Opis patentowy opublikowano: 30.06.1982 115913 Int. a3.C07C 33/12 ClIB 9/00 CZYTELNIA Urzedu Patentowego fi lwui imvw--¦'¦ u i»-:**i Twórcywynalazku: Czeslaw Wawrzenczyk, Krzysztof Derdzdnski, Andrzej Zabza, JózefGóra Uprawniony z patentu tymczasowego: Politechnika Wroclawska,Wroclaw (Polska) Sposób wytwarzania /E/-3-metylo- -6-/2#3#3-trójmetylocyklopenten-1-ylo/-heksen-4-olu-1 Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania /E/-3-metylo-6-/2,3,3- tngmetylocyklopenten-1-yio/ -heksen-4- -olu-1, który jest nowym zwiazkiem chemicznym, o wzorze przedstawionym na rysunku. Zwiazek ten znajduje zastosowanie jako skladnik kompozycji perfumeryjnych.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze 233-trójmetylocyklopenten- 1-yloacetonitryl poddaje sie reakcji Grignarda z halogenkiem allilomagnezowym, w wyniku której otrzymuje sie mieszanine ketonów:a^-nie- nasyconego i 0,7-nienasyconego. Mieszanine poddaje sie izomeryzacji wobec katalizatorów zasadowych, korzy¬ stnie trzeciorzedowych amin alifatycznych, w srodowisku alkoholi pierwszorzedowych. 0,7-nienasycony keton przechodzi, dzieki izomeryzacji, w aj3-nienasycony keton, który nastepnie redukuje sie do alkoholu allilowego.Alkohol poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem alkilowym, po czym redukuje sie grupe estrowa, korzystnie metoda Bouveault-Blanca, w wyniku czego otrzymuje sie koncowy zwiazek chemiczny. W alternatywnym rozwia¬ zaniu wedlug wynalazku 2,3,3-trójmetylocyklopenten- 1-yloacetonitryl poddaje sie reakcji Grignarda z halogen¬ kiem 1-propenylomagnezowym, w wyniku której powstaje a^-nienasycony keton, który poddaje sie reakcjom identycznymjak w pierwszym rozwiazaniu sposobu wedlug wynalazku.Zwiazek chemiczny, wytworzony sposobem wedlug wynalazku, ma przyjemny zapach sandalowo-kwiato- wy. Zaleta sposobu jest stosowanie latwo dostepnego surowca, w postaci 233-trójmetylocyklopenten- 1-yloace- tonitryhi, który wytwarza sie z duza wydajnoscia z kamfory.Przedmiot wynalazku jest objasniony w przykladach wytwarzania /E/-3-metylo-6- /23,3-trójmetylocyklo- penten-1-yk)/ -heksen-4-olu-l, którego wzór/Jest przedstawiony na rysunku.Przyklad I. Do roztworu bromku allilomagnezowego, otrzymanego z24,3g (1 mola) magnezu i 121 g (1 mola) bromku allilu w 1000 ml eteru etylowego, dodaje sie, w temperaturze 20°C, roztwór 74,5 g (0,5 mola) 2,3,3-trójmetylocyklopenten- 1-yloacetonitrylu w 200 ml eteru etylowego i pozostawia na 24 godziny w temperaturze pokojowej. Mieszanine reakcjyna dodaje sie do 1000 g lodu i 500 ml stezonego kwasu solnego.Po oddzieleniu warstwy eterowej, warstwe wodna ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna przez godzine, a po ochlodzeniu ekstrahuje sie produkt eterem etylowym. Polaczone roztwory eterowe przemywa sie nasyconym\ 2 115913 roztworem wodoroweglanu sodu i suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Po odpedzeniu rozpuszczalnika, doda¬ je sie 6 mi trójetyloaminy bezwodnej i 800 ml bezwodnego metanolu, po czym pozostawia na 24 godziny w temperaturze 20°C. Surowy produkt destyluje sie pod obnizonym cisnieniem. Do 72,8 g (0,38 mola) tak otrzymanego aj3-nienasyconego ketonu, rozpuszczonego w 450 ml metanolu, dodaje sie, w temperaturze 0°C, roztwór 7,2 g (0,19 mola) borowodorku sodu w 50 ml metanolu i calosc miesza przez 4 godziny w temperaturze 20°C. Mieszanine rozciencza sie woda, ekstrahuje produkt redukcji eterem naftowym, a surowy produkt poddaje sie destylacji frakcjonowanej. 63,1 g (0,32 mola) otrzymanego alkoholu allilowego, 550 ml (2,2 mola) ortooctanu etylowego i 1 g kwasu propionowego, ogrzewa sie przez godzine w temperaturze 138°C, oddestylowujac jedno¬ czesnie tworzacy sie alkohol etylowy. Nie zuzyty ortooctan etylowy oddestylowuje sie, a pozostalosc destyluje pod obnizonym cisnieniem. 76,8 g (0,29 mola) tak wytworzonego estru i 45 g (0,75 mola) alkoholu izopropylo¬ wego, wkrapla sie, energicznie mieszajac, do zawiesiny 31,2 g (1,35 mola) rozdrobnionego sodu w 300 ml ksyle¬ nu. Wkraplanie prowadzi sie z szybkoscia zapewniajaca intensywne wrzenie mieszaniny reakcyjnej. Nie zuzyty sód rozklada sie kolejno metanolem i woda. Po oddzieleniu warstwy organicznej, warstwe wodna ekstrahuje sie eterem. Polaczone ekstrakty suszy sie siarczanem sodowym, oddestylowuje rozpuszczalnik, a pozostalosc desty¬ luje pod obnizonym cisnieniem przez krótka kolumne. W wyniku powyzszego otrzymuje sie 58,8 g czystego /E/-3 metylo-6-/2,3,3- trójmetylocyklopenten-1-ylo/ -heksen-4-olu-l, o nastepujacych stalych fizycznych i spek¬ tralnych: temperatura wrzenia 102°C-103°C/ 1,999 • 10"1 kPa; ng = 1,4811; PMR (CC14,5) 1,25/s, 6H,-C (CH3)2-/, 1,25 /d,J^7Hz, 3H, ~CH(CH3)-CH2-/, 1,76/s, 3H, -C(CH3)=/, 3,22/s,lH, -CH2-OH), 3;75/trT=7Hz, -CHj -OH/, 5,47/m,2H,-CH=CH-/; IRtcm"1 ] 3300 (s), 3030 (w), 1360 (s), 1050 (s), 970(s).Przyklad II. Do roztworu bromku 1-propenylomagnezowego, otrzymanego z 29,2 g (1,2 mola) magnezu i 145 g (1,2 mola) 1-bromopropenu-l w 1200 ml bezwodnego czteróhydrofuranu, dodaje sie powoli roztwór 74,5 g (0,5 mola) 2,3,3-trójmetylocyklopenten- 1-yloacetonitrylu w 300 ml bezwodnego eteru etylowe¬ go. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie na 24 godziny w temperaturze 20°C, po czym wlewaja do 1000 g lodu i 500 mi stezonego kwasu solnego. Po oddzieleniu warstwy eterowej, warstwe wodna ogrzewa sie przez godzine pod chlodnica zwrotna, a po ochlodzeniu ekstrahuje eterem etylowym. Polaczone roztwory eterowe przemywa sie nasyconym roztworem wodoroweglanu sodu i suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Po przedestylowaniu otrzymuje sie 68 g ketonu, który nastepnie redukuje sie do alkoholu allilowego, alkohol poddaje sie reakcji Claisena z ortooctanem etylowym, a otrzymany ester alkilowy poddaje sie redukcji grupy estrowej, przy czym procesy te prowadzi sie analogicznie jak opisano w przykladzie pierwszym. W wyniku powyzszego otrzymuje sie 57,2 g czystego /E/-3-metylo-6- /2,3,3-trójmetylocyklopenten- l-ylo/-heksen-4-olu-l. PL