PL116086B1 - Process for manufacturing acrolein and methacrolein - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania akroleiny i matakroleiny na drodze utleniania od¬ powiednich weglowodorów olefinowych wobec kata¬ lizatorów, stanowiacych zlozone uklady tlenkowe.Wytwarzanie akroleiny z propylenu, a matakro¬ leiny z izobutylenu polega na utlenianiu tych ostat¬ nich zwiazków w fazie gazowej tlenem, najczesciej powietrzem wobec katalizatorów, stanowiacych kompozycje tlenków takich pierwiastków, jak mo¬ libden, kobalt, nikiel, zelazo, bizmut, fosfor, kadm, cynk i tellur.Wedlug opisu patentowego W. Brytanii nr 1038274 proces utleniania propylenu do akroleiny prowadzi sie wobec katalizatora zlozonego z tlenków bizmu¬ tu, molibdenu i zelaza. Osiaga sie tu wydajnosc akroleiny dochodzaca do 75%. Z kolei wedlug o- pisu patentowego RFN nr 2038749 proces utlenia¬ nia propylenu prowadzi sie wobec katalizatora zlo¬ zonego z polaczen tlenowych Bi, Mo, jFe, Ni, Co, P i K, natomiast z polskiego opisu pat. nr 89019 znany jest katalizator utleniania propylenu, za¬ wierajacy oprócz wymienionych w powyzszym o- pisie patentowym RFN pierwiastków, jeszcze wol¬ fram, krzem i taL Zasadnicza wada wymienionych wyzej kataliza- Zasadnicza wada wymienionych wyzej katalizato¬ rów jest w pierwszym rzedzie niska wydajnosc nienasyconych aldehydów, otrzymywanych przez utlenienie olefin z zastosowaniem tychze kataliza¬ torów, a obecnosc talu w kompozycjach katalitycz- 10 15 20 25 30 nych stanowi grozbe zatrucia stykajacych sie z kata¬ lizatorem ludzi, a w najlepszym wypadku stwarza niebezpieczenstwo skazenia naturalnego srodowiska ze wzgledu na trujace wlasnosci tego pierwiastka.Istota wynalazku polega na utlenianiu w fazie parowej, w temperaturze 250—450°C pod Cisnie¬ niem od 0,1 MPa do 1 MPa propylenu lub izobuty¬ lenu w mieszaninie gazowej, zawierajacej 5—18% objetosciowych tlenu czasteczkowego, 10—60% obje¬ tosciowych pary wodnej 1 ZO—70% objetosciowych gazu obojetnego oraz 1—10% objetosciowych pro¬ pylenu lub izobutylenu, wobec katalizatora o wzo¬ rze empirycznym: Moa Feb Coc Nid Bie Kf Pg Ax Oy, gdzie A oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany z grupy pierwiastków obejmujacej Al, Re, Ge, Sc, a wynosi 12, b=0,5-7,0, c=0,15, d=0-15, e=0,l-4,0 f-0,Gl-O,5, g^0-4, x=0,OO5-O,5, a y sta¬ nowi liczbe uwarunkowana wartosciowoscia i sto¬ sunkami atomowymi pozostalych pierwiastków, skladników katalizatora. Czas kontaktu reakcyjnej mieszaniny gazowej z katalizatorem wynosi 0,5— —10 sekund. Reakcje mozna prowadzic zarówno w zlozu stalym katalizatora jak równiez w zlozu sflu- idyzowanym.Sposobem wedlug wynalazku osiaga sie maksy¬ malnie 99% molowych konwersji proyplenu lub izobutylenu, 90—97% molowych selektywnosci 116 0863 wzgledem akroleiny i okolo 75% molowych selek¬ tywnosci wzgledem metakroleiny.Utlenianie propylenu lub izobutylenu odpowie¬ dnio do akroleiny i metakroleiny sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w fazie parowej na tlen¬ kowym katalizatorze o wzorze empirycznym okres¬ lonym powyzej, osadzonym na silikazelu, ziemi okrzemkowej, dwutlenku tytanu lub dwutlenku cyrkonu, w temperaturze 250—450°C, pod cisnie¬ niem od 0,1 MPa do 1 MPa, przez przepuszczenie 3 mieszaniny gazowej zawierajacej 1—10% objetos¬ ciowych propylenu lub izobutylenu, 5—18% objetos¬ ciowych tlenu czasteczkowego, 10—60% objetos¬ ciowych pary wodnej i 20—70% objetosciowych gazu obojetnego. Czas kontaktu z katalizatorem wynosi 0,5—10 sekund. Wysoka wydajnosc utle¬ niania olefin do odpowiednich nienasyconych al¬ dehydów sposobem wedlug wynalazku osiaga sie dzieki wprowadzeniu do katalizatora takich sklad¬ ników, jak glin, ren, skand i german. , Sposób wedlug wynalazku ilustruja ponizsze przyklady stosowania.Przyklad I. Sporzadza sie katalizator przez zmieszanie w temperaturze 95°C roztworów soli 2 pierwiastków wchodzacych w sklad katalizatora, z dodatkiem mikroziarnistej krzemionki „Arsil" jako wypelniajacego nosnika oraz mocznika jako poroforu w ilosci stanowiacej 5% wagowych masy wytworzonej tlenkowej substancji katalitycznej o , skladzie: Mo12 Fe3 Co45 Ni2,5 Bix KM7 P0rB Al025 Oy, za¬ wierajacej 30% nosnika. 40 cm8 katalizatora uformowanego w pastylki i i wyprazonego w 600°C laduje sie do reaktora w postaci rury o srednicy 25 mm, wykonanej ze stali 3 nierdzewnej. Katalizator ogrzewa sie do przewi¬ dzianej temperatury reakcji i nastepnie do reaktora doprowadza sie wymagane reagenty. Utworzona z nich gazowa mieszanina reakcyjna posiada obje¬ tosciowy sklad przedstawiony w tablicy 1.Utlenienie propylenu prowadzi sie w tempera¬ turach 320—480°C, zmieniajac pozostale parametry procesu w sposób podany w tablicy 1, w której zamieszczono takze uzyskane wyniki utleniania pro¬ pylenu. W mieszaninie poreakcyjnej znanymi me- 4, todami analitycznymi okresla sie ilosc utworzo¬ nych produktów utleniania propylenu i na tej pod¬ stawie oblicza sie konwersje propylenu oraz selek¬ tywnosc i wydajnosc tworzenia akroleiny i kwasu akrylowego. Warunki prowadzenia procesu utle- M niania proyplenu i uzyskane wyniki zestawiono w tablicy -1.Przyklad II. Sporzadza sie katalizator o skla¬ dzie: Mo12 Fe3 Co5 Ni2 Bix K01 Pj Re0,4 Oy, zawierajacy 5g 35% wagowych „Aerosilu 200". Podczas syntezy katalizatora do roztworu molibdenianu amonowego dodaje sie weglan amonowy w ilosci 20% wago¬ wych w stosunku do masy wytworzonej katalitycz¬ nej kompozycjitlenkowej. OT Przyklad III. Sporzadza sie katalizator o skladzie: Mo12 Fe2 Co5 Ni4 Bill5 KM Pi Ge0,06 Oy, za¬ wierajacy 30% wagowych „Arsilu" jako nosnika.Podczas syntezy do otrzymanego prokatalizatora & 086 4 przed formowaniem wprowadza sie 12% wagowych mocznika w przeliczeniu na aktywna mase katali¬ tyczna.Przyklad IV. Sporzadza sie katalizator o skladzie: Mo12 Fe8 Co4|5 Ni2|5 &h K0,07 PM ScM6 Oy, za¬ wierajacy 15% wagowych nosnika — ZrOa. W trak¬ cie preparowania jako porofor stosuje sie miesza¬ nine mocznika i kwasu szczawiowego w stosunku 2 :1 i w ilosci 15% wagowych wzgledem masy ak¬ tywnej katalizatora.Przyklad V. Sporzadza sie katalizator o skladzie: Mo12 Fe3 Co4<5 Ni2t5 Bij K0|1 P0 5 Al0 05 Ge0,05 Oy, zawierajacy 10% wagowych zmielonej porcelany jako nosnika. W trakcie preparowania jako poro¬ for stosuje sie skrobie w ilosci 5% wagowych w przeliczeniu na aktywna mase katalityczna.Przyklad VI. Sporzadza sie katalizator o skladzie: Mo12Fe2Co5Ni2f5 B^K0flPx A1M6Re002Oy, zawierajacy 30% wagowych „Arsilu" jako nosnika Podczas syntezy katalizatora dodaje sie 15% wago¬ wych melaminy w przeliczeniu na aktywna mase katalityczna.Przyklad VII. Sporzadza sie katalizator o skladzie: Mo12 Fes Co4(6 Ni25 Bix K007 P05 ReM5 Ge0,05 Sc0(05 Oy, zawierajacy 1% wag. Ti02 jak nosnika. W trakcie preparowania katalizatora przed jego formowaniem dodano sacharoze w ilosci 5% wagowych wzgledem masy aktywnej katalizatora.Przyklad VIII. Sporzadza sie katalizator o skladzie: Mo12 Fet Co8 Ni2 Bi8 K04 P0|5 Al006 Ge0|05 °y zawierajacy 30% wagowych „Aerosilu" jako nos¬ nika. W trakcie preparowania katalizatora przed jego formowaniem dodano 10% wagowych mocz¬ nika.Przyklad IX. /porównawczy^. Sporzadza sie katalizator o skladzie: Mo12 Fe3 Co4|5 Ni25 B^ K0,07 P0t5Oy, zawierajacy 30% wagowych krzemionki „Arsil" jako nosnika. Katalizator preparowano bez dodatku poroforów.Na katalizatorach wedlug przykladów II—IX utle¬ nia sie propylen sposobem jak w przykladzie I, stosujac mieszanine reagentów o objetosciowym skladzie 6% C8H6, 59% powietrza, 35% pary wod¬ nej. Pozorny czas kontaktu obliczony dla warun¬ ków 0°C i 0,1 MPa wynosi 3,6 s. Proces prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym. Temperature reakcji oraz uzyskane wyniki utleniania przedsta¬ wiono w tablicy 2.Przyklad X. Na katalizatorze jak w przy¬ kladzie I stosujac ten sam reaktor utlenia sie mie¬ szanine gazowo-parowa, zawierajaca 6,5% objetos¬ ciowych izobutylenu, 60% objetosciowych powietrza, 33,5% objetosciowych pary wodnej. Temperatura reakcji wynosi 400°C, czas kontaktu 5 s. W tych warunkach uzyskuje sie przereagowanie izobutylenu 98,5% i selektywnosc tworzenia metakroleiny 75,3%.116 086 Lp. 1 1 2 3 4 5 6 1 7 1 8 9 10 11 12 13 Temp. reakcji °C 320 350 380 400 320 350 380 380 400 36" 380 380 380 1 Cisn.MPa 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,4 Czas- 1) kontaktu s 3,6 3,6 3,6 3,6 10,8 Tablica Ohjetosciowy sklad gazu syntetycznego % obj. 03HG 6 6 6 6 6 7,2 | 6 1,8 6 0,9 6 0,9 3,6 3,6 1,8 0,9 6 2 8 6 6 1 o2 12 12 12 12 12 12 12 12 12 5 13 12 13 | Azot lub inny gaz obojetny 47 47 47 47 47 47 47 47 47 48 49 47 47 H20 35 35 35 35 35 35 35 35 35 15 30 35 35 1 Konwer¬ sja propy¬ lenu % 78,4 89,4 99,4 99,6 92,8 93,0 86,2 78,5 j 81,2 99,1 90,2 89,4 80,3 | Selektywnosc % mol akrole- ina 98,0 97,4 97,0 92,4 97,0 97,5 96,6 96,3 90,1 95,9 97,6 96,8 96,0 kwas akrylowy 1,3 N.W. 2,4 _3,0 0,8 2,0 1,9 0,6 1,0 3,0 2,2 2,0 0,8 Wydajnosc 1 % mol akrole- ina 1 76,8 87,1 96,4 92,0 90,0 90,7 83.3 75,6 73,2 95,0 88,0 86,5 77,1 1 kwas akrylowy 1,0 n.w 2,4 3,0 0,7 1,9 1,6 0,5 | 0,8 1 3,0 2,0 1,8 0,6 1 1 — czas kontaktu oblicza sie w n.w. — nie wykryto warunkach 9°C i 0,1 MPa.Tablica 2 Warunki wg przykladów nr II III IV 1 V VI | VII VIII IX Temp. reakcji °C 360 380 380 380 380 380 380 380 Konwersja propylenu 96,2 96,9 94,7 95,3 96,1 95,8 97,2 91,0 Selektywnosc. % mol akroleina 95,3 93,9 92,4 93,8 93,4 96,0 96,7 92,1 kwas akrylowy 2,5 2,2 1,8 2,6 2,7 2,4 2,1 4,1 Wydajnosc molowa % akroleina 91.7 91,0 97,5 89.4 92,3 92,0 94,0 83,3 kwas akrylowy 2,4 2,1 | 1,7 1 2,5 | 2,6 | 2.3 2,0 | 3,7 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania akroleiny i metakroleiny na drodze utleniania tlenem czasteczkowym w tem¬ peraturze 250—450°C i pod cisnieniem od 0,1 MPa do 1 MPa odpowiednio propylenu i izobutylenu w fazie gazowej w postaci mieszaniny, zawierajacej 1—10% objetosciowych propylenu lub izobutylenu, 5—18% objetosciowych tlenu czasteczkowego, .10— —60% objetosciowych pary wodnej i 20—70% ob¬ jetosciowych gazu obojetnego wobec katalizatora tlenkowego, zawierajacego w swoim skladzie mo- 50 libden, zelazo, kobalt, nikiel, bizmut, £otas i fos¬ for, znamienny tym, ze proces prowadzi sie nad katalizatorem o empirycznym wzorze Moa Feb Coc Nid Bie Kf Pg Ax Oy, gdzie A oznacza co najmniej jeden pierwiastek sposród grupy pierwiastków obejmujacej Al, Re, Ge, Sc, a wynosi 12, b=0,5-7,0, c= l-15, d = 0,15, e=0,1-4,0, f=0,01-0,5, g=0-4, x=0,005-0,5, a y sta¬ nowi liczbe uwarunkowana wartosciowoscia i sto¬ sunkami atomowymi pozostalych pierwiastków, skladników katalizatora. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania akroleiny i metakroleiny na drodze utleniania tlenem czasteczkowym w tem¬ peraturze 250—450°C i pod cisnieniem od 0,1 MPa do 1 MPa odpowiednio propylenu i izobutylenu w fazie gazowej w postaci mieszaniny, zawierajacej 1—10% objetosciowych propylenu lub izobutylenu, 5—18% objetosciowych tlenu czasteczkowego, .10— —60% objetosciowych pary wodnej i 20—70% ob¬ jetosciowych gazu obojetnego wobec katalizatora tlenkowego, zawierajacego w swoim skladzie mo- 50 libden, zelazo, kobalt, nikiel, bizmut, £otas i fos¬ for, znamienny tym, ze proces prowadzi sie nad katalizatorem o empirycznym wzorze Moa Feb Coc Nid Bie Kf Pg Ax Oy, gdzie A oznacza co najmniej jeden pierwiastek sposród grupy pierwiastków obejmujacej Al, Re, Ge, Sc, a wynosi 12, b=0,5-7,0, c= l-15, d = 0,15, e=0,1-4,0, f=0,01-0,5, g=0-4, x=0,005-0,5, a y sta¬ nowi liczbe uwarunkowana wartosciowoscia i sto¬ sunkami atomowymi pozostalych pierwiastków, skladników katalizatora. PL