Przedmiotem wynalazku jest sposób wymywania kwasnych gazów z mieszaniny gazowej, zwlaszcza dwutlenku wegla przy pomocy aminowego roztwo¬ ru wodnego jako cieczy wymywajacej.Wiadomo, ze do wymywania kwasnych gazów, na przyklad dwutlenku wegla, siarkowodoru albo tle- nosiarczku wegla stosuje sie wodne roztwory amin.W tym celu proponowano liczne rozmaite zwiazki z grupy amin. Na przyklad w opisie patentowym RFN DE-OS nr 1951751 podano szereg takich amin, które w roztworze wodnym moga sluzyc do wy¬ mywania kwasnych skladników z gazów pirolitycz- nych. Wymienia sie tam zwlaszcza monoetanolo- amine, która jak dotad nalezy do najczesciej sto¬ sowanych w skali technicznej srodków wymywa¬ jacych kwasne gazy, oraz etylenodwuamine.Stosowanie tych cieczy wymywajacych nie jest ograniczone do oczyszczania gazów pirolitycznych, ale nastawia sie na obróbke licznych innych tech¬ nicznych mieszanin gazowych, na przyklad gazów pochodzacych ze zgazowywania wegla albo gazów syntezowych.W technicznym przeprowadzaniu wymywania kwasnych gazów odgrywaja role rózne czynniki.Naleza do nich maksymalna zdolnosc absorpcyjna i szybkosc absorpcji cieczy wymywajacej w stosun¬ ku do wymywanych skladników, jak tez zdolnosc regeneracji i korozyjnosc zastosowanej cieczy wy¬ mywajacej.Ponadto wazne sa chemiczna stabilnosc aktyw- 10 15 20 25 nego skladnika jak tez jego selektywnosc wzgledem wymywanego skladnika.Wystepujace w kazdej technologii skrajne wa¬ runki sa miara który z tych czynników nalezy brac pod uwage jako decydujacy. Zadna ze znanych cie¬ czy wymywajacych, jesli chodzi o wszystkie - te czynniki nie moze byc okreslona jako optymalna.Przewaznie dla kazdej technologii od nowa na¬ lezy na drodze kompromisu dokonac wyboru cieczy wymywajacej uwzgledniajac warunki procesu oraz sklad surowego gazu. Istnieje zatem zawsze zapo¬ trzebowanie na nowe ciecze wymywajace, które pod wzgledem jednej lub wiecej wlasciwosci maja szczególne zalety, nawet jesli inne wlasciwosci tej cieczy nie sa lepsze od znanych wzglednie nawet jesli sa gorsze.Szczególny problem stwarza korozyjnosc wpro¬ wadzonej cieczy wymywajacej wobec stalowych czesci instalacji. Usuniecie trudnosci z tym zwiaza¬ nych moze spowodowac znaczny wzrost kosztów. badz to przez stosunkowo szybka wymiane zaata¬ kowanych czesci instalacji, badz przez zastosowa¬ nie wysoko gatunkowych stali stopowych odpor¬ nych na korozje przez zastopowanie specjalnych inhibitorów korozji. Na przyklad Chemical Engin- cering Progress tom 69, Nr 2 z lutego 1973 str. 57— —'61 donosi o liicznych badaniach, które przepro¬ wadzono w celu wynalezienia odpowiednich inhi¬ bitorów korozji dla ukladu monoetanoloamina — woda — dwutlenek wegla — stal. 117 4183 117 418 4 Jako najlepszy wedlug tych badan okreslono uklad inhibitujacy, skladajacy sie z trzech skladni¬ ków, okreslony jako,, Amine Guard". Gdyby dzieki pomocy takich inhibitorów korozij mozliwe bylo stosowanie po prostu stali weglowych zamiast stali odpornych na korozje to i tak wystapi nie dajacy sie pominac czynnik kosztów. Konieczna }est bo¬ wiem stala kontrola chemiczna skladu i stale uzu¬ pelnianie strat inhibitora korozji.Poza tym celowe -jest dazenie do zmniejszenia ilosci obiegowej cieczy wymywajacej, poniewaz da¬ je to oszczednosc energii pompowania i zmniejsze¬ nie, odpowiednich skladników instalacji, na przy¬ klad wymienników cieipla, co pozwala na obnizenie srodków inwestycyjnych. W zwiazku z tym decy¬ dujaca jest chlonnosc wymywanego skladnika w cieczy wymywajacej, poniewaz im wieksza jest chlonnosc tym bardziej mozliwe jest zmniejszenie obiegu srodka wymywajacego.U podstaw wynalazku lezy zadanie dostarczenia sposobu wymienionego na wstepie, który umozli¬ wialby wymywanie kwasnych gazów z mieszaniny gazowej, pozwalajacy zwlaszcza na przezwyciezenie wynikajacych przy tym problemów korozyjnych i zmniejszenie w obiegu ilosci cieczy wymywajacej w warunkach gosipodarczo korzystnych.Zadanie to rozwiazane zostalo w ten sposób, ze jako amine zastosowano szesciometylenodwuamine. 20 25 Sposób wedlug wynalazku nadaje sie nie tylko do wymywania dwutlenku wegla z mieszanin ga¬ zowych, ale równiez do wymywania innych kwas¬ nych skladników jak siarkowodór, tlenosiarczek we¬ gla i organiczne zwiazki zawierajace siarke.-.Nieoczekiwanym efektem tych pomiarów bylo to, ze szesciometylenodwuamina (HM'DA) w stosunku do monoetanoloaminy (MEA) i etanolodwuaminy (EDA) pod wzgledem korozyjnego dzialania wyka¬ zuje znaczne odchylenia. Wynika to z tabeli.Przy pomiarach, których wyniki przedstawiono w tabeli wymienione aminy stosowano w dwóch róznych stezeniach. Kazdorazowo badano tasmy o jednakowej wielkosci ze stali weglowej (RR St 1404M), które na dluzszy okres, mierzony w dniach, zanurzano do kazdego z roztworów amin o tempe¬ raturze okolo 100°C, które przez stale wprowadza¬ nia dwutlenku wegla byly nimi nasycone.Ze zmiany ciezaru tasm metalowych kazdorazo¬ wo ustalono predkosc korozji V. Predkosci te po¬ dawano w mm/a, odpowiadajacej grubosci warstwy oddawanej w ciagu roku przez powierzchnie tasmy.Uzyskane z obliczenia ujemne wartosci mozna by na pierwszy rlut oka interpretowac jako zwiek¬ szenie ciezaru przez utworzenie warstwy ochron¬ nej. W ogledzinach jednak nie potwierdza sie to.Bardzo niskie wartosci V dla szesciometylenodwu- aminy i 15% wagowo roztworu monoetanoloaminy Tabela Predkosc korozji V w mm/a Stezenie wodnego roztworu 15% wagowych 40% wagowych MEA dni 6 13 20 6 13 20 V 0,004 0,001 -0,002 0,388 0,500 0,524 EDA dni 7 14 19 7 14 19 V 1,772 0,923 0,863 8,591 5,200 3,582 HMDA dni 7 '27 7 14 27 V: 0,003 -0,001 -0,005 1 -0,002 -0,002/ -0,0 08: Pomiary porównawcze z monoetanoloamina i ety- lenodwuamina wykazaly, ze szesciometylenodwu¬ amina zwlaszcza pod wzgledem korozyjnym na ko¬ rzystniejsze wlasciwosci. Ponadto stwierdzono, ze szesciometylenodwuamina równiez pod wzgledem innych wlasciwosci jest korzystniejsza od monoeta¬ noloaminy, np. pod wzgledem ilosci potrzebnej do zaladowania jak tez zdolnosci regeneracji.W stosunku do etylenodwuaminy, oprócz zupel¬ nie jasnej przewagi szesciometylenodwuaminy pod wzgledem dzialania korozyjnego, porównanie wyka¬ zuje pewne wady jesli chodzi o ilosc potrzebna do zaladowania oraz zaleznie od warunków technolo¬ gicznych zróznicowane wyniki pod wzgledem zdol¬ nosci do regeneracji. Ponizej bedzie to wyrazniej okreslone przez poszczególne wyniki pomiarów.Okazalo sie celowym aby stezenie szesciometyle¬ nodwuaminy w roztworze wodnym wynosilo 5^—40% wagowych, a korzystnie 25—35% wagowych. 50 55 60 -65 mieszcza sie jeszcze w granicach dokladnosci po¬ miaru i nalezy je wobec tego traktowac na pod- stawie ogledzin jako calkowity brak zjawisk koro¬ zyjnych.Utrzymywana przy pomiarach korozji temperatu¬ ra okolo 100°C odpowiada temperaturom panuja¬ cym w procesie przemyslowym w kolumnie rege¬ neracyjnej wzglednie na goracym koncu poprze¬ dzajacego ja wymiennika ciepla, gdzie wedlug do¬ swiadczenia wystepuja najsilniejsze oddzialywania korozyjne.Z wyników zestawionych w tabeli nalezy wnosic, ze szesciometylenodwuamina praktycznie w calym badanym obszarze nie wykazuje jakiegokolwiek dzialania korozyjnego. W przeciwienstwie do tego etylenodwuamina wykazuje silne dzialanie korozyj¬ ne i w obu badanych stezeniach wyraznie jest gor¬ sza od szesciometylenodwuaminy. O ile 15% roz¬ twory monoetanoloaminy i szesciometylenodwu-117 418 5 6 aminy daja wyniki porównywalne to 40% roztwór szesciometylenodwuaminy i tutaj jest wyraznie, lepszy.Dalsze pomiary porównawcze przedstawione sa na wykresach rysunek fig. l'.:fc.3i:t.,.- Rysunek fig. 1 przedstawia, zdolnosc pochlania-, nai dwutlenku wegla przez trzy porównywane ami¬ ny w zaleznosci od czasu.Rysunek fig. 2 przedstawia laczne zapotrzebowa¬ nie pary odpedzajacej porównywanych roztworów amin w zaleznosci od objetosci odpedzanego dwu¬ tlenku wegla.Pomiary stanowiace podstawe wykresu wykona¬ no na wytrzasarce w temperaturze okolo 25°C.Cisnienie czastkowe dwutlenku wegla w fazie ga¬ zowej wynosilo 10^ kPa. Na osi rzednych wykresu pokazana jest rozpuszczalnosc dwutlenku, wegla wyrazona w dcm8/kg roztworu, na osi odcietych czas w minutach.Objetosc wchlanianego przez roztwór dwutlenku wegla przeliczona zostala na objetosc w warunkach normalnych temperatury i cisnienia, to znaczy w temperaturze 0°C pod cisnieniem 101,325 kPa.Krzywe 1, 2 i 3 odnosza sie do 20% wagowo roz¬ tworów . monoetanoloaminy, szesciornetyienodwu¬ aminy i etylenodwuaminy, krzywa 4 odnosi sie do 40% wagowo roztworu monoetanoloaminy, a krzy¬ wa 5 do 35% wagowo roztworu szesciornetyieno¬ dwuaminy. Krzywe te pokazuja, ze wypelnienie równowaznikowe osiaga sie najpózniej dla szescio¬ rnetyienodwuaminy w porównaniu do obu pozo¬ stalych amin.W przypadku etylenodwuaminy w przeciwien¬ stwie do tego równowaga ustala sie stosunkowo szybko.Z porównania wartosci wypelnienia po kolo 5 mi¬ nutach, co odpowiada w przyblizeniu warunkowi w kolumnie wymywajacej, wynika, ze pochlanianie dwutlenku wegla przez 20° wagowo roztwór szescio¬ rnetyienodwuaminy jest o okolo 15% wieksze niz roztworu monoetanoloaminy o tym samym steze¬ niu. Pomiedzy 35% wagowo roztworem szesciorne¬ tyienodwuaminy i 40% wagowo roztworem mono¬ etanoloaminy wystepuje niewielka róznica, ale mozna przyjac, ze pochlanianie dwutlenku wegla przez 40% wagowo roztwór szesciornetyienodwu¬ aminy bedzie jednak wieksze niz roztworu mono¬ etanoloaminy o tym samym stezeniu.W porównaniu u 20% wagowo roztworami obu wymienionych wyzej amin 2'0% wagowo roztwór- etylenodwuaminy wykazuje znacznie wieksze po¬ chlanianie.Nalezy przy tym zaznaczyc, ze roztworów etyle¬ nodwuaminy o wiekszym stezeniu nie mozna dotad praktycznie stosowac poniewaz przeciw jej silne¬ mu dzialaniu korozyjnemu nie wynaleziono odpo¬ wiedniego inhibitora korozji.Tak wiec i tutaj widac przewage szesciornetyie¬ nodwuaminy, poniewaz w przeciwienstwie do ety¬ lenodwuaminy, wobec braku oddzialywania koro¬ zyjnego moze ona byc stosowana w wiekszych ste¬ zeniach. Monoetanoloamina moze byc wprawdzie stosowana tez w wiekszych stezeniach, ale jedynie z inhibitorem korozji.Pomiary przedstawione na wykresie fig. 2 prze¬ prowadzono z 20% wagowo wodnymi roztworami amin. Roztwory te najpierw w temperaturze 50°C nasycono dwutlenkiem weglaprzy jego czastkowym cisnieniu 10* kPa do stanu nasycenia równowazne¬ go 85%. Nastepnie roztwory te-Ogrzano do okolo. 100°C i doprowadzono do nich: pare- o tej samej temperaturze. » Urzadzenie.do regeneracji skladalo sie w przeci¬ wienstwie do instalacji produkcyjnych z prostego naczynia bez pólek wymiennych, na wylocie .któ¬ rego mierzono ilosc pary odpedzajacej.Na osi rzednych wykresu fig. 2 odkladano cal¬ kowite zapotrzebowanie pary odpedzajacej Q w dcm8 pary na dcm3 lacznie odpedzonej objetosci dwutlenku wegla, a na osi odcietych lacznie odpe¬ dzona objetosc dwutlenku wegla Vw dcmtykg na kg roztworu. Objetosci gazów podano w przeliczeniu na objetosci tych gazów w warunkach normalnych, to znaczy w temperaturze 0°C pod cisnieniem 101 3125 kPa.Krzywa 1 dotyczy monoetanoloaminy, krzywa 2 — szesciornetyienodwuaminy, a krzywa 3 — etyle¬ nodwuaminy. Koncowe- punkty krzywych odnosza sie do stanu, przy którym roztwór zawiera jeszcze nasycenie resztkowe 10 dcm8 dwutlenku wegla na kilogram roztworu (objetosc gazu podana w prze¬ liczeniu na objetosc w warunkach temperatury i cisnienia, to znaczy w temperaturze 0°C pod cis¬ nieniem 101,3(25 kPa). Odpowiada to stosunkom w wymywaniu produkcyjnym.Punkty poczatkowe krzywych na osi odcietych przestawiaja wartosci objetosci dwutlenku wegla, które wydzielaja sie juz przez samo ogrzewanie do temperatury odpedzania.Porównanie krzywych dla wartosci rzednej 31 dcm/kg (w przeliczeniu na warunki normalne cis¬ nienia i temperatury) prowadzi do nastepujacych ustalen: Dla monoetanoloaminy przez samo ogrze¬ wanie odpedza sie" zaledwie 1 dcm3 (w przeliczeniu na warunki -normalne cisnienia i temperatury), a dla pozostalych 30 dcm8 w przeliczeniu na wa¬ runki normalne cisnienia i temperatury nalezy sto¬ sowac pare odpedzajaca.Srednio dla odpedzenia 31 dcm8 w przeliczeniu na warunki normalne cisnienia i temperatury dwu¬ tlenku wegla z 1 kg roztworu potrzeba 37 dcm8 pary/dcm3 w przeliczeniu na warunki normalne cis¬ nienia i temperatury dwutlenku wegla, lacznie wiec 1150 dcm8 w przeliczeniu na warunki normalne cis¬ nienia i temperatury pary. Roztwór monoetanolo¬ aminy w ten sposób doprowadza sie do wspomnia¬ nego wyzej realnego ukladu, odpowiadajacego na¬ syceniu resztkowemu.Takie same ilosci równiez do 85% nasycone roz¬ tworów szesciornetyienodwuaminy i etylenodwu¬ aminy wymagaja w przeciwienstwie do tego znacz¬ nie mniejszych ilosci pary odpedzajacej dla uwol¬ nienia takich samych objetosci dwutlenku wegla.Takwiec krzywa 2 wskazuje, ze z roztworu szescio¬ rnetyienodwuaminy przez samo ogrzewanie wydzie¬ la sie dwutlenek wegla w ilosci 18 dcm3/kg roztwo¬ ru w przeliczeniu na warunki normalne cisnienia i temperatury, podczas gdy pozostale 13 dcm8 w przeliczeniu na normalne warunki cisnienia i temperatury wymagaja pary odpedzajacej. Sred- 10 15 10 25 30 35 40 45 50 55 607 117 418 f nio pt%y tym dla lacznej ilosci 31 dcm8 w przelicze¬ niu na normalne warunki cisnienia i temperatury odpedzonego dwutlenku wegla potrzeba 12 dcm3 pary/dem* dwutlenku wegla w przeliczeniu na nor¬ malni warunki cisnienia i temperatury, to jest lacz¬ nia zaledwie 370 dcm8 w prezliczeniu na normalne warunki cisnienia i temperatury pary odpedzajacej.W przypadku monoetanoloaminy . odpowiednia wartosc jest wiecej niz trzykrotnie wieksza. , Z krzywej 3 wynika, ze przy wymienionej war¬ tosci rzednej zapotrzebowanie pary odpedzajacej dla roztworu etylenodwuaminy jest nieco wieksze ni± w przypadku roztworu szesciometylnodwuami- ny. Calkowita ilosc pary odpedzajacej wynosi okolo 4£5 dcm* pary/kg w przeliczeniu na normalne wa- run*! cisnienia i temperatury roztworu, przy czym w tym 20 dcm* w przeliczeniu no normalne warun¬ ki cisnienia i temperatury dwutlenku wegla ulega ódpejdzeniu jedynie przez ogrzewanie, a laczna ilosc pary odpedzajacej sluzy do odpedzenia pozostalych 11 dcm* W przeliczeniu na normalne warunki cis¬ nienia i temperatury dwutlenku wegla.W dyskutowanym wlasnie przypadku nalezy za¬ lozyc, ze z róznych wlasciwosci nasycenia trzech roztworów nie czyni sie zadnego uzytku, lecz kaz¬ dorazowo stosuje sie tych samych' ilosci cieczy wy¬ mywajacych. Sa one podczas wymywania kazdora¬ zowo' nasycone dwutlenkiem wegla do stanu rów¬ nowagi 85% i podczas regeneracji poddawane od¬ pedzaniu w przypadku moinoetanoloaminy do re¬ sztkowego nasycenia 10 dcm3 w przeliczeniu na wa¬ runki normalne cisnienia i temperatury dwutlenku wegla/kg cieczy wymywajacej, w przypadku etyle¬ nodwuaminy do resztkowego nasycenia 34 dcm3/kg fcr przeliczeniu na normalne warunki cisnienia i temperatury, a w przypadku szesciometylenodwu¬ aminy do resztkowego nasycenia 20 dcm3/kg w prze¬ liczeniu na normalne warunki cisnienia i tempera¬ tury.Zdolnosc nasycania dwutlenkiem wegla roztwo¬ ru monoetanoloaminy jest tu wykorzystywana opty¬ malnie, ale kosztem porównywalnie wysokiego za¬ potrzebowania na pare odpedzajaca. W przeciwien¬ stwie do tego zapotrzebowania na pare odpedzajaca roztworu szesciometylenodwuaminy wynosi mniej niz 1/3, przy czym zdolnosc nasycania dwutlenkiem wegla tego roztworu jest wprawdzie daleko mniej dobrze wykorzystana niz roztworu monoetanolo¬ aminy, jednakze jeszcze znacznie lepiej niz roztwo¬ ru etylenodwuaminy, który ponadto wykazuje tro¬ che wieksze zapotrzebowanie pary odpedzajacej.W przypadku porównawczym jednakowych cal¬ kowitych zapotrzebowan pary odpedzajacej, odpo¬ wiadajacej wartosci 37 dcm3 pary/dcm3 w przelicze¬ niu na normalne warunki cisnienia i temperatury dwutlenku wegla uwidaczniaja sie znów niekorzyst¬ ne stosunki dla monoetanoloaminy: na kilogram cieczy wymywajacej odpedza sie ;31 dcm3 dwutlen¬ ku wegla, podczas w przeciwienstwie do tego 40 dcm* z roztworu szesciometylenodwuaminy wzgled¬ nie prawie 43 dcm* w przypadku etanolodwuaminy przy czym, objetosci te przeliczone zostaly na nor¬ malne warunki cisnienia i temperatury, W tych przypadkach szesciometylenodwuamina wypada wprawdzie mniej korzystnie niz etanolo- dwuamina, ale jest przy tym lepiej wykorzystana pod wzgledem zdolnosci chloniecia dwutlenku we¬ gla. Resztkowe nasycenie wynosi tylko zaledwie 11 dcm* w przeliczeniu na normalne warunki cisnie¬ nia i temperatury dwutlenku wegla/kg cieczy wy¬ mywajacej, w stosunku do 10 dcm3 w monoetanolo- aminie i az 22 dcm3 w etyienodwuaminie przy czym objetosci te zostaly równiez przeliczone na normal¬ ne warunki cisnienia i temperatury.Przy równych w danym przypadku ilosciach cie¬ czy wymywajacych w zakresie 22 do okolo 35 dcm3 w przeliczeniu na nornaalne warunki cisnienia i temperatury odpedzonego dwutlenku wegla/kg cie¬ czy wymywajacej uwidaczniaja sie zalety szescio¬ metylenodwuaminy, która w tym zakresie wymaga najmniejszych ilosci pary odpedzajacej.W zakresie powyzej 3& dcm* w przeliczeniu na normalne warunki cisnienia i temperatury odpe¬ dzonego dwutlenku wegla/kg cieczy wymywajacej lepsza jest etylenodwuamina, poniewaz z niej przy tej samej ilosci cieczy wymywajacej jak przy ta¬ kim samym zapotrzebowaniu pary odpedzajacej na dcm3 w przeliczeniu na normalne warunki cis¬ nienia i temperatury dwutlenku wegla mozna wie¬ cej go odpedzic co jest \równoznaczne z oczyszcze¬ niem wiekszej ilosci surowego gazu.Z drugiej strony oznacza to, ze do usuniecia ta¬ kich samych stezen dwutlenku wegla z takich sa*- mych ilosci surowego gazu i przy takim samym zapotrzebowaniu na pare odpedzajaca stosunkowo najwiekszemu obiegowi musi byc poddany roztwór monoetanoloaminy, a najmniejszemu roztwór etyle¬ nodwuaminy, przy czym odpowiednia wielkosc dla szesciometylenodwuaminy jest bardzo bliska wiel¬ kosci etanolodwuaminy.Zastosowanie szesciometylenodwuaminy umozli¬ wia zmniejszenie obiegu cieczy wymywajacej przy¬ najmniej w stosunku do monoetanoloaminy.Przedyskutowane wyzej wnioski z badan laborato¬ ryjnych nadaja sie pod wzgledem jakosciowym do przeniesienia na skale techniczna.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wymywania kwasnych gazów z miesza¬ nin gazowychx zwlaszcza duwtlenku wegla przy po¬ mocy wodnego roztworu amin jako cieczy wymy¬ wajacej, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór wodny szesciometylenodwuaminy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie szesciometylenodwuamine w wodnym roztworze o stezeniu 5^—40% wagowych, korzystnie 25^35% wagowych. 10 15 20 25 30 15 40 45 50 10 15 24 25 ao 25 40 45 50117 418 i A ¦j / i / [/ M/ 11/ / ii III i hi Ml ]"¦ i^ i- ._ .. . -- - - 5 4 ) 3 2 1 t i » 0 2 4 6 8 10 12 U 16 18 mm Fig.1117 418 10 50dolhg Fig. 2 ZGK 1022/1100/82 110 Cena 100 zl PL