Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych barwników pochodnych kwasu l-amino-8- hydroksynaftalenodwusulfonowego-3,6 o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza atom wodoru, grupe metylowa, R2 oznacza atom wodoru lub grupe metoksylowa, R3 oznacza atom wodoru, grupe nitrowa podstawiona w polozeniu meta- lub para- lub grupe sulfonowa podstawiona w polozeniu meta- lub para-, R4 oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub grupe sulfonowa.Sposób otrzymywania nowych barwników pochodnych kwasu l-amino-8-hydroksynaftalenodwusul- fonowego-3,6 o wzorze ogólnym 1, w którym Ri, R2, Rj i R4 maja wyzej podane znaczenie polega na tym, ze barwnik monoazowy o wzorze ogólnym 2, w którym Ri i R2 ma wyzej podane znaczenie zdwuazowany metoda prosta lub odwrotna w srodowisku wodnym w temperaturze 0-10°C w ciagu 1-lOgodzin, poddaje sie reakcji sprzegania z barwnikiem monoazowym o wzorze ogólnym 3, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie w srodowisku wodnym w temperaturze 0-10°C przy pH 8-10 w ciagu 1-20 godzin. Otrzymany w wyniku tej reakcji barwnik trisazowy o wzorze ogólnym 4, w którym Ri, R2i R3 maja wyzej podane znaczenie poddaje sie hydrolizie grupy acetyloaminowej w srodowisku wodnym w temperaturze 70-100°C w ciagu 1-5 godzin, a powstaly w wyniku tej reakcji barwnik trisazowy o wzorze ogólnym 5, w którym Ri, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie poddaje sie reakcji dwuazowania metoda prosta lub odwrotna w srodowisku wodnym w temperaturze 0-10°C w ciagu 1-10 godzin i nastepnie sprzeganiu z pochodnymi m-fenylenodwuaminy takimi, jak m-toluilenodwuamina, m-fenylenodwuamina, kwas 2,4-dwuaminobenzenosuifonowy w srodo¬ wisku wodnym w temperaturze 0-10°C przy pH 3-6.Barwnik monoazowy o wzorze ogólnym 2 otrzymuje sie przez dwuazowanie kwasu p- aminoacetanilidosulfonowego-2 w srodowisku wodnym w temperaturze 0-10°C, a nastepnie sprzeganie z pochodnymi aniliny, korzystnie z m-toluidyna lub p-krezydyna w srodowisku wodnym w temperaturze 0-10°C przy pH 3-6.Barwnik monoazowy o wzorze ogólnym 3, otrzymuje sie przez dwuazowanie amin takich, jak anilina, p-nitroanilina, m-nitroanilina, kwas sulfanilowy, kwas metanilowy w srodowisku wodnym w temperaturze 0-25°C, a nstepnie sprzeganie z kwasem l-amino-8-hydroksynaftalenodwusulfonowym-3,6 w srodowisku wodnym w temperaturze 0-25°C przy pH 3-6.Barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalazku stosuje sie do barwienia wlókien celulozowych na kolor czarny z odcieniem zielonym, Wybarwienia uzyskane za pomoca tych barwników charakteryzuja sie wysoka odpornoscia, zwlaszcza wobec swiatla i czynników mokrych.2 116 575 Sposób wedlug wynalazku ilustruja blizej nizej podane przyklady nie ograniczajac jego zakresu. Czesci i procenty podane w przykladach oznaczaja czesci i procenty wagowe.Przyklad I. 13, 8 czesci p-nitroaniliny mieszano w ciagu 4 godzin z 35 czesciami 30% kwasu solnego, po czym dodano 100 czesci lodu i 6,9 czesci azotynu sodowego rozpuszczonego w 25 czesciach wody. Reakcje dwuazowania p-nitroaniliny prowadzono w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 4°C. W miedzyczasie rozpu¬ szczono 31,9 czesci kwasu l-amino-8-hydroksynaftalenodwusu!fonowego-3,6 w 56 czesciach 10% roztworu weglanu sodowego. Uzyskany roztwór po schlodzeniu do temperatury 10°C wlano do zdwuazowanej p-nitroaniliny. Proces sprzegania zdwuazowanej p-nitroaniliny z kwasem l-amino-8-hydroksynaftalenodwu sulfonowym-3,6 prowadzono w temperaturze 15°C w ciagu 2 godzin. 23 czesci kwasu p- aminoacetanilidosulfonowego-2 rozpuszczono w 100 czesciach wody i 35 czesciach 10% roztworu weglanu sodowego. Do roztworu tego dodano nastepnie 6,9 czesci azotynu sodowego rozpuszczonego w 25 czesciach wody, po czym calosc schlodzono do temperatury 0°C i wkroplono w ciagu 0,5 godziny do 30 czesci kwasu solnego. Dwuazowanie kwasu p-aminoacetanilidosulfonowego-2 prowadzono w ciagu 1,5 godziny w tempe¬ raturze 5°C, po czym wkroplono 11,3 czesci m-toluidyny. Po 1 godzinie mieszania wkroplono 8,2 czesci bezwodnego octanu sodowego rozpuszczonego w 25 czesciach wody. Proces sprzegania zdwuazowanego kwasu p-aminoacetanilidosulfonowego-2 z m-toluidyna prowadzono w ciagu lOgodzin w temperaturze 4°C.Otrzymany w wyniku reakcji sprzegania barwnik monoazowy zakwaszono do odczynu wyraznie kwasnego, ogrzano do temperatury 70°C, mieszano w ciagu 1 godziny i odfiltrowano. Odfiltrowany osad barwnika monoazowego rozbeltano w 200 czesciach wody i 30 czesciach 30% kwasu solnego, schlodzono do tempera¬ tury 0°C i do tak otrzymanej mieszaniny wkroplono 6,9 czesci azotynu sodowego rozpuszczonego w 25 czesciach wody. Dwuazowanie barwnika monoazowego, kwas p-aminoacetanilidosulfonowy-2 sprzegniety z m-toluidyna, prowadzono w ciagu 2 godzin w temperaturze 6°C, po czym powstaly zwiazek dwuazoniowy barwnika monoazowego wkroplono do uprzednio otrzymanego barwnika p-nitroanilina sprzegnieta z kwasem l-amino-8-hydroksynaftalenodwusulfonowym-3,6 rozpuszczonego w 500 czesciach 10% roztworu weglanu sodowego. Temperatura reakcji sprzegania wynosila 5°C, pH = 8, czas sprzegania 8 godzin.Mieszanine reakcyjna po procesie sprzegania podgrzano do temperatury 70°C i wysolono chlorkiem sodo¬ wym. Po wysoleniu odfiltrowano paste barwnika trisazowego, która rozbeltano nastepnie w 600 czesciach wody, dodano 88 czesci 94% kwasu siarkowego rozcienczonego lodem w stosunku 1:1. Uzyskany w ten sposób roztwór ogrzewano nastepnie w ciagu 4 godzin w temperaturze 80°C, po czym dodano 200 czesci wody i odfiltrowano osad barwnika trisazowego. Barwnik ten rozbeltano w 300 czesciach wody i przez dodanie 30% roztworu wodorotlenku sodowego doprowadzono pH roztworu do odczynu obojetnego.Nastepnie do roztworu barwnika trisazowego dodano 30 czesci 30% kwasu solnego, schlodzono do tempera¬ tury 0°C i wkroplono w ciagu 1 godziny 6,9 czesci azotynu sodowego rozpuszczonego w 25 czesciach wody.Dwuazowanie barwnika trisazowego prowadzono w ciagu 2 godzin w temperaturze 5°C, po czym do tak powstalej soli dwuazoniowej wkroplono 10,8 czesci m-fenylenodwuaminy rozpuszczonej w 50 czesciach wody i 13 czesciach 30% kwasu solnegq, ochlodzonej do temperatury 5°C. Po 1 godzinie mieszania wkroplono 8,2 czesci bezwodnego octanu sodowego rozpuszczonego w 25 czesciach wody. Mieszanie kontynuowano w ciagu 2 godzin, po czym dodano 16 czesci weglanu sodowego i temperature mieszaniny doprowadzono do temperatury 70°C, a nastepnie barwnik stanowiacy produkt reakcji wysolono chlorkiem sodowym. Uzyskany barwnik odfiltrowano i wysuszono w temperaturze 60°C.Otrzymano 93 czesci barwnika barwiacego wlókna celulozowe na kolor czarny z odcieniem zielonym.Przykladu. 13,8 czesci m-nitroaniliny mieszano w ciagu 4 godzin z 35 czesciami 30% kwasu solnego, po czym dodano 100 czesci lodu i 6,9 czesci azotynu sodowego rozpuszczonego w 25 czesciach wody.Dwuazowanie m-nitroaniliny prowadzono w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 5°C. W miedzyczasie rozpuszczono 31,9 czesci kwasu l-amino-8-hydroksynaftaleno dwusulfonowego-3,6 w 56 czesciach 10% roztworu weglanu sodowego. Roztwór ten po schlodzeniu do temperatury 5°C wlano do zdwuazowanej m-nitroaniliny. Reakcje sprzegania kwasu l-amino-8-hydroksynaftalenodwusulfonowego-3,6 ze zdwuazo- wana m-nitroanilina prowadzono w temperaturze 3°C w ciagu 2 godzin. Dalej postepowano jak w przykladzie I.Otrzymano 91 czesci barwnika barwiacego wlókna celulozowe na kolor czarny z odcieniem zielonym.Przyklad III. 17,3czesci kwasu sulfanilowego rozpuszczono w 65 czesciach 10% roztworu weglanu sodowego i dodano 50 czesci lodu oraz 30 czesci 30% kwasu solnego. Do tak przygotowanego roztworu wkroplono w ciagu 0,5 godziny 6,9 czesci azotynu sodowego rozpuszczonego w 25 czesciach wody. Proces dwuazowania kwasu sulfanilowego prowadzono w ciagu 0,5 godziny w temperaturze 10°C. W miedzyczasie 31,9 czesci kwasu l-amino-8-hydroksynaftalenodwusulfonowego-3,6 rozpuszczono w 56 czesciach 10% roztworu weglanu sodowego, schlodzono do temperatury 5°C, po czym otrzymany roztwór dodano do zdwuazowanego kwasu sulfanilowego. Sprzeganie zdwuazowanego kwasu sulfanilowego z kwasem 1-amino- 8-hydroksynaftalenodwusulfonowym-3,6 prowadzono w temperaturze ok. 5°C w ciagu 5 godzin. Dalej postepowano jak w przykladzie I.116 575 3 Otrzymano 98 czesci barwnika barwiacego wlókna celulozowe na kolor czarny z odcieniem zielonym.Przyklad IV. Do soli dwuazoniowej barwnika trisazowego otrzymanegojak w przykladzie I wkrop- lono 12,2 czesci m-toluilenodwuaminy rozpuszczonej w 50 czesciach wody i 13 czesciach 30% kwasu solnego, schlodzonej przed wkropleniem do temperatury 10°C. Po 1 godzinie mieszania do otrzymanej mieszaniny dodano ponadto 8,2 czesci bezwodnego octanu sodowego rozpuszczonego w 25 czesciach wody. Nastepnie calosc mieszano w ciagu 2 godzin, po czym dodano 16 czesci weglanu sodowego i ogrzewano w ciagu 1 godziny do temperatury 60°C. Produkt reakcji wysolono chlorkiem sodowym, odfiltrowano i wysuszono w temperaturze 60°C.Otrzymano 100 czesci barwnika barwiacego wlókna celulozowe na kolor czarny z odcieniem zielonym.Przyklad V. 18,8 czesci kwasu 2,4-dwuaminobenzenosulfonowego-l rozpuszczono w 60 czesciach wody i 13 czesciach 30% kwasu solnego. Roztwór ten po schlodzeniu do temperatury 5°C wkroplono do soli dwuazoniowej barwnika trisazowego, otrzymanej jak w przykladzie I. Nastepnie do mieszaniny tej dodano 8,2 czesci bezwodnego octanu sodowego w 25 czesciach wody i calosc mieszano w ciagu 2godzin. Po dodaniu 16 czesci weglanu sodowego i ogrzaniu do temperatury 60°C, z mieszaniny reakcyjnej wysolono chlorkiem sodowym produkt reakcji, który odfiltrowano i wysuszono w temperaturze 60°C.Otrzymano 91 czesci barwnika barwiacego wlókna celulozowe na kolor czarny z odcieniem zielonym.P rz y k la d VI. 23 czesci kwasu p-aminoacetanilidosulfonowego-2 rozpuszczono w 100 czesciach wody i 35 czesciach 10% weglanu sodowego. Do roztworu tego dodano 6,9 czesci azotynu sodowego rozpuszczo¬ nego w 23 czesciach wody i po schlodzeniu do temperatury 0°C wkroplono w ciagu 0,5 godziny do 30 czesci 30% kwasu solnego. Dwuazowanie kwasu p-aminoacetanilidosulfonowego-2 prowadzono w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 0-5°C. Do roztworu po dwuazowaniu wkroplono 13,7 czesci p-krezydyny rozpu¬ szczonej w 100 czesciach wody z dodatkiem 13 czesci 30% kwasu solnego, schlodzonej do temperatury 5°C.Po 1 godzinie mieszania wkroplono 16,4czescibezwodnego octanu sodowego rozpuszczonego w 50 czesciach wody. Sprzeganie zdwuazowanego kwasu p-aminoacetanilidosulfonowego-2 z p-krezydyna prowadzono w ciagu 6 godzin w temperaturze 5°C. Roztwór barwnika monoazowego otrzymanego w wyniku reakcji sprzegania, podgrzano do temperatury 70°C, mieszano w ciagu 1 godziny, a otrzymany barwnik odfiltro¬ wano. Otrzymany osad rozbeltano w 300 czesciach wody i 30 czesciach 30% kwasu solnego i po schlodzeniu do temperatury 0°C, wkroplono 6,9 czesci azotynu sodowego w 25 czesciach wody. Dwuazowanie barwnika — kwas p-aminoacetanilidosulfonowy-2 sprzegniety z p-krezydyna — prowadzono w ciagu 4 godzin w temperaturze 5°C. Dalej postepowano jak w przykladzie I.Otrzymano 93 czesci barwnika barwiacego wlókna celulozowe na kolor czarny z odcieniem zielonym.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych barwników pochodnych kwasu l-amino-8-hydroksynaftalenodwusulfo- nowego-3,6 o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R2oznacza atom wodoru lub grupe metoksylowa, R3 oznacza atom wodoru, grupe nitrowa podstawiona w polozeniu meta- lub para-, grupe sulfonowa podstawiona w polozeniu meta- lub para-, R4 oznacza atom wodoru, grupe metylowa lub grupe sulfonowa, znamienny tym, ze barwnik monoazowy o wzorze ogólnym 2, w którym Ri i R2 majawyzej podane znaczenie otrzymany w wyniku dwuazowania kwasu p-aminoacetanilidosulfonowego- 2 w srodowisku wodnym w temperaturze 0-10°C i nastepnie sprzegania z pochodnymi aniliny, korzystnie z m-toluidyna lub p-krezydyna w srodowisku wodnym w temperaturze 0-10°C przy pH 3-6, poddaje sie kolejnym reakcjom dwuazowania metoda prosta lub odwrotna w srodowisku wodnym w temperaturze 0-10°C w ciagu 1-10godzin i sprzegania z barwnikiem monoazowym o wzorze ogólnym 3, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie w srodowisku wodnym w temperaturze 0-10°CprzypH 8-10wciagu 1-20godzin, a otrzymany w wyniku tych reakcji barwnik trisazowy o wzorze ogólnym 4, w którym Ri, R2i R3 maja wyzej podane znaczenie poddaje sie hydrolizie grupy acetyloaminowej w srodowisku wodnym w temperaturze 70-100°C w ciagu 1-5 godzin, w wyniku której powstaly barwnik trisazowy o wzorze ogólnym 5, w którym Ri, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie poddaje sie dwuazowaniu metoda prosta lub odwrotna w srodowisku wodnym w temperaturze 0-10°C w ciagu 1-10 godzin i sprzeganiu z pochodnymi m- fenylenodwuaminy takimi, jak m-toluilenodwuamina, m-fenylenodwuamina, kwas 2,4-dwuaminobenzeno- sulfonowy w srodowisku wodnym w temperaturze 0-10°C przy pH 3-6.116 575 R, SCUNa R2 0H NH2 r NH2 R1 Na03S^X^xS03Na Wzór 1 SC3H R2 C H3CONH-(p^N=N^Q)-NH2 Wzór 2 OH NH Wzór 3 SO^Na FU OH NH.CH3 COHN^^N=N^^N=Nj^j^VN=NH(g^ S03Na Wzór A OH NH- &N° J*2 un ,,n2 .H2N^^N=N^^N=N^V^VN=NH(g; R Na03S^^^cn m» S03Na Wzór 5 Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 z) PL