Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania two¬ rzywa poliuretanowego.Stosowanie produktów polimeryzacji tetrahydrofura- nu i tlenków alkilenu do wytwarzania poliuretanów jest znane, np. z opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 3425999 i 4071492. Produkty polimeryzacji tetrahydro- furanu i tlenków alkilenu opisane w tych opisach zawie¬ raja az 7—10% wagowych aligomerycznych eterów cyklicznych stanowiacych produkty uboczne.Gdy tego typu produkty polimeryzacji stosuje sie do wytwarzania poliuretanów, obecnosc eterów cyklicznych wplywa niekorzystnie na wlasciwosci otrzymanych po¬ limerów. To niekorzystne dzialanie objawia sie w ana¬ logiczny sposób jak w przypadku zastosowania nadmia¬ ru plastyfikatora, a mianowicie cykliczne etery o malej masie czasteczkowej powoli wyparowuja w podwyz¬ szonych temperaturach i ulegaja wymywaniu woda i pospolitymi cieczami organicznymi, co powoduje utrate wagi wyrobu z poliuretanu oraz nie pozadane zmiany jego wymiarów.Te niekorzystne zjawiska wystepuja w minimalnym stopniu w przypadku tworzywa poliuretanowego wytwa¬ rzanego sposobem wedlug wynalazku.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze w od¬ powiednich warunkach poddaje sie rekacji produkt po¬ limeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku alkilenu o 2—3 atomach wegla w pierscieniu, organiczny poliizocyjanian uzyty w nadmiarze w stosunku do ilosci stechiometrycz- nej oraz alifatyczny poliol lub poliamina uzyte w takiej ilosci by stosunek molowy grup izocyjanianowych grup 10 20 25 30 hydroksylowych lub aminowych wynosil okolo 0,9—1,1:1, przy czym cecha tego sposobu jest to, ze stosuje sie produkt polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku alkilenu zawierajacy mniej niz 3% wagowe oligomerycznych eterów cyklicznych.Kopolimery tetrahydrofuranu i tlenku alkilenu stoso¬ wane w sposobie wedlug wynalazku zawieraja wago¬ wo 2—70%r korzystnie 30—50% wagowych merów po¬ chodzacych od tlenku alkilenu. Liczbowo srednia masa czasteczkowa tych kopolimerów wynosi 500—5000, ko¬ rzystnie 650—2000, a liczba hydroksylowych grup funk¬ cyjnych 2,0—4,0, korzystnie 2,0. Mozna równiez stoso¬ wac mieszaniny takich kopolimerów.Liczbowo srednia mase czasteczkowa wyznacza sie w ten sposób, ze najpierw okresla sie liczbe hydroksy¬ lowa kopolimeru (droga miareczkowania bezwodnikiem octowym wedlug normy ASTM-D-1638), a nastepnie pod¬ stawia sie wartosc tej liczby do wzoru: Masa czasteczkowa = 56 100xn liczba hydroksylowa w którym n oznacza liczbe hydroksylowa grup funkcyj¬ nych w kopolimerze.Zawartosc oligomerycznych eterów cyklicznych w pro¬ duktach polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku alkilenu, które stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku, mozna zmniejszyc kontaktujac te produkty z zywica jonowy¬ mienna. Mozna stosowac dowolna zywice kationitowa zawierajaca grupy —S03H, nierozpuszczalna w srodo¬ wisku, w którym ma byc ona uzyta. Okreslenie „nieroz- 116 753116 753 puszczalna" oznacza, ze ilosc zywicy, która rozpuszcza sie w tym srodowisku w warunkach procesu nie po¬ woduje zwiekszenia liczby kwasowej poddawanego ob¬ róbce produktu polimeryzacji do wartosci powyzej 0,05 mg KOH/g.Charakter „szkieletu" zywicy nie ma znaczenia. Naj¬ czesciej stosowanymi zywicami tego typu sq powszech¬ nie dostepne zywice, których szkielet tworza usiecio- wane kopolimery styrenu i dwuwinylobenzenu, jakkol¬ wiek mozna stosowac zywice o innych szkieletach.Zywica o szkielecie wyzej podanego typu, której sto¬ sowanie w sposobie wedlug wynalazku jest korzystne, jest zywica sprzedawana jako Amberlyst 15 przez Rohm and Hass Company, Filadelfia, St. Zjedn. Ameryki.Poczatkowe stezenie jonów wodorowych tej makro- porowatej zywicy wynosi okolo 4,9 milirównowazników/ /g w przeliczeniu na sucha zywice), poczatkowe pole powierzchni okolo 40—50 cm2/g, poczatkowa porowatosc 0,3—0,35 ml porów (1 ml perelek jonitu, a poczatko¬ wa srednia srednica porów 200—600 angstremów. War¬ tosci te ulegaja pewnym niewielkim zmianom w trakcie stosowania zywicy.Przykladem zywicy jonowymiennej, której szkieletu nie stanowia usieciowane kopolimery styrenu i dwuwi¬ nylobenzenu jest zywica sprzedawana jako Nafion przez EJ. du Pont de Nemours and Company. Jest to kopo¬ limer czterofluoroetylenu i monomeru, którego budowe przedstawic mozna wzorem CF2 =CF[0—CF2—C(CF3)F]l_10O—CF2CF2—S02F.Kopolimery te otrzymuje sie najpierw w postaci fluorku sulfonylu, a nastepnie hydrolizuje sie je do postaci kwasowej metoda podana w opisie patentowym St.Zjedn. Ameryki nr 3692569.Zywice jonowymienne typu sieciowanych kopolimerów styrenu i dwuwinylobenzenu korzystnie poddaje sie na¬ stepujacej obróbce wstepnej. 1. Zywice umieszcza sie w kolumnie, przemywa wo¬ da, pozostawia do osadzenia sie i wode odprowadza sie z kolumny. 2. Przez zywice przepuszcza sie w ciagu 20 minut dwie porcje 2n HCI o objetosci równej objetosci zloza zywicy. 3. Kwas wymywa sie z zywicy piecioma porcjami wody o objetosci równej objetosci zloza zywicy. Pod koniec cyklu wode odprowadza sie z kolumny tak, by na poziomie szczytu zloza pozostal slup cieczy o wy¬ sokosci 2,5 cm. 4. Przez zywice przepuszcza sie w ciagu 20 minut dwie porcje 1,5 n NaOH o objetosci równej objetosci zloza zywicy. 5. Zywice przemywa sie piecioma porcjami odjonizo- wanej wody o objetosci równej objetosci zloza zywicy.Pod koniec cyklu wode odprowadza sie z kolumny tak, aby na poziomie szczytu zloza pozostal slup cieczy o wysokosci 2,5 cm. 6. Powtarza sie zabiegi podane w punktach 1 i 2. 7. Zywice przemywa sie w ciagu 0,5 godziny wrzaca woda, po czym przez zywice przepuszcza sie dwie por¬ cje mieszaniny metanolu z woda (1:1 objetosciwo) o objetosci równej objetosci zloza zywicy. 8. Zywice poddaje sie suszeniu.Zywice poddana jednorazowej obróbce wstepnej i okresowo poddawana znanym zabiegom regeneracji mozna uzywac w ciagu nieograniczonego czasu, jak¬ kolwiek dlugie stosowanie moze spowodowac sciera¬ nie sie zywicy i powstawanie zabarwienia, co uniemo¬ zliwia dalsze jej stosowanie. Dlatego tez korzystne jest stosowanie swiezej zywicy.Proces przygotowywania1 produktu polimeryzacji te- 5 trahydrofurahu i tlenku alkilenu rozpoczyna sie od do¬ dania do surowego produktu 0,5—25%r korzystnie 3— —7% wagowych (w przeliczeniu na wage produktu) zy¬ wicy jonowymiennej.Powstala mieszanine reakcyjna miesza sie w sposób 1o ciagly i doprowadza do temperatury 60—150°C,.korzyst¬ nie 90—110°C, po czym mieszajac utrzymuje sie ja w tej temperaturze, porzystnie pod cisnieniem 13,3 kilo~ paskali, do momentu obnizenia zawartosci oligomerycz- nych eterów cyklicznych do zalozonej wartosci. 15 Czas trwania tego procesu zmienia sie w zaleznosci od poczatkowej zawartosci eterów i od temperatury, w której prowadzi sie proces, lecz zazwyczaj wynosi 1—4 godzin, przy czym krótszy czas procesu uzyskuje sie przy wyzszych temperaturach. 20 Gdy proces przygotowania produkcji polimeryzacji te- trahydrofuranu i tlenku alkilenu" prowadzi sie w ko¬ rzystnej temperaturze, z mieszaniny reakcyjnej wydzie¬ laja sie rózne produkty uboczne, tetrahydrofuran i woda.Substancje te mozna usuwac ze strefy reakcji droga od- 25 pedzania gazem obojetnym, np. azotem, lub tez prowa¬ dzac rekacje pod obnizonym cisnieniem. Reakcje mozna prowadzic w sposób okresowy lub ciagly.W przypadku procesu ciaglego korzystne jest wielo¬ stopniowe prowadzenie reakcji dla unikniecia niedogod- 30 nosci zwiazanych z dobrze znanym zjawiskiem miesza¬ nia wstecznego. W procesie ciaglym zywica jonowy¬ mienna utrzymywana jest w strefie reakcji za pomoca odpowiednich filtrów lub siatek. Gdy proces prowadzi sie okresowo, ciekly produkt usuwa sie z naczynia re- 35 akcyjnego, korzystnie droga dekantacji, pozostawiajac w naczyniu zywice.Nastepnie naczynie napelnia sie ponownie i prowadzi sie dalej reakcje wykorzystujac te sama zywice.Produkty polimeryzacji tetrahydrofurau i tlenuk alki- 40 bnu stosowane w sposobie wedlug wynalazku mozna równiez uzyskac poddajac produkty o duzej zawartosci aligomerycznych eterów cyklicznych destylacji mole¬ kularnej prowadzonej znanymi sposobami, albo ekstra¬ hujac etery woda. 45 Otrzymane wyzej podanymi metodami produkty poli¬ meryzacji tetrahydrofuranu i tlenku alkilenu zawieraja mniej niz okolo 3% wagowo, korzystnie mniej niz okolo 2% wagowe a najkorzystniej mniej niz okolo 1% wa¬ gowy oligomerycznych eterów cyklicznych. 50 Stosowane tu okreslenie „tlenek alkilenu" oznacza tlenek alkilenu o 2—3 atomach w pierscieniu, niepod- stawiony lub podstawiony np. grupami alkilowymi lub arylowymi albo atomami chlorowca. Przykladami takich zwiazków sa tlenek etylenu, tlenek 1,2-propylenu, tle- 55 nek 1,3-propylenu, tlenek 2,2-bis-chlorometylo-1,3-pro- pylenu, epichlorohydryna i tlenek styrenu.Korzystnymi produktami polimeryzacji stosowanymi do wytwarzania tworzywa poliuretanowego wedlug wyna¬ lazku sa kopolimery tetrahydrofuranu i tlenku etylenu 60 lub tlenku 1,2-propylenu, zwlaszcza zawierajace 30— —50% wagowych merów pochodzacych od tlenku ety¬ lenu lub tlenku 1,2-propylenu.Stosowane tu okreslenie „oligomeryczny eter cyklicz¬ ny" oznacza zwiazek o obliczonej masie czasteczkowej 65 ponizej okolo 500, zawierajacy dwa lub wiecej pola-116 753 czcnych razem w pierscien merów o wzorach [_CH2—CHR—O] i [CH2—C^Rg—CHR3—O] (pocho¬ dzacych od tlenku alkilenu) albo o wzorze [CH2—CH2—CH2—CH2—O] (pochodzacego od terahy- drofuranu), w których to wzorach Rr R1f R2 i R3 ozna¬ czaja atomy wodoru albo grupy metylowe, etylowe lub chlorowcometylowe.Przykladami tego typu oligomerycznych eterów cy¬ klicznych sa zwiazki o skladzie podanym w tabeli.Tab e I a Stosunek liczbowy merów pochodzacych od tlenku alkilenu do merów pochodzacych od terahydrofuranu 2:1 1:2 3:1 2:2 4:1 1:3 3:2 5:1 2:3 4:2 1:4 3:3 5:2 2:4 4:3 6:2 3:4 5:3 2:5 ' 4:4 Zawartosc oligomerycznych eterów cyklicznych (OEC) okresla sie droge chromatografii gazowej z programo¬ waniem temperatury. Stosuje sie w tym celu kolumne ze stali nierdzewnej o wysokosci 3,05 m i srednicy zew¬ netrznej 3,2 mm, wypelniona nosnikiem „Chromsorb G' o ziarnistosci 100—120 mesh wedlug norm amerykan¬ skich, sprzedawanym przez Hewlett-Packard, Inc.), na którym osadzany jest w ilosci 5% wagowych olej me- tylosilikonowy sprzedawany jako r,OV-101" przez Szy- seleco, Inc.Kolumne umieszcza sie w piecu, w którym tempera¬ ture programuje sie tak, by wzrastala od 70°C do 300°C z predkoscia 30°C/minute, przy czym przed powtórze¬ niem cyklu temperatura 300°C utrzymywana jest w cia¬ gu 12 minut. Otwór przez który wstrzykuje sie badana substancje wylozony jest wykladzina szklana, która na¬ lezy czesto zmieniac aby zapobiec jej zanieczyszczeniu nielotnymi frakcjami próbki. Aparat moze byc wyposa¬ zony w integrator pozwalajacy okreslic stezenie bada¬ nych skladników próbki.Badania prowadzi sie z zachowaniem nastepujacych warunków: Temperatura otworu do wstrzykiwania Nastawienie katarometru Nosnik gazu podczas przeplywu gazu Objetosc próbki Wzorzec wewnetrzny 28C°C 320°C przy 150 miliamperach hel, predkosc przeplywu 30 cm3/ /minute 10 mikrolitrów eter metylowy glikolu trójetylenowego Sporzadza sie trzy standardowe roztwory zawieraja¬ ce odpowiednio 2% wagowe, 5% wagowych i 10% wa¬ gowych oczyszczonego OEC w tetrahydrofuranie. Prób¬ ki poszczególnych standardowych roztworów przygoto¬ wuje sie w ten sposób, ze do kolbki odwaza sie 1,0 g danego roztworu, 0,1 g eteru metylowego glikolu trój- 10 ?5 20 25 30 35 40 50 55 60 65 etylenowego i odmierza 10 ml toluenu cz.d.a.f po czym wytrzasa sie zawartosc kolbki.Do chromatografu wstrzykuje sie kolejno dwie jed¬ nakowe porcje kazdej z próbek, po czym prowadzi sie analize w wyzej podanych warunkach. Dla kazdej prób¬ ki oblicza sie nastepnie wspólczynniki RF wedlug na¬ stepujacego wzoru: (procentowa zawartosc OEC w roztworze standardowym)X(% powierzchni dla wzorca pF=wewnetrznego) X (waga roztworu standardowego) 100X(% powierzchni dla OEC)x(waga wzorca wewnetrznego Srednia wartosc wspólczynnika RF, to jest RFa, obli¬ cza sie usredniajac szesc wartosci obliczonych wedlug podanego wyzej wzoru.Okreslenie zawartosci OEC prowadzi sie przygoto¬ wujac próbke produktu polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku alkilenu o nieznanej zawartosci OEC przez od¬ wazenie do kolbki 1,0 g wolnego od rozpuszczalnika produktu polimeryzacji 0,1 g wzorca wewnetrznego i od¬ mierzenie' 10 ml toluenu cz.d.a., a nastepnie wytrzasanie kolbki. Próbke wstrzykuje sie nastepnie do chromato¬ grafu, który pracuje w wyzej podanych warunkach.Zawartosc OEC oblicza sie z nastepujacego wzoru: % powierzchni dla OEC _ 1Q RF % powierzchni dla wzorca wewnetrznego Zawartosc OEC (w procentach wagowych) Oczyszczone oligomeryczne etery cykliczne otrzymuje sie destylujac surowy produkt polimeryzacji tetrahydro¬ furanu i tlenku alkilenu (takiego samego jak tlenek alkilenu z którego otrzymano produkt poddawany bada¬ niom zawartosci OEC) w aparacie Pópe do destylacji molekularnej typu opadajacej blonki (5,08 cm) sprze¬ dawany przez Pope Scientific, Inc. Menomonee Falls, Wisconsin, St. Zjedn. Ameryki. Destylacje prowadzi sie w temperautrze 170—190°C, pod cisnieniem ponizej oko¬ lo 26 paskali, przy predkosci wprowadzania okolo 1 kro¬ pli/sekunde. 200 czesci wagowych destylatu miesza sie z 60 cze¬ sciami wagowymi dwuizocyjanianu 2,4-tolilenu i 3 kro¬ plami dwulaurynianu dwubutylocyny, po czym mieszanine miesza sie w temperaturze pokojowej do chwili usta¬ nia reakcji egzotermicznej.Nastepnie mieszanine miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 100°C i okresla sie zawartosc wolne¬ go izocyjanianu droga miareczkowania dwu-n_butylo- amina, jak to podano na str. 357—359 w Analytical Chemistry of the Polyurethanes, Vol. XVI, Past III, D.J.Davd i R.B. Staley, Wiley — Interscience, 1969. Do mie¬ szaniny dodaje sie glikol etylenowy w takiej ilosci, by stosunek molowy grup izocyjanianowych do hydroksy¬ lowych wynosil okolo 1:1, po czym temperature mie¬ szaniny doprowadza sie do 100°C i utrzymuje te tem¬ perature w ciagu 2 godzin stosujac mieszanie, aby reakcja przemiany w poliuretan zaszla do konca.Powstala mieszanine, zawierajaca obojetne oligome¬ ryczne etery cykliczne, ekstrahuje sie eterem etylowym, a ekstrakt zateza sie za pomoca wyparki obrotowej w temperaturze 100°C i pod cisnieniem 1333 paskali. Po¬ zostalosc destyluje sie w aparacie Pope do destylacji molekularnej typu opadajacej blonki, w temperaturze 170—190°C i pod cisnieniem ponizej okolo 26 paskali, przy predkosci wprowadzania okolo 1 kropli/sekurde.116753 Destylat stanowig oczyszczone oligomeryczne etery cy¬ kliczne.Jako poliizocyjaniany stosowac mozna w sposobie wedlug wynalazku dowolne poliizocyjdniany alifatycz¬ ne lub aromatyczne uzywane ogólnie w syntezie poli¬ uretanów. Ich przykladami sq dwuizocyjanian 2,4-tolilenu, dwuizocyjanian 2,6-tolilenu, 1,6-dwuizocyjanian szescio- metylenu, 1,4-dwuizocyjanian czterometylenu, 1^-dwu¬ izocyjanian cykloheksylenu, 1,5-dwuizocyjanian naftyle- nur 4,4'-dwuizacyjanidh dwufenylometanu, dwuizocyja¬ nian ksylilenu, 4,4'-dwulzocyjanidri dwucykloheksylome- tanu, 1,4-dwuizocyjdnian fenyleriu, 4,4'-dwuizocyjanian 3,3'-dwumetyloksydwufenylenu, dwuizocyjanian m-feny- lenu, dwuizocyjanian izoforonylenu, izocyjanian polime- tylenopolifenylu, 4,4'-dwuizocyjanian dwutenylenu, 4-izo- cyjanianocykloheksylo-4'-izocyjanianofenylometan i izo¬ cyjanian p-izocyjanianometylofenylu. Moza równie sto¬ sowac mieszaniny izocyjanianów.Korzystnymi izocyjanianami sq w sposobie wedlug wynalazku 4,4 -dwuziocyjanian dwufenylometanu i dwu- izocyjaniany tolilenu, gdyz wplywajg one dodatnio na wlasciwosci tworzywa poliuretanowego.Jako przedluzacze lancucha mozna stosowac dowol¬ ne alifatyczne poliole albo alifatyczne lub aromatycz¬ ne poliaminy, które stosuje sie zazwyczaj w syntezie poliuretanów. Przykladami odpowiednich polioli alifa¬ tycznych sq butanodiol-1,4, glikol etylenowy, heksano- diol-1,6, gliceryna, trójmetylopropan, pentaerytryt, 1,4- -dwumetylolocykloheksan i fenylodwu tanoloamina.Alifatycznymi poliolami, które nadajg sie do uzycia w sposobie wedlug wynalzku, mimo ze zawierajg one pierscienie aromatyczne, sg eter dwu((3-hydroksyetylo- wy) hydrochinonu, eter 1,4-bis(|3-hydroksyetylowy) czte- rochlorohydrochinonu i siarczek 1,4-bis (p-hydroksyety- lowy) czterochlorohydrochinonu.Korzystnie stosuje sie alifatyczne diole o 2—10 ato¬ mach wegla, a zwlaszcza butanodiol-1,4. Mozna rów¬ niez stosowac mieszaniny dioli. Jako poliaminy mozna stosowac np. p,p'-metylenodwuaniline, i jej zwigzki kom¬ pleksowe z chlorkami, bromkami, jodkami, azotynami i azotanami metali alkalicznych, 4,4'-metyleno-bis-(2- -chloroaniline), piperazyne, 2-metyloaniline, oksydwu- aniline, hydrazyne, etylenodwuamine, heksametyleno- dwuamine, ksylilenodwuamine bis(-aminocykloheksylo)- metan, ester dwumetylowy kwasu 4,4'-metylenoantra- nilowego, p-fenylenodwuamine, n-fenylenodwuamine, 4,4'-metyleno-bis(2-metoksyaniline), 4,4'-metyleno-bis- (N-metyloaniline), 2,4-tolilenodwuamine, 2,6-tolilenodwu- amine, benzydyne, dwuchlorobenzydyne, 3,3'-dwumety- lobenzydyne, 3,3'-dwumetoksybenzydyne, dwuanizydy- ne, bis (p-aminobenzoesen propandiolu-1,3 i izoforcny- lendwuamine.Korzystnymi poliaminami sg 4,4'-metyleno-bis(2-chlo- roanilina), bis(-p-aminobenzoesan) propandiolu-1,3 i p,p'- -metylenodwuanilina oraz ich zwigzki kompleksowe z chlorkami, bromkami, jodkami, azotynami i azotanami metali alkalicznych.Mozna równiez stosowac mie szaniny amin.Tworzywo poliuretanowe wytwarzane sposobem wedlug wynalzku otrzymuje sie dwuetapowo. Pierwszy etap prowadzi sie w atmosferze azotu i w temperaturze po¬ kojowej aby zapobiec utlenianiu reagentów i produktu oraz narazeniu mieszaniny reakcyjnej na dzialanie wil¬ goci zawartej w atmosferze. W etapie tym wyjsciowy produkt polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku alkile- nu suszy sie przez ogrzewanie w temperaturze 80— —100°C pod zmniejszonym cisnieniem, po czym tempe¬ rature tego produktu doprowadza sie do 60—125°C, ko¬ rzystnie 70—90°C i utrzymujgc te temperature miesza- 5 jgc dodaje sie organiczny dwuizocyjanian w ilosci prze¬ wyzszajacej ilosc stechiometryczng, korzystnie 2—10 razy.Uzyta ilosc izocyjanianu zalezy od masy czgsteczko- wej produktu polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku al- 10 kilenu, przy czym zasady dobierania tej ilosci sg zna¬ ne. Mieszanine reakcyjng utrzymuje sie mieszajgc w temperaturze 60—125°C w ciggu 1—4 godzin, po czym zawartosc wolnego izocyjanianu okresla sie stosujgc miareczkowanie dwu-n-butyloaming w sposób opisany 15 na str. 357—359 Analitical Chemistry of the Polyeretha- nes, Vol. XVI, Part. III, D.J. David i H.B. Staley, Wiley- interscience, 1969.W drugim etapie poddaje sie odgazowaniu w tem¬ peraturze okolo 30— 120°C i pod cisnieniem 1333— 20 6666 paskali poliamine lub poliol stanowigce przedlu¬ zacz lancucha, przy czym stosuje sie takg ilosc zwigz- ku, aby stosunek molowy grup izocyjanianowych do grup hydroksylowych lub aminowych w mieszaninie re¬ akcyjnej, do której dodaje sie uzyty zwigzek bezposred- 25 nio po odgazowaniu, wynosil od okolo 0,9—1,1 do 1, korzystnie 1,05—1.Mieszanine reakcyjng miesza sie w temperaturze 60— —130°C do uzyskania jednorodnosci, co zazwyczaj trwa 1—5 minut, po czym wlewa sie jg do form, korzystnie 30 ogrzanych uprzednio do temperatury 100—120°C. Utwar¬ dzanie prowadzi sie w temperaturze okolo 100—120°C pod cisnieniem 1700—2200 kilopaskali w ciggu od 5 minut do kilku godzin. Odlew chlodzi sie nastepnie, usuwa z formy i poddaje starzeniu w temperaturze poko- 35 jowej w ciggu okolo 1 tygodnia. Po zabiegu starzenia tworzywo gotowe jest do uzycia.Omawiane tworzywo poliuretanowe mozna równiez wytwarzac wtryskujgc substancje wyjsciowe do formy z jednoczesnym ich mieszaniem, korzystnie wespól ze 40 znanym katlizatorem syntezy poliuretanów, takim jak dwulaurynian dwubutylocyny lub kaprylan cynawy, a nastepnie poddajgc powstalg mieszanine dzialaniu cis¬ nienia od cisnienia otoczenia do kilku tysiecy kilopas¬ kali i temperatury do temperatury pokojowej do 150°C. 45 Moza ewentualnie stosowac srodki spieniajgce sie, np. fluoropochodne weglowodorów lub wode.Tworzywo poliuretanowe wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku moze miec takie same zastosowanie jak inne poliuretany tego typu, przy czym jest ono szcze- 50 golnie korzystne jako tworzywo do wytwarzania wyro¬ bów narazonych na dzialanie wysokich temperatur, wo¬ dy i cieczy ogranicznych. Tworzywo to jest szczególnie korzystnym materialem do wytwarzania wyrobów elasto- metrycznych (opony), wlókien typu spandeks, elastycz- 55 nych i sztywnych pianek, powlok (wodnych i rozpusz¬ czalnikowych) oraz klejów.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady.Przyklad I. Przyklad ten opisuje najkorzystniej¬ szy wariant sposobu wedlug wynalazku. 60 A) Produkt polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku etylenu zawierajgcy 42% wagowe merów pochodzg- cych od tlenku etylenu poddaje sie obróbce za pomo- cq zywicy jonowymiennej Amberlyst 15, w wyniku cze¬ go zawartosc oligomerycznych eterów cyklicznych zmniej- 65 sza sie do 0,75% wagowego. Liczbowo srednia masa116 753 czasteczkowa tak otrzymanego produktu polimeryzacji wynosi 944. 94,4 czesci wagowe tego produktu umieszcza sie w reaktorze do polimeryzacji i suszy w ciggu 30 minut w temperaturze 80°C i pod cisnieniem 1300—2000 pas- kali. Wysuszony produkt ogrzewa sie do temperatury 80°C i utrzymuje w tej temperaturze, dodajgc szybko 62,8 czesci wagowych stopionego i przesaczonego 4,4'- -dwuizocyjanianu dwufenylometanu.Reaktor przeplukuje sie azotem i mieszanine reak¬ cyjna utrzymuje sie mieszajac w temperaturze 80°C w ciggu 2 godzin, otrzymujgc ciekly produkt zawierajacy 8,12% wagowych wolnego izocyjanianu, co stwierdza sie drogg miareczkowania dwu-n-butyloaminq. 150 czes¬ ci wagowych tego produktu ogrzewa sie w ciggu 30 minut w temperaturze 80°C i pod cisnieniem 1333 pas- kali dla usuniecia zen powietrza.B) Do produktu otrzymanego jak w czesci (A), utrzy¬ mywanego w temperaturze 80°C, dodaje sie szybko 12,43 czesci wagowe butanodiolu-1,4 (ilosc, przy której stosunek molowy grup izocyjanianowych do hydroksy¬ lowych wynosi 1,05:1), który bezposrednio przed doda¬ niem ogrzewa sie do temperatury 70°C. Dodawanie pro¬ wadzi sie przy intensywnym mieszaniu. Mieszanine re¬ akcyjna utrzymuje sie mieszajgc w temperaturze 80°C do chwili uzyskania jednorodnosci. Mieszanine wlewa sie do form ogrzanych uprzednio do temperatury 110°C, które nastepnie sciska sie w maszynie dociskowej w temperaturze 110°C i pozostawia w ciggu 17 godzin pod cisnieniem 2155 kilopaskali. Powstale elastome- ryczne tworzywo pozostawia sie w temperaturze poko¬ jowej w ciggu 1 tygodnia, po czym jest ono gotowe do uzycia.Przyklad II. A) Produkt polimeryzacji tetrahydro- furanu i tlenku etylenu zawierajgcy 36% wagowych merów pochodzgcych od tlenku etylenu poddaje sie obróbce za pomocg zywicy Amberlyst 15, w wyniku czego zawartosc oligomerycznych eterów cyklicznych zmniejsza sie do 1,1% wagowo. Liczbowo srednia masa czesteczkowa tak otrzymanego produktu polimeryzacji wynosi 2603. 130,1 czesci wagowych tego produktu umieszcza sie w reaktorze do polimeryzacji i suszy w ciggu 1 godzi¬ ny w temperaturze 80°C i pod cisnieniem 1300— —2000 paskali. Wysuszony produkt utrzymuje w tem¬ peraturze 80°C, dodajgc szybko 58,7 czesci wagowych stopionego i przesgczonego 4,4'-dwuizocyjanianu dwu¬ fenylometanu.Reaktor przeplukuje sie azotem i mieszanine reakcyj¬ na utrzymuje sie mieszajgc w temperaturze 80°C w ciagu 2 godzin, otrzymujac ciekly produkt zawierajacy 8,1% wagowych wolnego izocyjanianu, co stwierdza sie droga miareczkowania dwu-n-butyloaminq. 150 czes¬ ci wagowych tego cieklego produktu ogrzewa sie w ciggu 30 minut w temperaturze 80°C i pod cisnieniem 1333 paskale dla usuniecia zen powietrza.B) Do produktu otrzymanego jak w czesci (A) utrzy¬ mywanego w temperaturze 80°C, dodaje sie szybko 12,4 czesci wagowe butanodiolu-1,4 (ilosc, przy której sto¬ sunek molowy grup izocyjanianowych do grup hydro¬ ksylowych wynosi 1,05:1), który bezposrednio przed dodaniem ogrzewa sie do temperatury 80°C. Dodawanie prowadzi sie przy intensywnym mieszaniu. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie mieszajac w temperaturze 80°C do chwili uzyskania jednorodnosci. Mieszanine wlewa 10 10 sie nastepnie do form i poddaje utwdrdzaniu metoda opisana w przykladzie I.Przyklad III.A) Produkt polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku ety¬ lenu zawierajgcy 37% wagowych merów pochodzgcych od tlenku etylenu poddaje sie obróbce za pomocg zy¬ wicy Amberlyst 15, w wyniku czego zawartosc oligo¬ merycznych eterów cyklicznych zmniejsza sie do 2,2% wagowych. Liczbowo srednia masa czgsteczkowa tak otrzymanego produktu polimeryzacji wynosi 1099. 109,9 czesci wagowych tego produktu umieszcza sie w reaktorze do polimeryzacji i suszy w ciggu 30 minut w temperaturze 80°C i pod cisnieniem 1300—2000 pas¬ kali. Wysuszony produkt ogrzewa sie do temperatury 110°C i utrzymuje w tej temperaturze, dodajgc szybko 66.3 czesci wagowe stopionego i przesgczonego 4,4'- -dwuizocyjanianu dwufenylometylu.Reaktor przeplukuje sie azotem i mieszanine reakcyj- 20 ng utrzymuje sie mieszajgc w temperaturze 110°C w ciggu 2 godzin, otrzymujgc ciekly produkt zawierajgcy 7,84% wagowych wolnego izocyjanianu co stwierdza sie drogg miareczkowania dwu-n-butyloaming. 150 czes¬ ci wagowych tego cieklego produktu ogrzewa sie w 25 ciggu 30 minut w temperaturze 110°C i pod cisnieniem 1333 paskale dla usuniecia zen powietrza.B) Do produktu otrzymanego jak w czesci (A), utrzy¬ mywanego w temperaturze 115°C, dodaje sie szybko 26.4 czesci wagowych eteru bis((3-hydroksyetylowego) 3Q hydrochinonu (ilosc przy której stosunek molowy grup izocyjanianowych do grup hydroksylowych wynosi 1,05: :1), który uprzednio suszy sie w temperaturze 115°C i pod cisnieniem 1300—2000 paskali w ciggu 30 minut i bezposrednio przed dodaniem ogrzewa do tempera- 35 tury 115°C.Dodawanie prowadzi sie przy intensywnym miesza¬ niu. Mieszanine reakcyjng utrzymuje sie mieszajgc w temperaturze 115°C do chwili uzyskania jednorodnosci.Mieszanine wlewa sie nastepnie do form i poddaje 4Q utwardzaniu metodg opisang w przykladzie I.Przyklad IV.A) Produkt polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku propylenu zawierajgcy 33% wagowe merów pochodzg¬ cych od tlenku propylenu poddaje sie destylacji w apa- 45 racie do destylacji molekularnej typu opadajgcej blon- ki (5 cm) w temperaturze 195°C i pod cisnieniem okolo 67 paskali. W rezultacie zawartosc oligomerycznych ete¬ rów cyklicznych zmniejsza sie do 0,4% wagowego. Licz¬ bowo srednia masa czgsteczkowa tak otrzymanego pro- 50 duktu polimeryzacji wynosi 1220. 109,9 czesci wagowych tego produktu umieszcza sie w reaktorze do polimeryzacji i suszy w ciggu 30 minut w temperaturze 80°C i pod cisnieniem 1300—2000 pas¬ kali. Wysuszony produkt ogrzewa sie do temperatury 55 80°C i utrzymuje w tej temperaturze, dodajgc szybko 72.5 czesci wagowe stopionego i przesgczonego 4,4'- -dwuizocyjanianu dwufenylometanu.Reaktor przeplukuje sie azotem i mieszanine reakcyj¬ ng utrzymuje sie mieszajac w temperaturze 80°C w cig- 60 gu 2 godzin, otrzymujac ciekly produkt zawierajacy 7,92% wagowych wolnego izocyjanianu, co stwierdza sie droga miareczkowania dwu-n-butyloaminq. 150 czes¬ ci wagowych tego cieklego produktu ogrzewa sie w ciagu 30 minut w temperaturze 80°C i pod cisnieniem 65 1333 paskale dla usuniecia zen powietrza.116 753 11 12 B) Do produktu otrzymanego jak w czesci (A)r utrzy¬ mywanego w temperaturze 80°Cr dodaje sie szybko 12,1 czesci wagowe butanodiolu-1r4 (ilosc, przy której stosunek molowy grup izocyjanianowych do grup hy¬ droksylowych wynosi 1,05:1), który bezposrednio przed dodaniem ogrzewa sie do temperatury 70°C. Dodawa¬ nie prowadzi sie przy intensywnym mieszaniu. Mieszani¬ ne reakcyjna utrzymuje sie mieszajac w temperaturze 80°C do chwili uzyskania jednorodnosci. Mieszanine wle¬ wa sie nastepnie do form i podda}e utwardzaniu me- todq opisana w przykladzie I.Przyklad V.A) Produkt polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku ety¬ lenu zawierajgcy 34% wagowe merów pochodzacych od tlenku etylenu podaje sie destylacji w aparacie do des¬ tylacji molekularnej typu opadajacej blonki (5 cm) w temperaturze 175°C i pod cisnieniem 53 paskali. W re¬ zultacie zawartosc oligomerycznych eterów cyklicznych zmniejsza sie do 0,6% wagowego. Liczbowo srednia masa czasteczkowa tak otrzymanego produktu polime¬ ryzacji wynosi 1000. 100 czesci wagowych tego produktu umieszcza sie w reaktorze do polimeryzacji i suszy w ciagu 30 minut w temperaturze 80°C i pod cisnieniem 1300—2000 pas¬ kali. Wysuszony produkt ogrzewa sie do temperatury 125°C i utrzymuje w tej temeraturze, dodajac szybko 52,4 czesci wagowe stopionego i przesaczonego 4,4'- -dwuizocyjanianu dwucyklohesylometanu.Reaktor przeplukuje sie azotem i mieszanine reakcyj¬ na utrzymuje sie mieszajac w temperaturze 125°C w ciagu 2 godzin, otrzymujac ciekly produkt zawierajacy 5,43% wagowych wolnego izocyjanianu, co stwierdza sie droga miareczkowania dwu-n-butyloaminq. 140 czesci wagowych tego cieklego produktu ogrzewa sie w ciagu 30 minut w temperaturze 100°C i pod cisnieniem 1333 paskale dla usuniecia zen powietrza.B) Do produktu otrzymanego jak w czesci (A), utrzy¬ mywanego w temperaturze 100°C, dodaje sie szybko 10 15 20 25 30 35 17,9 czesci wagowych p.p'-metylenodwuaniliny (ilosc, przy której stosunek molowy grup izocyjanianowych do grup aminowych wynosi 1:1), która bezposrednio przed dodaniem ogrzewa sie do temperatury 100°C. Dodawa¬ nie prowadzi sie przy intensywnym mieszaniu. Miesza¬ nine reakcyjna utrzymuje sie mieszajac w temperaturze 100°C do chwali uzyskania jednorodnosci. Mieszanine wlewa sie nastepnie do form i poddaje utwardzaniu metoda opisana w przykladzie I.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania tworzywa poliuretanowego polegajacy na tym, ze w odpowiednich warunkach pod¬ daje sie reakcji produkt polimeryzacji tetrahydrofura- nu i tlenku alkilenu o 2—3 atomach wegla w pierscie¬ niu, organiczny poliizocyjanian uzyty w nadmiarze w stosunku do ilosci stechiometrycznej oraz alifatyczny poliol lub poliamine uzyte w takiej ilosci by stosunek molowy grup izocyjanianowych do grup hydroksylowych lub aminowych wynosil okolo 0,9—1,1:1 znamienny tym, ze stbsuje sie produkt polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku alkilenu zawierajacy mniej niz 3% wagowe oli¬ gomerycznych eterów cyklicznych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pod¬ daje sie reakcji produkt polimeryzacji tetrahydrofura¬ nu i tlenku alkilenu z organicznym poliizocyjanianem, po czym produkt tej reakcji poddaje sie reakcji z ali¬ fatycznym poliolerh lub poliamina. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie produkt polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku alkilenu zawierajacy nie wiecej niz 2% wagowe oligo¬ merycznych eterów cyklicznych. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie produkt polimeryzacji tetrahydrofuranu i tlenku alkilenu zawierajacy nie wiecej niz 1% wagowy oligo¬ merycznych eterów cyklicznych.LDA - Zaklad 2 - zam. 673/82 - 95 szt.Cena 100 zl PL