CS208792B2 - Method of making the acrolein and methacrolein - Google Patents

Description

Tento vynález se týká způsobu výroby akroleinu a metakro-leinu oxidací propylenu anebo isobutylenu v plynné fázi molekulárním kyslíkem při zvýšené teplotě v přítomnosti vodní páry a jiného inertního plynu a také v přítomnosti katalyzátoru

Mo_aFe_bGOcNidBi_eKíPgAxOy , kde

A znamená alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny zahrnující prvky hliník, rhenium, germanium a skandium, a znamená 12, b znamená 0,5 až 7,0, c znamená 0 až 15, d znamená 0 až 15, e znamená 0,1 až 4,0, f znamená 0,01 až 0,5, g znamená 0 až 4, x znamená 0,005 až 0,5 a y znamená číslo, které je závislé na valenci a atomovém poměru ostatních prvků tvořících katalyzátor.

Tento' vynález se týká způsobu výroby akroleinu a methakroleinu oxidací vhodných olefinů v přítomnosti katalyzátorů tvořeného systémem komplexních kysličníků. Způsob výroby akroleinu a methakroleinu z propylenu a isobutylenu spočívá obvykle v tom, ’ že· se tyto sloučeniny oxidují v plynné fázi kyslíkem a nejčastěji vzduchem, v přítomnosti katalyzátoru tvořeného kyslíkatými sloučeninami prvků, jako jsou molybden, kobalt, nikl, železo, vizmut, fosfor, kadmium, zinek a telur.

Podle britského patentu č. 1 038 274 se způsob oxidace propylenu na akrolein provádí v přítomnosti katalyzátoru sestávajícího z kysličníků vizmutu, molybdenu a železa. Při této metodě se dosahuje výtěžku akroleinu nejvýše 75 %f

Metoda podle německého· patentu ' číslo 2 038 749 · se týká postupu oxidace propylenu, který se provádí · v přítomnosti katalyzátoru zahrnujícího kyslíkaté sloučeniny vizmutu, molybdenu, železa, niklu, kobaltu, fosforu · · a draslíku. Dále je znám katalyzátor ' pro ·· ·oxidaci · propylenu sestávající kromě prvků uvedených ve shora zmíněném německém patentu také z wolframu, křemíku a thalia.

Hlavní nedostatek katalyzátorů uvedených výše - · · spočívá především v nízkém vý-. těžku nenasycených aldehydů, které se získávají oxidací olefinů za použití uvedených katalyzátorů a v přítomnosti thalia ve · sloučeninách tvořících katalyzátor, což je vážným nebezpečím pro pracovníky, nemluvě o znečištění okolí prvkem · jedovatých vlastností.

Podstata vynálezu spočívá v oxidaci propylenu nebo · isobutylenu v parní fázi, při teplotě 250 až 450 °C a za tlaku · mezi tlakem atmosférickým až 1 MPa, v plynné směsi tvořené 5 až 18 % · objemovými ního kyslíku, 10 až 60 % objemovými vodní páry, 20 až 70 % objemovými inertního plynu a 1 až 10 % objemovými propylenu nebo isobutylenu v přítomnosti katalyzátoru empirického vzorce

Ma_aFe_bCocNic|Bi_eK_fP_gAxOy, kde

A znamená alespoň jeden prvek ze skupiny zahrnující hliník, rhenium, germanium a skandium, a znamená 12, b znamená 0,5 až 7,0, c znamená 2 až 15, d znamená 1 až 15, e znamená 0,1 až 4,0, f znamená 0,01 až 0,5, g znamená 0,2 až 4, x znamená 0,005 až 0,5 a y znamená číslo, které je závislé na valenci a atomovém poměru ostatních prvků tvořících katalyzátor.

Doba styku reaktivní plynné směsi s katalyzátorem je 0,5 až 10 sekund. Reakce se může provádět jak na pevném loži katalyzátoru, tak v loži, které je ve · vznosu.

Podle vynálezu je možné dosáhnout maximálně 99%' molární konverze propylenu nebo isobutylenu, 90 až 97% molární selektivity · na akrolein a asi 75% molární selektivity na methakrolein. .

Oxidace propylenu nebo isobutylenu na akrolein nebo methakrolein · · se způsobem podle vynálezu provádí v parní fázi v přítomnosti oxidačního katalyzátoru · shora uvedeného vzorce, přičemž tento katalyzátor je nanesen na silikagelu, rozsivkové zemině, kysličníku titaničitém nebo· kysličníku zirkoničitém, při teplotě od 250 do 450 °C, za tlaku mezi tlakem atmosférickým až 1 MPa, a přes katalyzátor se vede plynná směs tvořená 1 až 10 % objemovými propylenu nebo isobutylenu, 5 až 18 % obejmovými molekulárního kyslíku, 10 až 60 objemovými vodní páry a 20 až 70 % objemovými inertního plynu.

Doba styku s katalyzátorem je 0,5 až 10 . sekund.

Metodou podle vynálezu je možné dosáhnout · vysokého výtěžku oxidace olefinů na příslušné nenasycené aldehydy tím, že se olefiny vedou přes katalyzátor tvořený složkami, jako je hliník, rhenium, skandium a germanium.

Způsob podle vynálezu ilustrují dále příklady provedení.

Příklad 1

Katalyzátor se vyrobí za teploty · 95 · CJ tím, že se smíchají roztoky prvků tvořících katalyzátor, · které jsou ve formě solí kovů, za přídavku mikrogranulovaného kysličníku křemičitého „Arsil“ jako nosiče s uzavřenými póry, a močoviny jako nadouvadla, v množství 3· · % hmotnostních, vztaženo na hmotu tvořenou kyslíkatými látkami katalyzátoru, která sestává z

MO[2Fe3^Co<|^,5^NÍ2^,5^BÍlKo,07Po,5^Alo,050y» a obsahuje 30 % nosiče.

cm3 peletbvaného· a při 600 °C kalcinovaného katalyzátoru se naplní do · reaktoru tvaru trubice o· průměru 25 mm, vyrobeného z nerezavějící oceli.

Katalyzátor se zahřeje na předem stanovenou reakční teplotu a potom se do reaktoru zavádějí požadované reakční složky. Objemové složení vzniklé plynné reakční směsi je uvedeno dále v tabulce 1.

Propylen se oxiduje za teploty 320 až 480° Celsia a ostatní výrobní parametry se mění způsobem uvedeným v tabulce 1, kde jsou také uvedeny výsledky oxidace propylenu. Množství produktů z oxidace propylenu, které vznikly ve směsi po reakci, se · stanoví známými analytickými metodami, které jsou založeny na výpočtu konverze propylenu, stejně jako selektivity a výtěžku akroleinu a kyseliny akrylové.

Podmínky pro oxidaci a zjištěné výsledky jsou shrnuty v tabulce 1.

Příklad 2

Vyrobí se katalyzátor, který sestává z

MO]₂Fe_:3Go₃Ni₂Bi i Kq д P jReo ₄O_y a obsahuje 35 % hmotnostních velmi jemného kysličníku křemičitého „Aerosil 200“.

К roztoku molybdenanu amonného se během syntézy katalyzátoru přidá uhličitan amonný v množství 20 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost vzniklé katalyticky působící kyslíkaté sloučeniny.

Příklad 3

Vyrobí se katalyzátor, který sestává z

Mo_J2F e₂Co₅Ni₄Bii PiGe₀₍05O_y a obsahuje 30 %⁽ hmotnostních „Arsilu“ jako nosiče.

Do získané látky určené к přípravě katalyzátoru se během syntézy zavede 12 % hmotnostních močoviny, vztaženo na hmotnost aktivní složky.

Příklad 4

Vyrobí se katalyzátor, který sestává z

MOj2Fe3CO^< _4í5NÍ₂;-,BÍiKo_>()7Po_j5SCo_io50y a obsahuje 15 % hmotnostních kysličníku zinečnatého jako nosiče.

Během výroby se jako nadouvadla použije 15 % močoviny a kyseliny oxalové, vztaženo na hmotnost aktivní hmoty katalyzátoru. Močovina a kyselina oxalová se použijí v poměru 2 : 1.

Příklad 5

Vyrobí se katalyzátor, který sestává z

Mo_l2Fe3Co4_>5NÍ2/>BiiKo_JiP() ^Alo .osGeo/ísOy a obsahuje 10 % hmotnostních mletého· porcelánu jako nosiče.

Během výroby se jako nadouvadla použije 5 % hmotnostních škrobu, vztaženo na hmotnost katalyticky aktivní hmoty.

P ř í к 1 a d 6

Vyrobí se katalyzátor, který sestává z

Mo₁₂Fe₂CO‘5NÍ2_t5BiiKoiP iAl₀ o^Reo^^Oy a který obsahuje 30 % hmotnostních ,,Arsilu“ jako nosiče.

Při výrobě katalyzátoru se přidá 15 %i hmotnostních melaminu, vztaženo na hmotnost katalyticky aktivní hrnoíty.

Příklad 7

Vyrobí se katalyzátor, který sestává z

МО^!12РезС04(5Ы12(5В11Коо7Ро,5к^еО?й5иео^052Со,050у a obsahuje 1 % hmotnostní kysličníku titáni čitého jako nosiče.

Během výroby se před tvarováním katalyzátoru přidá 5 % hmotnostních sacharózy, vztaženo na hmotnost katalyticky aktivní hmoty.

Příklad 8

Vyrobí se katalyzátor, který má složení

MonFejCo^NbBýKfji P_o ^Alo^Geo^Oy a obsahuje 30 % hmotnostních „Aerosilu“ jako nosiče.

Během výroby se před tvarováním katalyzátoru přidá 10 % hmotnostních močoviny.

Příklad 9 (Srovnávací)

Vyrobí se katalyzátor, který sestává z

M0₁₂Fe3C04_/5NÍ₂₎5BÍiKo₍07₽0₎50y a obsahuje 30 % hmotnostních kysličníku křemičitého· „Arsil“ jako nosiče. Katalyzátor se tvaruje bez přídavku nadouvadla.

S katalyzátory, jak jsou uvedeny v příkladech 2 až 9, se oxiduje propylen. Přitom se postupuje podle příkladu 1, za použití směsi reakčních složek sestávající z 6 % objemových propylenu, 59 % objemových vzduchu a 35 % objemových vo-dní páry.

Zdánlivá doba styku, vypočtená pro teplotu 0 °C a tlak 0,1 MPa, je 3,6 sekund. Postup se provádí za atmosférického tlaku. Reakční teplota a výsledky získané oxidací jsou uvedeny dále v tabulce 2.

Příklad 10

Za použití katalyzátoru a reaktoru jako v příkladu 1 se oxiduje parní plynná směs, která sestává z 6,5 %' isobutylenu, 60 % vzduchu a 33,5 % vodní páry, přičemž procentuální údaje jsou uvedeny objemově.

Reakční teplota je 400 ^CC a doba styku 5 sekund. Za použití těchto podmínek zreaguje 98,5 % isobutylenu, se 75,3% selektivitou na methakrolein.

ο

4 4 Ч 4 4 4 4 4 4 cm со ο r-Γ r-Γ сз ο oo см r-Γ о

CO rp xr CO Ο. tp OO' CD см СЭ CD ΙΌ гр co rU со см о θ СО ΙΌ СО 1Ό оо со ь. t^OQOOTOÍOTOOt^tSOTOOOOtS

дтр Ч Ч Ч Ч Ч Ч Ч ⁰⁴ ч ч См СО о См r-Γ θ' r-Γ со CM 04 о о ^р ср *ф со ιό <о со гр ор со со ср Cd oU tU см t> оГ CD CD а ιό [>Γ cd со сяоэстзсястзспслсгзозстзстзсхстз

Ч Ч Ч Ч Ч Ч Ч Ч Ч Ч °м ⁰⁰ со сз оз сз см со со оо r-Γ сз о оз о 1>ООСЗС)С30001^00000000 д Ό о >

ΙΌίΟΙΌΐΌίΟΙΟΙΌΙΌΐΌΐΌΟϊΌΐη СОСОООСОООООСОООСОгЧСООООО д

д £1 д

сосососососососососмоососо

4-J ω ~ д ^ω X о Q со со со со ар см^ ар сз сз со со оо оз со со оо со о !>Г r-Γ о о со со т-Го

Д!

д н

д CU гЧ гр гр гр гр гр гр гр гр гр гр Ср ф о о о о θ' о о о о о о о о о Ui сх

д	д
>и	4-1
д	а°
ф	ф
	Ή

о ооооооооооооо

CMlOOOOCMlOOOoOOCOeOOOoO

ОООООО’ФСОООСООО'ФСООООООО

Příklad	Tabulka 2
Reakční teplota °C	Konverze propylenu !°/o	Selektivita % mol.	Výtěžek °/o mol.
Akrolein	Kyselina akrylová	Akrolein	Kyselina akrylová
2	360	96,2	95,3	2,5	91,7	2,4
3	380	96,9	93,9	2,2	91,0	2,1
4	380	94,7	92,4	1,8	87,5	1,7
5	380	95,3	93,8	2,6	89,4	2,5
6	380	96,1	93,4 96,0	2,7	92,3	2,6
7	380	95,8	2,4	92,0	2,3
8	380	97,2	96,7	2,1	94,0	2,0
9	380	91,0	92,1	4Д	83,8	3,7

Claims (1)

1. PŘEDMĚT vynálezu

   Způsob výroby akroleinu nebo methakrolelinu oxidací plynné směsi obsahující 1 až 10 °/o Objemových propylenu nebo isobutylenu, 5 až 18 % objemových molekulárního kyslíku, 10 až 60 °/o objemových vodní páry a 20 až 70 °/o objemových inertního plynu při teplotě 250 až 450 °C za tlaku mezi tlakem atmosférickým a 1,0 MPa a v přítomnosti kyslíkatého katalyzátoru obsahujícího molybden, železo, kobalt, nikl, vizmut, draslík a fosfor, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru empirického vzorce

   Mo_aFe_bCo_cNidBi_eK_řPgA_xO_y , kde

   A znamená alespoň jeden prvek že skupiny zahrnující hliník, rhenium, germanium a skandium, a znamená 12, b znamená 0,5 až 7,0, c znamená 2 až 15, d znamená 1 až 15, e znamená 0,1 až 4,0, f znamená 0,01 až 0,5, g znamená 0,2 až 4, x znamená 0,005 až 0,5 a у znamená číslo, které je závislé na valenci a atomovém poměru ostatních prvků tvořících katalyzátor.