w strefie demetalizacji, w warunkach odpo¬ wiednich dla demetalizacji i w obecnosci wodoru. 26. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie pod czastko¬ wym cisnieniem wodoru okolo 6,9—20,7 MPa, przy sredniej^ temperaturze zloza katalizatora okolo 371—438°C, przy predkosci przeplywu cieczy wy¬ noszacej okolo 0,1—3 objetosci weglowodoru na 1 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6027 117 571 28 objetosc katalizatora i 1 godzine i zawracajac lub dodajac wodór w ilosci Okolo 356—2672 m3 na 1 ni3 weglowodoru, 26. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w którym w stosunku wagowym do Calkowitej masy katalizatora zawartosc kobaltu w przeliczeniu na CoO wynosi okolo 0,1—5%, zawar¬ tosc molibdenu w przeliczeniu na M0O3 wynosi okolo 5—15% i zawartosc chromu w przeliczeniu na CrzOi wynosi okolo 5—20%. 27. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze przed kontaktowaniem weglowodorów z kataliza¬ torem procesu obróbki wodorem weglowodory kon¬ taktuje sie z katalizatorem procesu odmetalizowy- wania w strefie demetalizacji, w warunkach odpo¬ wiednich dla demetalizacji i w obecnosci wodoru. 128. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze przed skierowaniem do strefy krakowania czesc produktu otrzymanego w procesie obróbki wodo¬ rem, przeznaczona do krakowania, miesza sie z ole¬ jem gazowym. 29. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze przed skierowaniem do strefy krakowania czesc produktu otrzymanego w procesie obróbki wodo¬ rem, przeznaczona do krakowania, miesza sie z ole¬ jem gazowym. 30. Sposób wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze przed skierowaniem do strefy krakowania czesc produktu otrzymanego w procesie obróbki wodo¬ rem, przeznaczona do krakowania, miesza sie z ole¬ jem gazowym. 31.. Sposób wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze 10 15 20 25 30 przed kontaktowaniem weglowodorów z katalizato¬ rem procesu obróbki wodorem weglowodory kon¬ taktuje sie z katalizatorem procesu odmetalizowy- wania w strefie demetalizacji, w warunkach odpo¬ wiednich dla demetalizacji i w obecnosci wodoru. 32. Sposbó wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie pod czastko¬ wym cisnieniem wodór uokolo 6,9—20,7 MPa, przy sredniej temperaturze zloza katalizatora okolo 371—438°C, przy predkosci przeplywu cieczy wy¬ noszacej okolo 0,1—3 objetosci weglowodoru na 1 objetosc katalizatora i * 1 godzine, zawracajac lub dodajac wodór w ilosci okolo 356—2672 m3 na 1 m3 weglowodoru. 33. Sposób wedlug zastrz. 27, znamienny tym, ze przed skierowaniem do strefy krakowania przezna¬ czona do krakowania czesc produktu otrzymanego w procesie obróbki wodorem miesza sie z olejem gazowym. 34. Sposób wedlug zastrz..30, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie pod czastko¬ wym cisnieniem wodoru okolo 6,9—20,7 MPa, przy sredniej temperaturze zloza katalizatora okolo 371—438°C, przy predkosci przeplywu cieczy wy¬ noszacej okolo 0,1—3 objetosci weglowodoru na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine, zawracajac lub dodajac wodór w ilosci okolo 356—2672 m3 na 1 m3 weglowodoru. 35. Sposób wedlug zastrz. 31, znamienny tym, ze przed skierowaniem do strefy krakowania przezna¬ czona do krakowania czesc produktu otrzymanego w procesie obróbki wodorem miesza sie z olejem gazowym. /4s 10 Y~26 l 14 y\ " *^ <* i. nC^p 25 23„ 2U A H2S 20^ 22 27^ 19 ^90 30- ^29 \r28 32 1 -J/ 33 % 34 ? * _ ^/ 35 ZGK 1255/1100/82 95 egz.Cena 100,— zl PL PL PL
Claims (8)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób katalitycznej obróbki wodorem i kra¬ kowania ciezkich weglowodorów zawierajacych metale, asfalteny, zwiazki azotu i zwiazki siarki, znamienny tym, ze weglowodory te w strefie ob¬ róbki wodorem i w warunkach odpowiednich dla tej obróbki i w obecnosci wodoru kontaktuje sie z katalizatorem procesu obróbki wodorem zawie¬ rajacym skladnik uwodorniajacy, który zawiera molibden i chrom w postaci elementarnej lub w po¬ staci tlenków albo siarczków tych metali lub ich mieszanin, osadzonym na katalitycznie aktywnym tlenku glinowym o duzych porach i majacym obje¬ tosc porów okolo 0,4—0,8 ml/g, powierzchnie wla¬ sciwa okolo 150—300 m2/g i przecietna srednice po¬ rów okolo 10—2i0 nm, po czym co najmniej czesc otrzymanego produktu, w którym zawartosc metali ulegla zmniejszeniu, a asfalteny, zwiazki azotu i zwiazki siarki ulegly przemianie, poddaje sie kata¬ litycznemu krakowaniu w strefie katalitycznego krakowania, w warunkach odpowiednich dla kra¬ kowania i w obecnosci katalizatora procesu kra¬ kowania.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czesc produktu otrzymanego po obróbce wodorem, przeznaczona do krakowania, miesza sie przed skie¬ rowaniem jej do krakowania z olejem gazowym.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w którym w stosunku wagowym do calkowitej masy katalizatora zawartosc molibdenu w przeliczeniu na M0O3 wynosi okolo 5—15%, a za¬ wartosc chromu w przeliczeniu na Cr203 ^wynosi okolo 5—20%.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w którym do okolo 10% calkowitej objetosci porów stanowia pory o srednicy mniej¬ szej niz 5 nm, okolo 30—80% objetosci porów sta¬ nowia pory o srednicy okolo 5—10 nm, okolo 10— —50% objetosci porów stanowia pory o srednicy okolo 10—1,5 nm i do okolo 10% objetosci porów stanowia pory o srednicy wiekszej niz 15 nm.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie wobec ka¬ talizatora, który zawiera równiez kobalt.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed kontaktowaniem weglowodorów z kataliza¬ torem procesu obróbki wodorem weglowodory kon-Liczba dni prowadzenia próby Produkt wyjsciowy Zuzycie wodoru m3 na 1 m3 Predkosc przeplywu cieczy w je¬ dnostkach objetosci weglowodoru na 1 jednostke objetosci katali¬ zatora i 1 godzine Temperatura: reaktor 1, °C reaktor 2, °C Wlasciwosci produktu Zawartosc siarki, % wagowe Gestosc, °API Ciezar wlasciwy w temp. 15°C, g/ml Zawartosc frakcji o temperatu¬ rze wrzenia ponizej 538°C, % wagowe Stopien przemiany frakcji o tem¬ peraturze wrzenia powyzej 538°C, % wagowe Zawartosc niklu, ppm Zawartosc wanadu, ppm Zawartosc asfaltenów, % wagowe Zawartosc wegla w osadzie, % wagowe Zawartosc C, % wagowe Zawartosc H, % wagowe Stosunek H : C Zawartosc N, % wagowe Tabela 6 Dodatkowe dane uzyskane w próbie 3 5 B 1015 0,50 416 416 0,39 20,5 0,9304 54,0 46,8 3,1 4,4 1,5 7 B 1015 0,50 416 ¦ 416 0,45 20,5 0,9304 49,5 41,7 3,5 4,6 1,60 6,43 87,52 11,68 1,60 14 B 1852 0,25 416 416 0,24 21,6 0,9237 65,4 60,0 0,90 1,9 1,10 6,43 87,54 11,70 1,60 27 B 1852 0,25 416 416 0,30 21,6 0,9237 59,2 52,8 2,9. 0,75 1,37 29- B 1443 0,50 416 — 0,72 19,9 0,9341 48,8 40,7 1,69 38 C 1443 0,50 416 — 0,38 20,9 0,9280 71,4 66,9' 15,1 2,5 1,28 6,6 86,84 11,40 1,58 0,45 44 C 1443 0,50 416 — 0,38 20,9 0,9280 1,40 ,45 B 1443 0,50 — — 0,90 18,2 0,9447 2,10 47 B 1443 0,50 416 — 0,92 — — 2,25 49 B 1443 0,50 416 — 0,92 18,6 0,9422 2,32iirsn 25 26 taktuje sie z katalizatorem procesu odmetalizowy- wania w strefie demetalizacji, w warunkach odpo¬ wiednich dla demetalizacji i w obecnosci wodoru.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces, obróbki wodorem prowadzi sie pod -czastko¬ wym cisnieniem wodoru okolo 6,9—20,7 MPa, przy sredniej temperaturze zloza katalizatora okolo 371—43I3°C, przy predkosci cieczy wynoszacej okolo 0,1—3 objetosci weglowodoiru na 1 objetosc katali¬ zatora i 1 godzine i zawracajac luib dodajac wodór w ilosci ofcolo ¦ 85^—216712 m3 na 1 m3 weglowodoru.
8. Sposób, wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie pod czast¬ kowym cisnieniem wodoru okolo 6,9—20,7 MPa^ przy*' 'sredniej; temperaturze zloza katalizatora oko¬ lo 371—4S8°C, przy predkosci cieczy wynoszacej okolo 0,1—3 objetosci weglowodoru na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine i zawracajac lub dodajac wodór w ilosci okolo 356—2672 m3 na 1 m3 weglo¬ wodoru. :' l ; v' •.'¦¦¦"¦¦' 9. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze przed skierowaniem do strefy krakowania czesc pro^ duktu otrzymanego w procesie obróbki wodorem, przeznaczony do krakowania miesza sie z olejem gazowym. 10. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze przed kontaktowaniem weglowodorów z; kataliza¬ torem procesu obróbki wodorem weglowodory kon¬ taktuje sie z katalizatorem procesu odmetalizowy - wania w strefie demetalizacji, w warunkach odpo¬ wiednich dla demetalizacji i w obecnosci wodoru. 11. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie pod czastko¬ wym cisnieniem wodoru okolo 6,9—20,7 MPa, przy sredniej temperaturze zloza katalizatora okolo 371—438°C, przy predkosci cieczy wynoszacej oko¬ lo 0,1—3 objetosci weglowodoru na 1 objetosc ka¬ talizatora i 1 godzine i zawracajac lub dodajac wo¬ dór w ilosci olkolo 366—2672 m3 na 1 .m3 weglowo¬ doru. 12. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w którym w stosunku wagowym do calkowitej masy katalizatora zawartosc molibdenu w przeliczeniu na M0O3 wynosi okolo 5—15%, a za¬ wartosc chromu w przeliczeniu na Cr203 wynosi okolo 5—20%. 13. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze przed kontaktowaniem weglowodorów z katalizato¬ rem procesu obróbki wodorem weglowodory kon¬ taktuje sie z katalizatorem procesu odmetalizowy- wania w strefie demetalizacji, w warunkach odpo¬ wiednich dla demetalizacji i w obecnosci1 wodoru. 14. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze przed skierowaniem do strefy krakowania czesc pro¬ duktu otrzymanego w projcesie' obróbki jwodorem miesza sie z olejem gazowym. 15. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w którym w stosunku wagowym do calkowitej masy katalizatora zawartosc kobaltu w przeliczeniu na CoO wynosi okolo 0,1^5%, zawar¬ tosc molibdenu w przeliczeniu na MoOs wynosi okolo 5—15% wagowych i zawartosc chramu w prze¬ liczeniu na Cra03 wynosi okolo 5—20%. 16. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny ternie proces obróbki wodorem prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w którym do okolo 10% calkowitej objetosci porów stanowia pory ó¦ srednicy- mnie.j- 5 szej niz 5 nm, okolo 30^8fl% objetosci iporów -jsta-r nowia rjory ó srednicy okolo 5—10 nm, okolo; 10—( —^50% objetosci porów stanowia pory o srednicy, okolo 10'—15 nm i do okolo 10% objetosci porów- stanowia pory o srednicy wiekszej niz 15 nm.: ;; 17. Spcteób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie pod czastko¬ wym cisnieniem wodoru olkolo 6,9-^20,7 MPa, przy sredniej temperaturze zloza . katalizatora okole 371—438°C, przy predkosci przeplywu cieczy wyno? szacej okolo 0,1—3 objetosci weglowodoru-na 1 obj§+ tosc katalizatora i 1 godzine i zawracajac lub do¬ dajac wodór w ilosci okolo 35)6—2672 ms na 1 m* weglowodoru. • 18. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ia proces obróbki wodorem prowadzi sie pod-czastko¬ wym cisnieniem wodoru okolo 6,9—20,7 MPa, przy: sredniej temperaturze zloza katalizatora , okolo 371—438°G, przy predkosci' przeplywu cieczy wy¬ noszacej okolo 0,1—3 objetosci weglowodoru na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine i zawracajac lub dodajac-wodór w ilosci okolo 35<6~2672 m3 na 1 m3; weglowodoru. 19. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze przed skierowaniem do procesu krakowania czesc produktu otrzymanego po obróbce wodorem, prze¬ znaczona do krakowania, miesza sie z olejem ga- , zowym. 20. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze przed skierowaniem do procesu krakowania czesc produktu otrzymanego po obróbce wodorem, prze¬ znaczona do krakowania, miesza sie z olejem gazo¬ wym. ,21. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze przed kontaktowaniem weglowodorów z katalizato* rem procesu obróbki wodorem weglowodory kon¬ taktuje sie z katalizatorem procesu odmetalizowy- wania w strefie demetalizacji, w warunkach odpo¬ wiednich dla metalizacji i w obecnosci wodoru. 22. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze przed skierowaniem dó strefy krakowania czesc produktu otrzymanego w procesie obróbki wodo¬ rem/ przeznaczona do krakowania, miesza sie z ole¬ jem gazowym. 2)3. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze przed skierowaniem do strefy krakowania , czesc produktu otrzymanego w procesie obróbki wodo¬ rem, przeznaczona do krakowania, miesza sie z ole¬ jem gazowym. - 24. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze przed kontaktowaniem weglowodorów z katalizato¬ rem procesu obróbki wodorem weglowodory kon¬ taktuje sie z katalizatorem procesu odmetalizowy- wania w strefie demetalizacji, w warunkach odpo¬ wiednich dla demetalizacji i w obecnosci wodoru. 26. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie pod czastko¬ wym cisnieniem wodoru okolo 6,9—20,7 MPa, przy sredniej^ temperaturze zloza katalizatora okolo 371—438°C, przy predkosci przeplywu cieczy wy¬ noszacej okolo 0,1—3 objetosci weglowodoru na 1 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6027 117 571 28 objetosc katalizatora i 1 godzine i zawracajac lub dodajac wodór w ilosci Okolo 356—2672 m3 na 1 ni3 weglowodoru, 26. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie w obecnosci katalizatora, w którym w stosunku wagowym do Calkowitej masy katalizatora zawartosc kobaltu w przeliczeniu na CoO wynosi okolo 0,1—5%, zawar¬ tosc molibdenu w przeliczeniu na M0O3 wynosi okolo 5—15% i zawartosc chromu w przeliczeniu na CrzOi wynosi okolo 5—20%. 27. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze przed kontaktowaniem weglowodorów z kataliza¬ torem procesu obróbki wodorem weglowodory kon¬ taktuje sie z katalizatorem procesu odmetalizowy- wania w strefie demetalizacji, w warunkach odpo¬ wiednich dla demetalizacji i w obecnosci wodoru. 128. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze przed skierowaniem do strefy krakowania czesc produktu otrzymanego w procesie obróbki wodo¬ rem, przeznaczona do krakowania, miesza sie z ole¬ jem gazowym. 29. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze przed skierowaniem do strefy krakowania czesc produktu otrzymanego w procesie obróbki wodo¬ rem, przeznaczona do krakowania, miesza sie z ole¬ jem gazowym. 30. Sposób wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze przed skierowaniem do strefy krakowania czesc produktu otrzymanego w procesie obróbki wodo¬ rem, przeznaczona do krakowania, miesza sie z ole¬ jem gazowym. 31.. Sposób wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze 10 15 20 25 30 przed kontaktowaniem weglowodorów z katalizato¬ rem procesu obróbki wodorem weglowodory kon¬ taktuje sie z katalizatorem procesu odmetalizowy- wania w strefie demetalizacji, w warunkach odpo¬ wiednich dla demetalizacji i w obecnosci wodoru. 32. Sposbó wedlug zastrz. 26, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie pod czastko¬ wym cisnieniem wodór uokolo 6,9—20,7 MPa, przy sredniej temperaturze zloza katalizatora okolo 371—438°C, przy predkosci przeplywu cieczy wy¬ noszacej okolo 0,1—3 objetosci weglowodoru na 1 objetosc katalizatora i * 1 godzine, zawracajac lub dodajac wodór w ilosci okolo 356—2672 m3 na 1 m3 weglowodoru. 33. Sposób wedlug zastrz. 27, znamienny tym, ze przed skierowaniem do strefy krakowania przezna¬ czona do krakowania czesc produktu otrzymanego w procesie obróbki wodorem miesza sie z olejem gazowym. 34. Sposób wedlug zastrz..30, znamienny tym, ze proces obróbki wodorem prowadzi sie pod czastko¬ wym cisnieniem wodoru okolo 6,9—20,7 MPa, przy sredniej temperaturze zloza katalizatora okolo 371—438°C, przy predkosci przeplywu cieczy wy¬ noszacej okolo 0,1—3 objetosci weglowodoru na 1 objetosc katalizatora i 1 godzine, zawracajac lub dodajac wodór w ilosci okolo 356—2672 m3 na 1 m3 weglowodoru. 35. Sposób wedlug zastrz. 31, znamienny tym, ze przed skierowaniem do strefy krakowania przezna¬ czona do krakowania czesc produktu otrzymanego w procesie obróbki wodorem miesza sie z olejem gazowym. /4s 10 Y~26 l 14 y\ " *^ <* i. nC^p 25 23„ 2U A H2S 20^ 22 27^ 19 ^90 30- ^29 \r28 32 1 -J/ 33 % 34 ? * _ ^/ 35 ZGK 1255/1100/82 95 egz. Cena 100,— zl PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/967,416 US4191635A (en) | 1977-12-21 | 1978-12-07 | Process for the cracking of heavy hydrocarbon streams |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL212811A1 PL212811A1 (pl) | 1980-06-16 |
| PL117571B1 true PL117571B1 (en) | 1981-08-31 |
Family
ID=25512764
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL21281179A PL117571B1 (en) | 1978-12-07 | 1979-01-15 | Process for catalytic hydrofining and cracking of heavy hydrocarbonsjazhelykh uglevodorodov |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL117571B1 (pl) |
-
1979
- 1979-01-15 PL PL21281179A patent/PL117571B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL212811A1 (pl) | 1980-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4191635A (en) | Process for the cracking of heavy hydrocarbon streams | |
| JP4524044B2 (ja) | バルク多金属触媒を用いるスラリー水素処理 | |
| US5624547A (en) | Process for pretreatment of hydrocarbon oil prior to hydrocracking and fluid catalytic cracking | |
| US4440631A (en) | Process for hydrocracking heavy hydrocarbon oils and catalyst therefor | |
| US4952306A (en) | Slurry hydroprocessing process | |
| US3530066A (en) | Catalytic hydrotreating process of petroleum hydrocarbons containing asphaltenes | |
| US4003829A (en) | Method of removing contaminant from a hydrocarbonaceous fluid | |
| US5846406A (en) | Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha using novel manganese oxide octahedral molecular sieve supported catalysts | |
| US4374020A (en) | Catalytic hydroconversion process with catalyst retainer | |
| CA2508630C (en) | Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts | |
| PL117377B1 (en) | Method of hydrodemetallization and hydrodesulphurization of hydrocarbonsorodov | |
| US5770046A (en) | Selective hydrodesulfurization of cracked naphtha using novel catalysts | |
| GB1577821A (en) | Process for the selective desulphurization of cracked naphthas | |
| CA2508605C (en) | Heavy feed hpc process using a mixture of catalysts | |
| SA520411072B1 (ar) | نظم وطرق لمعالجة أنواع نفط ثقيلة بواسطة رفع درجة نفط يعقبها تقطير | |
| CA2449637C (en) | Two-stage heavy feed hpc process | |
| CA2449646C (en) | Two-stage hpc process | |
| GB1575434A (en) | Method of presulphiding hydrodesulphurization catalysts | |
| US4443329A (en) | Crystalline silica zeolite-containing catalyst and hydrocarbon hydroprocesses utilizing the same | |
| EP0070125B1 (en) | Crystalline silica zeolite-containing catalyst and hydrocarbon hydroprocess utilizing the catalyst | |
| US4508615A (en) | Multi-stage process for demetalation, desulfurization and dewaxing of petroleum oils | |
| US4510043A (en) | Process for dewaxing of petroleum oils prior to demetalation and desulfurization | |
| JPH0633364B2 (ja) | 炭化水素油の接触水素化精製方法 | |
| PL117571B1 (en) | Process for catalytic hydrofining and cracking of heavy hydrocarbonsjazhelykh uglevodorodov | |
| US3598725A (en) | Hydrocarbon desulfurization with a rhenium catalyst on siliceous carrier material |