JPH07242572A - ジメチルヘプタトリアコンタンおよびその類似体の製造方法 - Google Patents
ジメチルヘプタトリアコンタンおよびその類似体の製造方法Info
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- JPH07242572A JPH07242572A JP3458594A JP3458594A JPH07242572A JP H07242572 A JPH07242572 A JP H07242572A JP 3458594 A JP3458594 A JP 3458594A JP 3458594 A JP3458594 A JP 3458594A JP H07242572 A JPH07242572 A JP H07242572A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 以下の式Ｉ：
【化１】
[式中、ａおよびｃはそれぞれ独立して８〜１６の整数
であり、ｂは８〜１２の整数である]で示されるジメチ
ルヘプタトリアコンタンおよびその類似体の製造方法で
あって、式II： 【化２】 で示されるジケトン化合物を出発原料とし、グリニヤー
ル試薬と反応させることを特徴とする方法が提供され
る。 【効果】 本方法により、ツエツエバエの１種の雌の性
フェロモンであると考えられている化合物およびその類
似体を簡便かつ効率的に、また大量に製造することがで
きる。
であり、ｂは８〜１２の整数である]で示されるジメチ
ルヘプタトリアコンタンおよびその類似体の製造方法で
あって、式II： 【化２】 で示されるジケトン化合物を出発原料とし、グリニヤー
ル試薬と反応させることを特徴とする方法が提供され
る。 【効果】 本方法により、ツエツエバエの１種の雌の性
フェロモンであると考えられている化合物およびその類
似体を簡便かつ効率的に、また大量に製造することがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ツエツエバエの１種
Ｇlossina tachinoidesの雌の性フェロモンであるとし
て平面構造が提案されている化合物 ジメチルヘプタト
リアコンタンおよびその類似体の製造方法に関する。
Ｇlossina tachinoidesの雌の性フェロモンであるとし
て平面構造が提案されている化合物 ジメチルヘプタト
リアコンタンおよびその類似体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アフリカでトリパノソーマ原虫を媒介す
ることから害虫とされているツエツエバエの１種 Ｇlos
sina tachinoidesの雌の性フェロモンは、スペクトルに
より、下記式IIIで示される化合物１〜３と推定されて
いる。
ることから害虫とされているツエツエバエの１種 Ｇlos
sina tachinoidesの雌の性フェロモンは、スペクトルに
より、下記式IIIで示される化合物１〜３と推定されて
いる。
【化３】 １： ｌ＝１１、ｍ＝１１、ｎ＝１１２ ： ｌ＝９、 ｍ＝１１、ｎ＝１３３ ： ｌ＝９、 ｍ＝９、 ｎ＝１５ 上記化合物は天然からの抽出および単離ではごく微量し
か得られず、また過去に合成した例はない。
か得られず、また過去に合成した例はない。
【０００３】類似の１１,２１−ジメチルペンタトリア
コンタンの立体異性体混合物については、下記の様に合
成されている。即ち、中央メチレン鎖部の原料にＷitti
g塩を用い、２種類のメチルケトンとのＷittig反応によ
って３種のジエンを合成し、水素添加の後にガスクロマ
トグラフィーで分取している[D.A.Carlsonら，J.Chem.E
col. 10, 429-450 (1984)]。
コンタンの立体異性体混合物については、下記の様に合
成されている。即ち、中央メチレン鎖部の原料にＷitti
g塩を用い、２種類のメチルケトンとのＷittig反応によ
って３種のジエンを合成し、水素添加の後にガスクロマ
トグラフィーで分取している[D.A.Carlsonら，J.Chem.E
col. 10, 429-450 (1984)]。
【化４】 しかし、ガスクロマトグラフィー分取によるこの方法で
は目的産物を大量に製造することができない。また、高
価なＷittig試薬を用いるなど実用的な方法ではない。
は目的産物を大量に製造することができない。また、高
価なＷittig試薬を用いるなど実用的な方法ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｇ.tachino
idesの性フェロモンと推定されている上記式IIIで示さ
れる化合物１〜３およびその類似体を簡便に効率よく、
また大量に製造する方法を提供するものである。
idesの性フェロモンと推定されている上記式IIIで示さ
れる化合物１〜３およびその類似体を簡便に効率よく、
また大量に製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、以下の
式Ｉ：
式Ｉ：
【化５】 [式中、ａおよびｃはそれぞれ独立して８〜１６の整数
であり、ｂは８〜１２の整数である]で示される化合物
の製造方法であって、(1)ａとｃが同一である場合に
は、式II：
であり、ｂは８〜１２の整数である]で示される化合物
の製造方法であって、(1)ａとｃが同一である場合に
は、式II：
【化６】 [式中、ｂは上記定義に同じである]で示されるジケトン
化合物をグリニヤール試薬：Ｍe(ＣＨ2)aＭgＸ[式中、
ａは上記定義に同じであり、Ｘはハロゲン原子である]
と反応させ、その生成物を脱水、次いで水素添加して式
Ｉで示される化合物を得るか；または(2)ａとｃが異な
る場合には、上記式IIで示されるジケトン化合物の一方
のケトンをアセタール化して保護し、他方の遊離ケトン
を第１のグリニヤール試薬：Ｍe(ＣＨ2)aＭgＸ[式中、
ａおよびＸは上記定義に同じである]と反応させ、その
生成物を脱水し、次いで先に保護したケトンを脱アセタ
ール化して遊離ケトンとし、このケトンを第２のグリニ
ヤール試薬：Ｍe(ＣＨ2)cＭgＸ[式中、ｃおよびＸは上
記定義に同じである]と反応させ、その生成物を脱水、
次いで水素添加して式Ｉで示される化合物を得る；こと
からなる方法が提供される。
化合物をグリニヤール試薬：Ｍe(ＣＨ2)aＭgＸ[式中、
ａは上記定義に同じであり、Ｘはハロゲン原子である]
と反応させ、その生成物を脱水、次いで水素添加して式
Ｉで示される化合物を得るか；または(2)ａとｃが異な
る場合には、上記式IIで示されるジケトン化合物の一方
のケトンをアセタール化して保護し、他方の遊離ケトン
を第１のグリニヤール試薬：Ｍe(ＣＨ2)aＭgＸ[式中、
ａおよびＸは上記定義に同じである]と反応させ、その
生成物を脱水し、次いで先に保護したケトンを脱アセタ
ール化して遊離ケトンとし、このケトンを第２のグリニ
ヤール試薬：Ｍe(ＣＨ2)cＭgＸ[式中、ｃおよびＸは上
記定義に同じである]と反応させ、その生成物を脱水、
次いで水素添加して式Ｉで示される化合物を得る；こと
からなる方法が提供される。
【０００６】さらに詳しくは、ａとｃが同一である上記
式Ｉで示される化合物は、以下の反応式１に示すように
製造することができる(反応式中、ａ、ｂおよびＸは上
記定義に同じである)。
式Ｉで示される化合物は、以下の反応式１に示すように
製造することができる(反応式中、ａ、ｂおよびＸは上
記定義に同じである)。
【化７】 即ち、ジケトン化合物(II)をグリニヤール試薬：Ｍe(Ｃ
Ｈ2)aＭgＸと反応させ、次いで水で処理してジアルコー
ル化合物(IV)を得る。このジアルコール化合物(IV)を脱
水してアルケン化合物(Ｖ)を得、次いでこのアルケン化
合物(Ｖ)に水素添加して式Ｉで示される化合物を得る。
Ｈ2)aＭgＸと反応させ、次いで水で処理してジアルコー
ル化合物(IV)を得る。このジアルコール化合物(IV)を脱
水してアルケン化合物(Ｖ)を得、次いでこのアルケン化
合物(Ｖ)に水素添加して式Ｉで示される化合物を得る。
【０００７】また、ａとｃが異なっている上記式Ｉで示
される化合物は、以下の反応式２に示すように製造する
ことができる(エチレングリコールによるアセタール化
を例にとって示す)(反応式中、ａ、ｂ、ｃおよびＸは上
記定義に同じである)。
される化合物は、以下の反応式２に示すように製造する
ことができる(エチレングリコールによるアセタール化
を例にとって示す)(反応式中、ａ、ｂ、ｃおよびＸは上
記定義に同じである)。
【化８】 即ち、ジケトン化合物(II)の一方のケトンをアセタール
化して化合物(VI)を得る。この化合物(VI)の遊離ケトン
を第１のグリニヤール試薬：Ｍe(ＣＨ2)aＭgＸと反応さ
せ、次いで水で処理して化合物(VII)を得る。この化合
物(VII)を脱水して化合物(VIII)を得る。次いで、脱ア
セタール化を行なって化合物(IX)を得る。この化合物(I
X)を第２のグリニヤール試薬：Ｍe(ＣＨ2)cＭgＸと反応
させ、次いで水で処理して化合物(Ｘ)を得る。この化合
物(Ｘ)を脱水して化合物(XI)を得る。次いで、この化合
物(XI)に水素添加して式Ｉで示される化合物を得る。
化して化合物(VI)を得る。この化合物(VI)の遊離ケトン
を第１のグリニヤール試薬：Ｍe(ＣＨ2)aＭgＸと反応さ
せ、次いで水で処理して化合物(VII)を得る。この化合
物(VII)を脱水して化合物(VIII)を得る。次いで、脱ア
セタール化を行なって化合物(IX)を得る。この化合物(I
X)を第２のグリニヤール試薬：Ｍe(ＣＨ2)cＭgＸと反応
させ、次いで水で処理して化合物(Ｘ)を得る。この化合
物(Ｘ)を脱水して化合物(XI)を得る。次いで、この化合
物(XI)に水素添加して式Ｉで示される化合物を得る。
【０００８】本方法で用いるグリニヤール試薬は周知の
方法で調製することができる。ハロゲン原子としては塩
素、臭素およびヨウ素が挙げられるが、臭素を用いるの
が好ましい。ケトンとグリニヤール試薬の反応は通常の
方法に従って行ってよい。反応に用いるケトン：グリニ
ヤール試薬のモル比は１：５〜１０の範囲内であってよ
い。ジケトンを用いる場合には、グリニヤール試薬の量
を上記の２倍量としてよい。反応溶媒はグリニヤール反
応で一般に使用される溶媒、例えばテトラヒドロフラン
(ＴＨＦ)、ジエチルエーテル、１,４−ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテルなどであってよい。
反応温度は０℃〜室温であってよく、このような条件下
で反応は１〜５時間で完結する。
方法で調製することができる。ハロゲン原子としては塩
素、臭素およびヨウ素が挙げられるが、臭素を用いるの
が好ましい。ケトンとグリニヤール試薬の反応は通常の
方法に従って行ってよい。反応に用いるケトン：グリニ
ヤール試薬のモル比は１：５〜１０の範囲内であってよ
い。ジケトンを用いる場合には、グリニヤール試薬の量
を上記の２倍量としてよい。反応溶媒はグリニヤール反
応で一般に使用される溶媒、例えばテトラヒドロフラン
(ＴＨＦ)、ジエチルエーテル、１,４−ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテルなどであってよい。
反応温度は０℃〜室温であってよく、このような条件下
で反応は１〜５時間で完結する。
【０００９】ケトンのアセタール化は、ケトンとアルコ
ールを酸触媒の存在下に加熱することによって行うこと
ができる。アセタール化に用いるアルコールとしては、
任意の１価アルコールおよび２価アルコールを挙げるこ
とができるが、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどの低級１価アルコールならびにエチ
レングリコール、プロピレングリコールなどの２価アル
コールが好ましい。通常、ケトンに対して過剰量のアル
コールを用いる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、p-トル
エンスルホン酸、酢酸、臭化水素酸などを挙げることが
できる。反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの非プロトン性溶媒であってよい。反応温度は４０〜
８０℃であってよく、このような条件下で反応は１〜５
時間で完結する。本方法においてはジケトンの片方だけ
がアセタール化されたモノアセタール体が必要となる。
このモノアセタール体は、ジケトンをビスアセタール化
し、このビスアセタール体とほぼ等モル量のジケトンの
アセタール交換によって得るのが効率的である。ジケト
ンのビスアセタール化は、オルトギ酸トリメチルおよび
酸触媒の存在下にエチレングリコールを用いて行うのが
好ましい。この場合、ジケトン：ＣＨ(ＯＭe)3：ＨＯ
(ＣＨ2)2ＯＨのモル比は１：７〜１２：７〜１２の範囲
内であってよい。オルトギ酸トリメチルを用いる場合に
は、やや減圧下で反応を行い、生成するメタノールを除
去しながら行うのが好ましい。一方、脱アセタール化
は、酸水溶液中で加熱して加水分解することによって行
うことができる。酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、臭化
水素酸などを挙げることができる。反応溶媒は水単独で
あってもよいし、また、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトニ
トリルなどの極性溶媒と水の混合溶媒であってもよい。
反応温度は４０〜８０℃であってよく、このような条件
下で反応は１〜５時間で完結する。
ールを酸触媒の存在下に加熱することによって行うこと
ができる。アセタール化に用いるアルコールとしては、
任意の１価アルコールおよび２価アルコールを挙げるこ
とができるが、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノールなどの低級１価アルコールならびにエチ
レングリコール、プロピレングリコールなどの２価アル
コールが好ましい。通常、ケトンに対して過剰量のアル
コールを用いる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、p-トル
エンスルホン酸、酢酸、臭化水素酸などを挙げることが
できる。反応溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの非プロトン性溶媒であってよい。反応温度は４０〜
８０℃であってよく、このような条件下で反応は１〜５
時間で完結する。本方法においてはジケトンの片方だけ
がアセタール化されたモノアセタール体が必要となる。
このモノアセタール体は、ジケトンをビスアセタール化
し、このビスアセタール体とほぼ等モル量のジケトンの
アセタール交換によって得るのが効率的である。ジケト
ンのビスアセタール化は、オルトギ酸トリメチルおよび
酸触媒の存在下にエチレングリコールを用いて行うのが
好ましい。この場合、ジケトン：ＣＨ(ＯＭe)3：ＨＯ
(ＣＨ2)2ＯＨのモル比は１：７〜１２：７〜１２の範囲
内であってよい。オルトギ酸トリメチルを用いる場合に
は、やや減圧下で反応を行い、生成するメタノールを除
去しながら行うのが好ましい。一方、脱アセタール化
は、酸水溶液中で加熱して加水分解することによって行
うことができる。酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、臭化
水素酸などを挙げることができる。反応溶媒は水単独で
あってもよいし、また、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトニ
トリルなどの極性溶媒と水の混合溶媒であってもよい。
反応温度は４０〜８０℃であってよく、このような条件
下で反応は１〜５時間で完結する。
【００１０】アルコール化合物の脱水反応は、例えば、
塩基性触媒の存在下に無水メタンスルホン酸と反応させ
ることによって行うことができる。この場合、反応に用
いるアルコール：Ｍs2Ｏ：塩基性触媒のモル比は１：４
〜７：８〜１５の範囲内であってよい。ジオールを用い
る場合には、試薬の量を上記の２倍量としてよい。塩基
性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリ
ンなどを挙げることができる。反応溶媒は、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ＴＨＦなどであ
ってよい。反応温度は０℃〜室温であってよく、このよ
うな条件下で反応は５分〜１時間で完結する。
塩基性触媒の存在下に無水メタンスルホン酸と反応させ
ることによって行うことができる。この場合、反応に用
いるアルコール：Ｍs2Ｏ：塩基性触媒のモル比は１：４
〜７：８〜１５の範囲内であってよい。ジオールを用い
る場合には、試薬の量を上記の２倍量としてよい。塩基
性触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリ
ンなどを挙げることができる。反応溶媒は、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ＴＨＦなどであ
ってよい。反応温度は０℃〜室温であってよく、このよ
うな条件下で反応は５分〜１時間で完結する。
【００１１】アルケン化合物に対する水素添加は、触媒
の存在下に反応液を水素雰囲気下に置くことによって行
うことができる。触媒としては、ＰtＯ2、Ｐt／Ｃ、Ｒh
-Ａl2Ｏ3などの金属触媒を挙げることができる。また、
塩酸、酢酸などの酸触媒を加え、酸性条件下で水素添加
を行う。水素は１〜数気圧添加する。反応溶媒は、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチルなどのエステル、および水であって
よい。反応温度は２０〜４０℃であってよく、このよう
な条件下で反応は５〜２４時間で完結する。
の存在下に反応液を水素雰囲気下に置くことによって行
うことができる。触媒としては、ＰtＯ2、Ｐt／Ｃ、Ｒh
-Ａl2Ｏ3などの金属触媒を挙げることができる。また、
塩酸、酢酸などの酸触媒を加え、酸性条件下で水素添加
を行う。水素は１〜数気圧添加する。反応溶媒は、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチルなどのエステル、および水であって
よい。反応温度は２０〜４０℃であってよく、このよう
な条件下で反応は５〜２４時間で完結する。
【００１２】ａとｃが異なる式Ｉの化合物を製造する際
には、上記反応式２に示すように式IIのジケトンの片方
だけを保護しなければならないが、片方だけを選択的に
保護するのは困難であり、また単離するのも困難であ
る。本発明者らは、式IIのジケトン化合物のアセタール
化、グリニヤール試薬との反応、所望の生成物の単離を
次のように効率的に行なった。即ち、ジケトンに対し、
オルトギ酸トリメチルおよびp-トルエンスルホン酸の存
在下、エチレングリコールによってエチレンアセタール
化し、ビスアセタール体へと導いた。これをほぼ１当量
のジケトンとp-トルエンスルホン酸の存在下にアセター
ル交換を行ない、ビスアセタール、モノアセタール、ジ
ケトンの約１：２：１の混合物を得た。この混合物とグ
リニヤール試薬(１,２−ジブロモエタン触媒により系内
で発生)を反応させ、生成したビスアセタール体、ヒド
ロキシアセタール、ジオールの分離不可能な混合物を無
水メタンスルホン酸とトリエチルアミンにより脱水し、
所望のオレフィニックアセタールを取り、未反応のビス
アセタールを回収した。
には、上記反応式２に示すように式IIのジケトンの片方
だけを保護しなければならないが、片方だけを選択的に
保護するのは困難であり、また単離するのも困難であ
る。本発明者らは、式IIのジケトン化合物のアセタール
化、グリニヤール試薬との反応、所望の生成物の単離を
次のように効率的に行なった。即ち、ジケトンに対し、
オルトギ酸トリメチルおよびp-トルエンスルホン酸の存
在下、エチレングリコールによってエチレンアセタール
化し、ビスアセタール体へと導いた。これをほぼ１当量
のジケトンとp-トルエンスルホン酸の存在下にアセター
ル交換を行ない、ビスアセタール、モノアセタール、ジ
ケトンの約１：２：１の混合物を得た。この混合物とグ
リニヤール試薬(１,２−ジブロモエタン触媒により系内
で発生)を反応させ、生成したビスアセタール体、ヒド
ロキシアセタール、ジオールの分離不可能な混合物を無
水メタンスルホン酸とトリエチルアミンにより脱水し、
所望のオレフィニックアセタールを取り、未反応のビス
アセタールを回収した。
【００１３】このように行なうことにより、特に後記実
施例３で用いた２,１２−トリデカンジオンについて
は、対応するビスアセタールとのアセタール交換の後、
シリカゲルクロマトグラフィーによりジケトンを若干回
収することができ、２等量のグリニヤール試薬と反応し
て無駄になる分を減らすことができた。変換効率は、
２,１４−ペンタデカンジオン ビス-エチレンアセター
ルからオレフィニックアセタールが３６％とれた。ビス
アセタールの回収を考慮すれば収率は４５％である(実
施例２)。また、２,１２−トリデカンジオン ビス-エチ
レンアセタールからはオレフィニックアセタールが４４
％とれ、ジケトンおよびビスアセタールの回収を考慮す
れば収率は６６％であった(実施例３)。
施例３で用いた２,１２−トリデカンジオンについて
は、対応するビスアセタールとのアセタール交換の後、
シリカゲルクロマトグラフィーによりジケトンを若干回
収することができ、２等量のグリニヤール試薬と反応し
て無駄になる分を減らすことができた。変換効率は、
２,１４−ペンタデカンジオン ビス-エチレンアセター
ルからオレフィニックアセタールが３６％とれた。ビス
アセタールの回収を考慮すれば収率は４５％である(実
施例２)。また、２,１２−トリデカンジオン ビス-エチ
レンアセタールからはオレフィニックアセタールが４４
％とれ、ジケトンおよびビスアセタールの回収を考慮す
れば収率は６６％であった(実施例３)。
【００１４】本方法における出発原料である上記式IIで
示される化合物は、以下の反応式３のように製造するこ
とができる(反応式中、ｂは上記定義に同じである)。
示される化合物は、以下の反応式３のように製造するこ
とができる(反応式中、ｂは上記定義に同じである)。
【化９】 即ち、塩基の存在下でジブロミドにアセト酢酸エチルを
付加し、得られたジエステル化合物をアルカリでけん化
し、次いで酸で脱炭酸させて式IIの化合物を得る。
付加し、得られたジエステル化合物をアルカリでけん化
し、次いで酸で脱炭酸させて式IIの化合物を得る。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例において、ＩＲは日本分光(Ｄiff
raction Ｇrating Ｉnfrared Ｓpectrophotometer) Ａ
−１０２で、ＮＭＲはＢruker ＡＣ３００およびＪＥＯ
Ｌ ＪＮＭ−ＥＸ９０で、ＭＳはＪＥＯＬ ＤＸ３０３
で、屈折率はＡtago ＮＡＲ−１Ｔで、融点はＹanaco m
icro-melting point apparatusでそれぞれ測定した。
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例において、ＩＲは日本分光(Ｄiff
raction Ｇrating Ｉnfrared Ｓpectrophotometer) Ａ
−１０２で、ＮＭＲはＢruker ＡＣ３００およびＪＥＯ
Ｌ ＪＮＭ−ＥＸ９０で、ＭＳはＪＥＯＬ ＤＸ３０３
で、屈折率はＡtago ＮＡＲ−１Ｔで、融点はＹanaco m
icro-melting point apparatusでそれぞれ測定した。
【００１６】実施例１ １３,２５−ジメチルヘプタト
リアコンタン(１) 本化合物を以下の反応式４に従って合成した。
リアコンタン(１) 本化合物を以下の反応式４に従って合成した。
【化１０】
【００１７】中間体として化合物６のジケトンの合成が
必要である。化合物４のジブロミドへのアセト酢酸エチ
ルの付加反応を用いるわけであるが、溶媒と塩基を種々
検討した結果、アセトン溶媒中で炭酸カリウムを塩基と
して用いたとき(塩基の溶解度を上げるため、溶媒中に
ＤＭＦを少量加えた)が最も優れた結果を与えた。ま
た、臭化物よりヨウ化物の方が反応性が高いことから、
反応液中でヨウ素置換を行った[K.Moriら, Tetrahedron
37, 3221 (1981)]。付加反応の結果生じた化合物５の
ジエステルをアルカリでけん化した後、酸で脱炭酸して
ジケトン６を得た[Organic Syntheses Collective Volu
me 3, 317]。
必要である。化合物４のジブロミドへのアセト酢酸エチ
ルの付加反応を用いるわけであるが、溶媒と塩基を種々
検討した結果、アセトン溶媒中で炭酸カリウムを塩基と
して用いたとき(塩基の溶解度を上げるため、溶媒中に
ＤＭＦを少量加えた)が最も優れた結果を与えた。ま
た、臭化物よりヨウ化物の方が反応性が高いことから、
反応液中でヨウ素置換を行った[K.Moriら, Tetrahedron
37, 3221 (1981)]。付加反応の結果生じた化合物５の
ジエステルをアルカリでけん化した後、酸で脱炭酸して
ジケトン６を得た[Organic Syntheses Collective Volu
me 3, 317]。
【００１８】ジケトンと側鎖のカップリングは以下のよ
うに行なった。ジケトン６に大過剰のグリニヤール試薬
を反応させ、ジオール７を得た。これは若干の不純物
(ジケトンの片方だけで反応が起こったヒドロキシケト
ンやグリニヤール試薬によってケトンが還元され、わず
かに残っていたブロミドとＯ−アルキル化を起こしたエ
ーテル)を含んでいたので、そのまま脱水反応にかけ
た。脱水条件としてはオキシ塩化リンでは微量のクロリ
ドが残ったので(これはＤＢＵと一夜煮沸しても完全に
はハロゲンを除けなかった)、水酸基を無水メタンスル
ホン酸によってメシル化した後に脱メシル酸を行おうと
した。ここで幸運なことに、反応時に生じるメシル酸の
トラップ剤に用いたトリエチルアミンによって速やかに
脱メシル酸反応が起こったので、大過剰のトリエチルア
ミンを加えることにより、反応は一工程で進行した。得
られたジエン混合物８に対する接触還元については、パ
ラジウム−炭素触媒では若干二重結合が残ったので、酸
化白金触媒を触媒能を高める酸性条件下で用い、標的化
合物１を得た。化合物４から５工程で３８％であった。
うに行なった。ジケトン６に大過剰のグリニヤール試薬
を反応させ、ジオール７を得た。これは若干の不純物
(ジケトンの片方だけで反応が起こったヒドロキシケト
ンやグリニヤール試薬によってケトンが還元され、わず
かに残っていたブロミドとＯ−アルキル化を起こしたエ
ーテル)を含んでいたので、そのまま脱水反応にかけ
た。脱水条件としてはオキシ塩化リンでは微量のクロリ
ドが残ったので(これはＤＢＵと一夜煮沸しても完全に
はハロゲンを除けなかった)、水酸基を無水メタンスル
ホン酸によってメシル化した後に脱メシル酸を行おうと
した。ここで幸運なことに、反応時に生じるメシル酸の
トラップ剤に用いたトリエチルアミンによって速やかに
脱メシル酸反応が起こったので、大過剰のトリエチルア
ミンを加えることにより、反応は一工程で進行した。得
られたジエン混合物８に対する接触還元については、パ
ラジウム−炭素触媒では若干二重結合が残ったので、酸
化白金触媒を触媒能を高める酸性条件下で用い、標的化
合物１を得た。化合物４から５工程で３８％であった。
【００１９】Ａ．２,１２−ジ(１−オキソエチル)トリ
デカン二酸ジエチル(５) この実験はアルゴン雰囲気で行った。１,９−ジブロモ
ノナン(４) １.５ml(７.３８mmol)、アセト酢酸エチル
５.６ml(４３.９mmol)、ヨウ化ナトリウム ２.３０g(１
５.３mmol)、炭酸カリウム ８.２０g(５９.３mmol)、ジ
メチルホルムアミド ５mlを、無水アセトン(無水塩化カ
ルシウムで予備乾燥後、無水塩化カルシウムを入れて蒸
留した)約１００mlに懸濁し、４４時間加熱還流した。
反応液を水にあけ、ジエチルエーテル(以下、エーテル)
で抽出し、中性になるまで飽和食塩水で洗浄した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥させ、まず回転式エバポレータ
ーでエーテルを留去した後、真空ポンプ(４mmＨg、４０
℃)でアセト酢酸エチルも留去した。残留物をシリカゲ
ルクロマトグラフィーで精製した。収量２.０７１g(収
率７３％)。ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９９０
(m)、２９３０(s)、２８５０(s)、１７４０(s)、１７１
０(s)、１６４０(m)、１４６０(m)、１３６０(s)、１２
４０(s)、１１８０(s)、１１５０(s)、１０２０(m)、８
６０(m)、７２０(w)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：１.２７(br.,２０Ｈ)、１.８２
(m,４Ｈ)、２.２２(s,６Ｈ)、３.３９(t,２Ｈ,Ｊ＝７.
３Ｈz)、４.２０(q,４Ｈ,Ｊ＝７.１Ｈz)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.０、２７.３、２８.１、２
８.６、２９.２、２９.３、５９.９、６１.２、１６９.
９、２０３.３ ｎD 19.3＝１.４５６６ 元素分析(％)：Ｃ６５.３２(理論値６５.６０)、Ｈ９.
３４(理論値９.４３)
デカン二酸ジエチル(５) この実験はアルゴン雰囲気で行った。１,９−ジブロモ
ノナン(４) １.５ml(７.３８mmol)、アセト酢酸エチル
５.６ml(４３.９mmol)、ヨウ化ナトリウム ２.３０g(１
５.３mmol)、炭酸カリウム ８.２０g(５９.３mmol)、ジ
メチルホルムアミド ５mlを、無水アセトン(無水塩化カ
ルシウムで予備乾燥後、無水塩化カルシウムを入れて蒸
留した)約１００mlに懸濁し、４４時間加熱還流した。
反応液を水にあけ、ジエチルエーテル(以下、エーテル)
で抽出し、中性になるまで飽和食塩水で洗浄した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥させ、まず回転式エバポレータ
ーでエーテルを留去した後、真空ポンプ(４mmＨg、４０
℃)でアセト酢酸エチルも留去した。残留物をシリカゲ
ルクロマトグラフィーで精製した。収量２.０７１g(収
率７３％)。ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９９０
(m)、２９３０(s)、２８５０(s)、１７４０(s)、１７１
０(s)、１６４０(m)、１４６０(m)、１３６０(s)、１２
４０(s)、１１８０(s)、１１５０(s)、１０２０(m)、８
６０(m)、７２０(w)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：１.２７(br.,２０Ｈ)、１.８２
(m,４Ｈ)、２.２２(s,６Ｈ)、３.３９(t,２Ｈ,Ｊ＝７.
３Ｈz)、４.２０(q,４Ｈ,Ｊ＝７.１Ｈz)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.０、２７.３、２８.１、２
８.６、２９.２、２９.３、５９.９、６１.２、１６９.
９、２０３.３ ｎD 19.3＝１.４５６６ 元素分析(％)：Ｃ６５.３２(理論値６５.６０)、Ｈ９.
３４(理論値９.４３)
【００２０】Ｂ．２,１４−ペンタデカンジオン(６) 化合物５ ２.０９７g(５.４５mmol)、水酸化ナトリウム
１.０７g(２６.８mmol)、水１０ml、メタノール１mlを
１時間加熱還流した。放冷後、氷冷しながら濃硫酸０.
７５ml(１４.１mmol)を水１.５mlに溶解した溶液を徐々
に加え、さらに３０分加熱還流した。反応液からエーテ
ル抽出し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。粗生成物をヘキ
サンから再結晶した。収量１.０６０g(収率８１％)。 ＩＲ νmax (ＫＢr) cm-1：２９３０(s)、２８７０
(s)、１７００(s)、１４７０(m)、１４１０(m)、１３８
０(m)、１３６０(m)、１２６０(m)、１２００(m)、１１
６５(m)、７２０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：１.２６(br.s,１４Ｈ)、１.５６
(m,４Ｈ)、２.１３(s,６Ｈ)、２.４１(t,４Ｈ,Ｊ＝７.
４Ｈz)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：２３.９、２９.２、２９.４、２
９.５、２９.８、４３.８、２０９.４ 融点：７７〜７８℃ 元素分析(％)：Ｃ７４.８３(理論値７４.９５)、Ｈ１
１.６７(理論値１１.７３）
１.０７g(２６.８mmol)、水１０ml、メタノール１mlを
１時間加熱還流した。放冷後、氷冷しながら濃硫酸０.
７５ml(１４.１mmol)を水１.５mlに溶解した溶液を徐々
に加え、さらに３０分加熱還流した。反応液からエーテ
ル抽出し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。粗生成物をヘキ
サンから再結晶した。収量１.０６０g(収率８１％)。 ＩＲ νmax (ＫＢr) cm-1：２９３０(s)、２８７０
(s)、１７００(s)、１４７０(m)、１４１０(m)、１３８
０(m)、１３６０(m)、１２６０(m)、１２００(m)、１１
６５(m)、７２０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：１.２６(br.s,１４Ｈ)、１.５６
(m,４Ｈ)、２.１３(s,６Ｈ)、２.４１(t,４Ｈ,Ｊ＝７.
４Ｈz)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：２３.９、２９.２、２９.４、２
９.５、２９.８、４３.８、２０９.４ 融点：７７〜７８℃ 元素分析(％)：Ｃ７４.８３(理論値７４.９５)、Ｈ１
１.６７(理論値１１.７３）
【００２１】Ｃ．ジエン混合物（８) グリニヤール反応はアルゴン雰囲気で行った。削状マグ
ネシウム ４４１mg(１８.１mmol)を無水ＴＨＦ(金属ナ
トリウムとベンゾフェノンを溶解させて蒸留した)７ml
に懸濁し、１,２−ジブロモエタン ０.２mlの約半分を
攪拌しながら加えた。残りの１,２−ジブロモエタンと
１−ブロモドデカン ３.９ml(１５.１mmol)を無水ＴＨ
Ｆ１０mlに溶解した溶液を徐々に加え、熱湯中で３０分
間攪拌した。化合物６ ３８８mg(１.６１mmol)を無水Ｔ
ＨＦ２０mlに溶解した溶液を徐々に加え、室温で約２時
間攪拌した。反応液を氷−飽和塩化アンモニウム水にあ
け、エーテルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥させた。濃縮して、シリカゲルク
ロマトグラフィーで精製した。収量７７２mg。粗製の化
合物７ ７７２mgを無水塩化メチレン(４Åモレキュラー
シーブで２回乾燥)１５mlに溶解し、トリエチルアミン
４.０mlを加えた。反応液を氷浴で冷却し、無水メタン
スルホン酸２.２７gを徐々に加え、室温で５分間攪拌し
た。反応液を水にあけ、エーテルで抽出した。飽和塩化
アンモニウム水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮して、シリ
カゲルクロマトグラフィーで精製した。収量５５９mg
(化合物６から２工程で収率６４％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９２０(s)、２８５０
(s)、１６４０(m)、１４６０(m)、１３７０(m)、８８５
(m)、７２０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,６Ｈ,Ｊ＝６.７Ｈz)、
１.２６(br.s)、１.５７(s)、１.６６(s)、１.９３〜
２.０１(m)、４.６８(s)、５.１１(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、２２.７、２９.４、２
９.６、２９.７、３１.９、３９.７、１２４.６、１３
５.１ ｎD 21.6＝１.４６７１ 元素分析(％)：Ｃ８５.９３(理論値８５.９５)、Ｈ１
４.０２(理論値１４.０５) 注: 混合物につき、1Ｈ ＮＭＲについてはプロトン数を
省き(末端メチル基は例外)、13Ｃ ＮＭＲについては吸
収のあったケミカルシフトをすべて記述した。
ネシウム ４４１mg(１８.１mmol)を無水ＴＨＦ(金属ナ
トリウムとベンゾフェノンを溶解させて蒸留した)７ml
に懸濁し、１,２−ジブロモエタン ０.２mlの約半分を
攪拌しながら加えた。残りの１,２−ジブロモエタンと
１−ブロモドデカン ３.９ml(１５.１mmol)を無水ＴＨ
Ｆ１０mlに溶解した溶液を徐々に加え、熱湯中で３０分
間攪拌した。化合物６ ３８８mg(１.６１mmol)を無水Ｔ
ＨＦ２０mlに溶解した溶液を徐々に加え、室温で約２時
間攪拌した。反応液を氷−飽和塩化アンモニウム水にあ
け、エーテルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫
酸マグネシウムで乾燥させた。濃縮して、シリカゲルク
ロマトグラフィーで精製した。収量７７２mg。粗製の化
合物７ ７７２mgを無水塩化メチレン(４Åモレキュラー
シーブで２回乾燥)１５mlに溶解し、トリエチルアミン
４.０mlを加えた。反応液を氷浴で冷却し、無水メタン
スルホン酸２.２７gを徐々に加え、室温で５分間攪拌し
た。反応液を水にあけ、エーテルで抽出した。飽和塩化
アンモニウム水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮して、シリ
カゲルクロマトグラフィーで精製した。収量５５９mg
(化合物６から２工程で収率６４％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９２０(s)、２８５０
(s)、１６４０(m)、１４６０(m)、１３７０(m)、８８５
(m)、７２０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,６Ｈ,Ｊ＝６.７Ｈz)、
１.２６(br.s)、１.５７(s)、１.６６(s)、１.９３〜
２.０１(m)、４.６８(s)、５.１１(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、２２.７、２９.４、２
９.６、２９.７、３１.９、３９.７、１２４.６、１３
５.１ ｎD 21.6＝１.４６７１ 元素分析(％)：Ｃ８５.９３(理論値８５.９５)、Ｈ１
４.０２(理論値１４.０５) 注: 混合物につき、1Ｈ ＮＭＲについてはプロトン数を
省き(末端メチル基は例外)、13Ｃ ＮＭＲについては吸
収のあったケミカルシフトをすべて記述した。
【００２２】Ｄ．１３,２５−ジメチルヘプタトリアコ
ンタン(１) 化合物８ １０５mgをn−ヘキサン(以下、ヘキサン)１.
８mlに溶解させ、特級酢酸０.２mlを加えた。酸化白金
１３mgを加え、水素雰囲気下、室温で１８時間攪拌し
た。反応液をセライト濾過し、濾液を飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、
濃縮した。収量１１０mg(定量的)。 ＩＲ νmax (ＫＢr) cm-1：２９８０(m)、２９２０
(s)、２８５０(s)、１４６０(s)、１３８０(m)、７２０
(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８３(d,６Ｈ,Ｊ＝６.４Ｈz)、
０.８８(t,６Ｈ,Ｊ＝６.７Ｈz)、１.０８(m,２Ｈ)、１.
２６(br.s,６６Ｈ)13 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１９.７、２２.７、２
７.１、２９.４、２９.７、３０.０、３１.９、３２.
７、３７.１ ＭＳ m／z：１６８(１２)、１６９(７)、１９６(１００
％、基準ピーク；Ｃ14Ｈ28 +)、１９７(４８)、３５０
(１４)、３５１(９)、３７９(７０；Ｃ27Ｈ55 +)、５３
３(１５)、５４８(５；Ｍ+) 融点：４２℃ 元素分析(％)：Ｃ８５.３３(理論値８５.３２)、Ｈ１
４.７５(理論値１４.６８)
ンタン(１) 化合物８ １０５mgをn−ヘキサン(以下、ヘキサン)１.
８mlに溶解させ、特級酢酸０.２mlを加えた。酸化白金
１３mgを加え、水素雰囲気下、室温で１８時間攪拌し
た。反応液をセライト濾過し、濾液を飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、
濃縮した。収量１１０mg(定量的)。 ＩＲ νmax (ＫＢr) cm-1：２９８０(m)、２９２０
(s)、２８５０(s)、１４６０(s)、１３８０(m)、７２０
(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８３(d,６Ｈ,Ｊ＝６.４Ｈz)、
０.８８(t,６Ｈ,Ｊ＝６.７Ｈz)、１.０８(m,２Ｈ)、１.
２６(br.s,６６Ｈ)13 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１９.７、２２.７、２
７.１、２９.４、２９.７、３０.０、３１.９、３２.
７、３７.１ ＭＳ m／z：１６８(１２)、１６９(７)、１９６(１００
％、基準ピーク；Ｃ14Ｈ28 +)、１９７(４８)、３５０
(１４)、３５１(９)、３７９(７０；Ｃ27Ｈ55 +)、５３
３(１５)、５４８(５；Ｍ+) 融点：４２℃ 元素分析(％)：Ｃ８５.３３(理論値８５.３２)、Ｈ１
４.７５(理論値１４.６８)
【００２３】実施例２ １１,２３−ジメチルヘプタト
リアコンタン(２) 本化合物を以下の反応式５に従って合成した。
リアコンタン(２) 本化合物を以下の反応式５に従って合成した。
【化１１】
【００２４】中央の部分はジケトン６をそのまま使え
る。左右のアルキル鎖の長さが異なるので、ジケトンの
２つのカルボニル基のうち片方だけを保護しなければな
らないが、２つのカルボニル基がまったく同じ環境にあ
り、選択的に保護するのは不可能である。またアセター
ル化してもほとんど極性は変わらず、１当量の試薬を用
いてシリカゲルクロマトグラフィーで単離するのも困難
であった(単離収率は最高１２％であったが、これも純
粋かどうかはわからない)。さらにジケトン、モノアセ
タール体、ビスアセタール体の混合物をそのままグリニ
ヤール反応にかけても、アルキル鎖が長いためカルボニ
ル基が水酸基になったことによる極性の増大を相殺して
しまい、ジオール、ヒドロキシケトンアセタール体、ビ
スアセタール体の分離は困難であった。そこでさらに１
工程進め、脱水反応後にジエン混合物、ケトアルケンア
セタール体混合物、ビスアセタール体の３種の混合物に
なった時点で分離することとした。１当量の試薬を用い
てアセタール化すると、確率的にはモノアセタール体が
５０％生じるが、平衡の位置は実験条件に大きく左右さ
れる。そこで、一度両カルボニル基ともアセタール化
し、しかる後に１等量のジケトンと平衡化をおこない、
モノアセタール体をほぼ５０％で得る戦略をとった。ア
セタール化の条件は、オルトギ酸トリメチルのジメチル
アセタール部分をエチレングリコールによってエチレン
アセタールと交換し、さらに減圧下これをジケトンとの
アセタール交換に用いた[B.Glatzら，J.Am.Chem.Soc. 1
01, 2171 (1979)]。この条件でジケトン６にエチレンア
セタールをかけ、ビスアセタール体９を得た。これを１
当量の化合物６と平衡させ、モノアセタール体１０を化
合物６と化合物９との混合物としてグリニヤール反応に
供した。化合物１０をn−テトラデシルマグネシウムブ
ロミドとグリニヤール カップリングさせ、保護された
ヒドロキシケトン１１を化合物６由来のジオールと化合
物９との混合物として得た(当初短い方の側鎖からカッ
プリングさせたが、後に長い方の側鎖がどうしてもつか
なかったので、順番を逆にしたところ良好な結果を与え
た)。この混合物を脱水し、保護されたケトアルケン混
合物１２を化合物９から３工程３６％で得た(化合物１
０から化合物１１の工程で化合物８を回収できたので、
回収考慮の収率は４５％であった)。
る。左右のアルキル鎖の長さが異なるので、ジケトンの
２つのカルボニル基のうち片方だけを保護しなければな
らないが、２つのカルボニル基がまったく同じ環境にあ
り、選択的に保護するのは不可能である。またアセター
ル化してもほとんど極性は変わらず、１当量の試薬を用
いてシリカゲルクロマトグラフィーで単離するのも困難
であった(単離収率は最高１２％であったが、これも純
粋かどうかはわからない)。さらにジケトン、モノアセ
タール体、ビスアセタール体の混合物をそのままグリニ
ヤール反応にかけても、アルキル鎖が長いためカルボニ
ル基が水酸基になったことによる極性の増大を相殺して
しまい、ジオール、ヒドロキシケトンアセタール体、ビ
スアセタール体の分離は困難であった。そこでさらに１
工程進め、脱水反応後にジエン混合物、ケトアルケンア
セタール体混合物、ビスアセタール体の３種の混合物に
なった時点で分離することとした。１当量の試薬を用い
てアセタール化すると、確率的にはモノアセタール体が
５０％生じるが、平衡の位置は実験条件に大きく左右さ
れる。そこで、一度両カルボニル基ともアセタール化
し、しかる後に１等量のジケトンと平衡化をおこない、
モノアセタール体をほぼ５０％で得る戦略をとった。ア
セタール化の条件は、オルトギ酸トリメチルのジメチル
アセタール部分をエチレングリコールによってエチレン
アセタールと交換し、さらに減圧下これをジケトンとの
アセタール交換に用いた[B.Glatzら，J.Am.Chem.Soc. 1
01, 2171 (1979)]。この条件でジケトン６にエチレンア
セタールをかけ、ビスアセタール体９を得た。これを１
当量の化合物６と平衡させ、モノアセタール体１０を化
合物６と化合物９との混合物としてグリニヤール反応に
供した。化合物１０をn−テトラデシルマグネシウムブ
ロミドとグリニヤール カップリングさせ、保護された
ヒドロキシケトン１１を化合物６由来のジオールと化合
物９との混合物として得た(当初短い方の側鎖からカッ
プリングさせたが、後に長い方の側鎖がどうしてもつか
なかったので、順番を逆にしたところ良好な結果を与え
た)。この混合物を脱水し、保護されたケトアルケン混
合物１２を化合物９から３工程３６％で得た(化合物１
０から化合物１１の工程で化合物８を回収できたので、
回収考慮の収率は４５％であった)。
【００２５】化合物１２を脱保護して得たケトアルケン
混合物１３にn−デシルマグネシウムブロミドをカップ
リングさせ、ヒドロキシアルケン混合物１４とした。混
合物１４を脱水してジエン混合物１５とした後、水素添
加して標的化合物２を得た。化合物４から１０工程１４
％であった(回収考慮のときには１８％)。
混合物１３にn−デシルマグネシウムブロミドをカップ
リングさせ、ヒドロキシアルケン混合物１４とした。混
合物１４を脱水してジエン混合物１５とした後、水素添
加して標的化合物２を得た。化合物４から１０工程１４
％であった(回収考慮のときには１８％)。
【００２６】Ａ．２,１４−ペンタデカンジオン ビス-
エチレンアセタール(９) 化合物６ １６１mg(０.６７０mmol)、オルトギ酸トリメ
チル ０.７０ml(６.４０mmol)、エチレングリコール
０.３５ml(６.２８mmol)、p−トルエンスルホン酸−水
和物３mgを、無水ベンゼン(回転式エバポレーターで水
を共沸除去した)５mlに溶解させた。実験は調圧弁付き
のアスピレーターでメタノールを留去しながら行った。
４５℃で１時間加熱した後、調圧弁を閉じ、５３℃に昇
温してベンゼン、オルトギ酸トリメチルも留去した。反
応液を放冷した後にエーテルを加え、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
濃縮してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。収
量２０３mg(収率９２％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：３０１０(m)、２９５０
(s)、２８８０(s)、１４７０(m)、１３８０(m)、１２５
０(m)、１２２０(s)、１０７０(s)、９５０(m)、８６０
(m)、７３０(w)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：１.２７(br.s,１８Ｈ)、１.３１
(s,６Ｈ)、１.５５(m,４Ｈ)、３.９３(s,８Ｈ)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：２３.７、２４.１、２９.５、２
９.６、２９.９、３９.２、６４.６、１１０.２ ｎD 19.7＝１.４５６０ 元素分析(％)：Ｃ６９.５４(理論値６９.４８)、Ｈ１
１.００(理論値１１.０４)
エチレンアセタール(９) 化合物６ １６１mg(０.６７０mmol)、オルトギ酸トリメ
チル ０.７０ml(６.４０mmol)、エチレングリコール
０.３５ml(６.２８mmol)、p−トルエンスルホン酸−水
和物３mgを、無水ベンゼン(回転式エバポレーターで水
を共沸除去した)５mlに溶解させた。実験は調圧弁付き
のアスピレーターでメタノールを留去しながら行った。
４５℃で１時間加熱した後、調圧弁を閉じ、５３℃に昇
温してベンゼン、オルトギ酸トリメチルも留去した。反
応液を放冷した後にエーテルを加え、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。
濃縮してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。収
量２０３mg(収率９２％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：３０１０(m)、２９５０
(s)、２８８０(s)、１４７０(m)、１３８０(m)、１２５
０(m)、１２２０(s)、１０７０(s)、９５０(m)、８６０
(m)、７３０(w)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：１.２７(br.s,１８Ｈ)、１.３１
(s,６Ｈ)、１.５５(m,４Ｈ)、３.９３(s,８Ｈ)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：２３.７、２４.１、２９.５、２
９.６、２９.９、３９.２、６４.６、１１０.２ ｎD 19.7＝１.４５６０ 元素分析(％)：Ｃ６９.５４(理論値６９.４８)、Ｈ１
１.００(理論値１１.０４)
【００２７】Ｂ．オレフィニックアセタール混合物(１
２) 化合物９ ５１２mg(１.５６mmol)と化合物６ ３７２mg
(１.５５mmol)の混合物を無水ベンゼン約２０mlに溶解
し、p−トルエンスルホン酸１０mgを加えて２時間加熱
還流した。反応液を放冷後、エーテルを加え、抽出し
た。エーテル層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。化合物６、
化合物９、化合物１０の混合物を得た。グリニヤール反
応はアルゴン雰囲気で行った。削状マグネシウム０.３
８g(１５.６mmol)を無水ＴＨＦ５mlに懸濁し、１,２−
ジブロモエタン０.２ml(２.３２mmol)の約半分を加え
た。残りの１,２−ジブロモエタンと１−ブロモテトラ
デカン３.８ml(１２.８mmol)を無水ＴＨＦ５mlに均一に
溶解した溶液を徐々に加えた。湯浴で温度を約５０℃に
保ちながら約３０分間攪拌した。反応液を氷・塩で−５
℃に冷却し、上記混合物を無水ＴＨＦ２０mlに溶解させ
た溶液を徐々に加え、次いで室温で３時間攪拌した。反
応液を氷・飽和塩化アンモニウム水溶液にあけ、エーテ
ルで抽出した。飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。シリカゲルクロ
マトグラフィーによって化合物１１と化合物９、および
化合物６由来のジオールの混合物をとった(収量１.１０
５g)。上記混合物を無水塩化メチレン２４mlに溶解さ
せ、トリエチルアミン３ml(２１.５mmol)を加えた。反
応液を氷浴で冷却し、無水メタンスルホン酸１.６１６g
(９.２８mmol)を徐々に加え、室温で５分間攪拌した。
反応液を水にあけ、エーテルで抽出した。飽和食塩水で
洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮し、シ
リカゲルクロマトグラフィーで精製した。収量５２１mg
(化合物９から３工程で収率３６％)。また、化合物９を
１９９mg回収したので回収考慮の収率は化合物９から４
５％であった。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９２０(s)、２８５０
(s)、１６４０(w)、１４６０(m)、１３８０(m)、１２５
０(m)、１２２０(m)、１１２０(m)、１０６０(s)、９５
０(m)、８９０(m)、８６０(m)、７２０(w)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,３Ｈ,Ｊ＝５.５Ｈz)、
１.２６(br.s)、１.３１(s,３Ｈ)、１.６７(s)、１.９
３〜１.９９(m)、３.９３(s,４Ｈ)、４.６９(s)、５.１
１(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、２２.７、２３.４、２
３.７、２４.１、２７.９、２８.０、２９.４、２９.
６、２９.７、２９.９、３１.９、３９.２、３９.７、
６４.６、９８.０、１１０.２、１２４.６ ｎD 18.2＝１.４６４２ 元素分析(％)：Ｃ８０.４７(理論値８０.１１)、Ｈ１
３.０３(理論値１３.００)
２) 化合物９ ５１２mg(１.５６mmol)と化合物６ ３７２mg
(１.５５mmol)の混合物を無水ベンゼン約２０mlに溶解
し、p−トルエンスルホン酸１０mgを加えて２時間加熱
還流した。反応液を放冷後、エーテルを加え、抽出し
た。エーテル層を飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無
水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。化合物６、
化合物９、化合物１０の混合物を得た。グリニヤール反
応はアルゴン雰囲気で行った。削状マグネシウム０.３
８g(１５.６mmol)を無水ＴＨＦ５mlに懸濁し、１,２−
ジブロモエタン０.２ml(２.３２mmol)の約半分を加え
た。残りの１,２−ジブロモエタンと１−ブロモテトラ
デカン３.８ml(１２.８mmol)を無水ＴＨＦ５mlに均一に
溶解した溶液を徐々に加えた。湯浴で温度を約５０℃に
保ちながら約３０分間攪拌した。反応液を氷・塩で−５
℃に冷却し、上記混合物を無水ＴＨＦ２０mlに溶解させ
た溶液を徐々に加え、次いで室温で３時間攪拌した。反
応液を氷・飽和塩化アンモニウム水溶液にあけ、エーテ
ルで抽出した。飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水
硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。シリカゲルクロ
マトグラフィーによって化合物１１と化合物９、および
化合物６由来のジオールの混合物をとった(収量１.１０
５g)。上記混合物を無水塩化メチレン２４mlに溶解さ
せ、トリエチルアミン３ml(２１.５mmol)を加えた。反
応液を氷浴で冷却し、無水メタンスルホン酸１.６１６g
(９.２８mmol)を徐々に加え、室温で５分間攪拌した。
反応液を水にあけ、エーテルで抽出した。飽和食塩水で
洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮し、シ
リカゲルクロマトグラフィーで精製した。収量５２１mg
(化合物９から３工程で収率３６％)。また、化合物９を
１９９mg回収したので回収考慮の収率は化合物９から４
５％であった。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９２０(s)、２８５０
(s)、１６４０(w)、１４６０(m)、１３８０(m)、１２５
０(m)、１２２０(m)、１１２０(m)、１０６０(s)、９５
０(m)、８９０(m)、８６０(m)、７２０(w)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,３Ｈ,Ｊ＝５.５Ｈz)、
１.２６(br.s)、１.３１(s,３Ｈ)、１.６７(s)、１.９
３〜１.９９(m)、３.９３(s,４Ｈ)、４.６９(s)、５.１
１(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、２２.７、２３.４、２
３.７、２４.１、２７.９、２８.０、２９.４、２９.
６、２９.７、２９.９、３１.９、３９.２、３９.７、
６４.６、９８.０、１１０.２、１２４.６ ｎD 18.2＝１.４６４２ 元素分析(％)：Ｃ８０.４７(理論値８０.１１)、Ｈ１
３.０３(理論値１３.００)
【００２８】Ｃ．オレフィニックケトン混合物(１３) 化合物１２ ２３４mg(０.５０３mmol)を無水ＴＨＦ６ml
に溶解させ、酢酸５mlと水１.２mlを加えて３時間加熱
還流した。反応液を飽和重曹水にあけ、エーテルで抽出
した。飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。濃縮してシリカゲルクロマトグラ
フィーで精製した。収量２０８mg(収率９８％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９３０(s)、２８５０
(s)、１７２０(s)、１６４０(w)、１４５０(s)、１３６
０(s)、１１６０(m)、７５０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,３Ｈ,Ｊ＝６.５Ｈz)、
１.２６(br.s)、１.５７(s)、１.６７(s)、１.９２〜
２.０１(m)、２.１３(s,３Ｈ)、２.４１(t,２Ｈ,Ｊ＝
４.５Ｈz)、４.６９(s)、５.１１(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１５.９、２２.７、２
３.４、２３.９、２７.８、２７.９、２８.０、２８.
１、２９.２、２９.３、２９.４、２９.５、２９.６、
２９.７、２９.９、３０.１、３１.８、３１.９、３６.
１、３９.７、４３.９、１１４.３、１２４.５、１２
４.６、２０９.４ ｎD 17.3＝１.４６３１ 元素分析(％)：Ｃ８２.９８(理論値８２.７９)、Ｈ１
３.３３(理論値１３.４１)
に溶解させ、酢酸５mlと水１.２mlを加えて３時間加熱
還流した。反応液を飽和重曹水にあけ、エーテルで抽出
した。飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。濃縮してシリカゲルクロマトグラ
フィーで精製した。収量２０８mg(収率９８％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９３０(s)、２８５０
(s)、１７２０(s)、１６４０(w)、１４５０(s)、１３６
０(s)、１１６０(m)、７５０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,３Ｈ,Ｊ＝６.５Ｈz)、
１.２６(br.s)、１.５７(s)、１.６７(s)、１.９２〜
２.０１(m)、２.１３(s,３Ｈ)、２.４１(t,２Ｈ,Ｊ＝
４.５Ｈz)、４.６９(s)、５.１１(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１５.９、２２.７、２
３.４、２３.９、２７.８、２７.９、２８.０、２８.
１、２９.２、２９.３、２９.４、２９.５、２９.６、
２９.７、２９.９、３０.１、３１.８、３１.９、３６.
１、３９.７、４３.９、１１４.３、１２４.５、１２
４.６、２０９.４ ｎD 17.3＝１.４６３１ 元素分析(％)：Ｃ８２.９８(理論値８２.７９)、Ｈ１
３.３３(理論値１３.４１)
【００２９】Ｄ．オレフィニックアルコール混合物(１
４) この実験はアルゴン雰囲気で行った。削状マグネシウム
１１１mg(４.５７mmol)を無水ＴＨＦ２mlに懸濁し、１,
２−ジブロモエタン０.１５ml(１.７４mmol)の約半分を
加えた。これに、１−ブロモデカン０.５４mlを無水Ｔ
ＨＦ３mlに溶解させた溶液と残りの１,２−ジブロモエ
タンを均一にして徐々に加えた。熱湯中で１時間攪拌し
た後、放冷した。この反応液に、化合物１３ １９３mg
(０.２６１mmol)を無水ＴＨＦ２５mlに溶解させた溶液
を徐々に加え、室温で１時間攪拌した。反応液を飽和塩
化アンモニウム水にあけ、エーテルで抽出した。飽和食
塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮
してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。収量２
４５mg(収率９５％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：３３８０(m)、２９４０
(s)、２８６０(s)、１６５０(w)、１４７０(s)、１３８
０(m)、９３０(w)、８９０(w)、７２０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,６Ｈ,Ｊ＝６.４Ｈz)、
１.１４(s,３Ｈ)、１.２６(br.s)、１.４０(m,４Ｈ)、
１.５７(s)、１.６６(s)、１.９３〜２.０１(m)、４.６
８(s)、５.１１(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１５.９、２２.７、２
３.４、２３.９、２７.０、２７.８、２７.９、２８.
０、２９.３、２９.４、２９.５、２９.６、２９.７、
２９.９、３０.１、３０.３、３１.８、３１.９、３６.
１、３９.７、４１.９、７２.８、１２４.６ ｎD 17.5＝１.４６８１ 元素分析(％)：Ｃ８２.６５(理論値８３.２０)、Ｈ１
３.８９(理論値１３.９６) ＨＲＭＳ m／z(Ｍ−Ｈ2Ｏ)：５４４.５８９８(理論値５
４４.５９４７)
４) この実験はアルゴン雰囲気で行った。削状マグネシウム
１１１mg(４.５７mmol)を無水ＴＨＦ２mlに懸濁し、１,
２−ジブロモエタン０.１５ml(１.７４mmol)の約半分を
加えた。これに、１−ブロモデカン０.５４mlを無水Ｔ
ＨＦ３mlに溶解させた溶液と残りの１,２−ジブロモエ
タンを均一にして徐々に加えた。熱湯中で１時間攪拌し
た後、放冷した。この反応液に、化合物１３ １９３mg
(０.２６１mmol)を無水ＴＨＦ２５mlに溶解させた溶液
を徐々に加え、室温で１時間攪拌した。反応液を飽和塩
化アンモニウム水にあけ、エーテルで抽出した。飽和食
塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮
してシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。収量２
４５mg(収率９５％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：３３８０(m)、２９４０
(s)、２８６０(s)、１６５０(w)、１４７０(s)、１３８
０(m)、９３０(w)、８９０(w)、７２０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,６Ｈ,Ｊ＝６.４Ｈz)、
１.１４(s,３Ｈ)、１.２６(br.s)、１.４０(m,４Ｈ)、
１.５７(s)、１.６６(s)、１.９３〜２.０１(m)、４.６
８(s)、５.１１(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１５.９、２２.７、２
３.４、２３.９、２７.０、２７.８、２７.９、２８.
０、２９.３、２９.４、２９.５、２９.６、２９.７、
２９.９、３０.１、３０.３、３１.８、３１.９、３６.
１、３９.７、４１.９、７２.８、１２４.６ ｎD 17.5＝１.４６８１ 元素分析(％)：Ｃ８２.６５(理論値８３.２０)、Ｈ１
３.８９(理論値１３.９６) ＨＲＭＳ m／z(Ｍ−Ｈ2Ｏ)：５４４.５８９８(理論値５
４４.５９４７)
【００３０】Ｅ．ジエン混合物(１５) 化合物１４ １６８mg(０.２９８mmol)を無水塩化メチレ
ン４mlに溶解し、トリエチルアミン０.５ml(３.５９mmo
l)を加えた。これに、無水メタンスルホン酸０.３０g
(１.７２mmol)を徐々に加えた。室温で５分間攪拌し
た。反応液を水にあけ、エーテルで抽出した。飽和食塩
水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮し
てシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。収量１３
１mg(収率８１％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９４０(s)、２８６０
(s)、１６５０(w)、１４６０(s)、１３８０(m)、８９０
(m)、７２０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,６Ｈ,Ｊ＝６.６Ｈz)、
１.２６(br.s)、１.５７(s)、１.６６(s)、１.６７
(s)、１.９３〜２.０２(m)、４.６９(s)、５.１２(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、２２.７、２３.４、２
７.８、２７.９、２８.０、２９.３、２９.４、２９.
６、２９.７、２９.９、３１.８、３１.９、３６.１、
３９.７、１２４.６、１３５.１ ｎD 17.9＝１.４６７８ 元素分析(％)：Ｃ８５.９４(理論値８５.９５)、Ｈ１
４.００(理論値１４.０５)
ン４mlに溶解し、トリエチルアミン０.５ml(３.５９mmo
l)を加えた。これに、無水メタンスルホン酸０.３０g
(１.７２mmol)を徐々に加えた。室温で５分間攪拌し
た。反応液を水にあけ、エーテルで抽出した。飽和食塩
水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮し
てシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。収量１３
１mg(収率８１％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９４０(s)、２８６０
(s)、１６５０(w)、１４６０(s)、１３８０(m)、８９０
(m)、７２０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,６Ｈ,Ｊ＝６.６Ｈz)、
１.２６(br.s)、１.５７(s)、１.６６(s)、１.６７
(s)、１.９３〜２.０２(m)、４.６９(s)、５.１２(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、２２.７、２３.４、２
７.８、２７.９、２８.０、２９.３、２９.４、２９.
６、２９.７、２９.９、３１.８、３１.９、３６.１、
３９.７、１２４.６、１３５.１ ｎD 17.9＝１.４６７８ 元素分析(％)：Ｃ８５.９４(理論値８５.９５)、Ｈ１
４.００(理論値１４.０５)
【００３１】Ｆ．１１,２３−ジメチルヘプタトリアコ
ンタン(２) 化合物１５ ８７mg(０.１６０mmol)をヘキサン１.８ml
に溶解し、特級酢酸０.２mlを加えた。酸化白金４mgを
加え、水素雰囲気下、室温で２１時間攪拌した。反応液
をセライト濾過し、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。収
量８４mg(収率９６％)。 ＩＲ νmax (ＫＢr) cm-1：２９４０(s)、２８６０
(s)、１４７０(m)、１３８０(m)、７３０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８３(d,６Ｈ,Ｊ＝６.４Ｈz)、
０.８８(t,６Ｈ,Ｊ＝６.６Ｈz)、１.０８(m,２Ｈ)、１.
２６(br.s,６６Ｈ)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１９.７、２２.７、２
７.１、２９.４、２９.７、３０.０、３１.９、３２.
８、３７.１ ＭＳ m／z：５７(１００％、基準ピーク)、１４１(１
２)、１６８(５２；Ｃ12Ｈ24 +)、１６９(２６)、１９６
(１０)、１９７(７)、２２４(５１；Ｃ16Ｈ32 +)、２２
５(３０)、３２２(８)、３２３(７)、３５１(３２；Ｃ
25Ｈ51 +)、３７８(１０)、３７９(６)、４０７(３９；
Ｃ29Ｈ59 +)、５３３(１５)、５４８(６；Ｍ+) 融点：４０℃ 元素分析(％)：Ｃ８５.４３(理論値８５.３２)、Ｈ１
４.５２(理論値１４.６８)
ンタン(２) 化合物１５ ８７mg(０.１６０mmol)をヘキサン１.８ml
に溶解し、特級酢酸０.２mlを加えた。酸化白金４mgを
加え、水素雰囲気下、室温で２１時間攪拌した。反応液
をセライト濾過し、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水で洗
浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。収
量８４mg(収率９６％)。 ＩＲ νmax (ＫＢr) cm-1：２９４０(s)、２８６０
(s)、１４７０(m)、１３８０(m)、７３０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８３(d,６Ｈ,Ｊ＝６.４Ｈz)、
０.８８(t,６Ｈ,Ｊ＝６.６Ｈz)、１.０８(m,２Ｈ)、１.
２６(br.s,６６Ｈ)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１９.７、２２.７、２
７.１、２９.４、２９.７、３０.０、３１.９、３２.
８、３７.１ ＭＳ m／z：５７(１００％、基準ピーク)、１４１(１
２)、１６８(５２；Ｃ12Ｈ24 +)、１６９(２６)、１９６
(１０)、１９７(７)、２２４(５１；Ｃ16Ｈ32 +)、２２
５(３０)、３２２(８)、３２３(７)、３５１(３２；Ｃ
25Ｈ51 +)、３７８(１０)、３７９(６)、４０７(３９；
Ｃ29Ｈ59 +)、５３３(１５)、５４８(６；Ｍ+) 融点：４０℃ 元素分析(％)：Ｃ８５.４３(理論値８５.３２)、Ｈ１
４.５２(理論値１４.６８)
【００３２】実施例３ １１,２１−ジメチルヘプタト
リアコンタン(３) 本化合物を以下の反応式６に従って合成した。
リアコンタン(３) 本化合物を以下の反応式６に従って合成した。
【化１２】
【００３３】化合物２と全く同様にしてジブロミド１６
よりジケトン１８を経由して化合物３を合成した。ビス
アセタール体１９からモノアセタール体２０への平衡化
の際に、シリカゲルクロマトグラフィーを行い、化合物
１８(および化合物１９)を若干回収できた。即ち、ジオ
ールからジエン混合物として無駄になる分を減らすこと
ができ、グリニヤール反応、脱水後の化合物１９の回収
と合わせ回収考慮の収率を向上させることができた。全
収率は化合物１６より１０工程で２２％であった(回収
を考慮すると３４％)。
よりジケトン１８を経由して化合物３を合成した。ビス
アセタール体１９からモノアセタール体２０への平衡化
の際に、シリカゲルクロマトグラフィーを行い、化合物
１８(および化合物１９)を若干回収できた。即ち、ジオ
ールからジエン混合物として無駄になる分を減らすこと
ができ、グリニヤール反応、脱水後の化合物１９の回収
と合わせ回収考慮の収率を向上させることができた。全
収率は化合物１６より１０工程で２２％であった(回収
を考慮すると３４％)。
【００３４】Ａ．２,１０−ジ(１−オキソエチル)ウン
デカン二酸ジエチル(１７) この実験はアルゴン雰囲気で行なった。ヨウ化ナトリウ
ム８.８g(５８.７mmol)、炭酸カリウム３０g(２１７mmo
l)、ＤＭＦ１５mlを無水アセトン約３００ml中で攪拌
し、アセト酢酸エチル２０ml(１５７mmol)を加えた。こ
こへ１,７−ジブロモヘプタン３.２ml(１８.７mmol)を
徐々に加え、１４時間加熱還流後、放冷した。反応液を
水にあけ、エーテルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。回転式エバポレー
ターで溶媒を留去後、真空ポンプで引いて熱をかけてア
セト酢酸エチルも留去した。残留物をシリカゲルクロマ
トグラフィーで精製した。収量５.５０７g(収率８２
％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９９０(m)、２９４０
(s)、２８６０(s)、１７４０(s)、１７１０(s)、１６４
０(m)、１４６０(s)、１３６０(s)、１２４０(s)、１１
９０(s)、１１５０(s)、１０２０(m)、８６０(m)、７２
０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：１.２７(br.,１６Ｈ)、１.８２(b
r.,４Ｈ)、２.２２(s,６Ｈ)、３.３８(t,２Ｈ,Ｊ＝７.
４Ｈz)、４.１９(q,４Ｈ,Ｊ＝７.１Ｈz)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、２７.３、２８.１、２
８.７、２９.０、２９.２、５９.９、６１.３、１６９.
９、２０３.３ ｎD 17.2＝１.４５６１ 元素分析(％)：Ｃ６３.６７(理論値６４.０２)、Ｈ９.
０８(理論値９.０４)
デカン二酸ジエチル(１７) この実験はアルゴン雰囲気で行なった。ヨウ化ナトリウ
ム８.８g(５８.７mmol)、炭酸カリウム３０g(２１７mmo
l)、ＤＭＦ１５mlを無水アセトン約３００ml中で攪拌
し、アセト酢酸エチル２０ml(１５７mmol)を加えた。こ
こへ１,７−ジブロモヘプタン３.２ml(１８.７mmol)を
徐々に加え、１４時間加熱還流後、放冷した。反応液を
水にあけ、エーテルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。回転式エバポレー
ターで溶媒を留去後、真空ポンプで引いて熱をかけてア
セト酢酸エチルも留去した。残留物をシリカゲルクロマ
トグラフィーで精製した。収量５.５０７g(収率８２
％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９９０(m)、２９４０
(s)、２８６０(s)、１７４０(s)、１７１０(s)、１６４
０(m)、１４６０(s)、１３６０(s)、１２４０(s)、１１
９０(s)、１１５０(s)、１０２０(m)、８６０(m)、７２
０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：１.２７(br.,１６Ｈ)、１.８２(b
r.,４Ｈ)、２.２２(s,６Ｈ)、３.３８(t,２Ｈ,Ｊ＝７.
４Ｈz)、４.１９(q,４Ｈ,Ｊ＝７.１Ｈz)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、２７.３、２８.１、２
８.７、２９.０、２９.２、５９.９、６１.３、１６９.
９、２０３.３ ｎD 17.2＝１.４５６１ 元素分析(％)：Ｃ６３.６７(理論値６４.０２)、Ｈ９.
０８(理論値９.０４)
【００３５】Ｂ．２,１２−トリデカンジオン(１８) 化合物１７ ７.８５７g(２２.０mmol)と水酸化ナトリウ
ム４.６g(５.２２mmol)を水４０mlとメタノール１０ml
の混合液に入れ、３０分間加熱還流した。放冷後、氷冷
しながら濃硫酸３.１ml(５.８２mmol)を水６.２mlに溶
解させた溶液を徐々に加えた。再び３０分間加熱還流さ
せ、放冷した。反応液からエーテル抽出を行い、飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、濃縮した。粗生成物をヘキサンから再結晶して
精製した。収量４.０７３g(収率８７％)。 ＩＲ νmax (ＫＢr) cm-1：２９４０(s)、２９２０
(s)、２８６０(s)、１７００(s)、１４７０(m)、１４１
０(m)、１３７０(m)、１３５５(m)、１２７０(m)、１２
０５(m)、１１６０(m)、７２０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：１.２７(br.s,１０Ｈ)、１.５６
(m,４Ｈ)、２.１３(s,６Ｈ)、２.４１(t,４Ｈ,Ｊ＝５.
９Ｈz)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：２３.８、２９.１、２９.２、２
９.３、２９.８、４３.８、２０９.３ 融点：６７〜６８℃ 元素分析(％)：Ｃ７３.３６(理論値７３.５４)、Ｈ１
１.４５(理論値１１.３９)
ム４.６g(５.２２mmol)を水４０mlとメタノール１０ml
の混合液に入れ、３０分間加熱還流した。放冷後、氷冷
しながら濃硫酸３.１ml(５.８２mmol)を水６.２mlに溶
解させた溶液を徐々に加えた。再び３０分間加熱還流さ
せ、放冷した。反応液からエーテル抽出を行い、飽和重
曹水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、濃縮した。粗生成物をヘキサンから再結晶して
精製した。収量４.０７３g(収率８７％)。 ＩＲ νmax (ＫＢr) cm-1：２９４０(s)、２９２０
(s)、２８６０(s)、１７００(s)、１４７０(m)、１４１
０(m)、１３７０(m)、１３５５(m)、１２７０(m)、１２
０５(m)、１１６０(m)、７２０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：１.２７(br.s,１０Ｈ)、１.５６
(m,４Ｈ)、２.１３(s,６Ｈ)、２.４１(t,４Ｈ,Ｊ＝５.
９Ｈz)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：２３.８、２９.１、２９.２、２
９.３、２９.８、４３.８、２０９.３ 融点：６７〜６８℃ 元素分析(％)：Ｃ７３.３６(理論値７３.５４)、Ｈ１
１.４５(理論値１１.３９)
【００３６】Ｃ．２,１２−トリデカンジオン ビス-エ
チレンアセタール(１９) 化合物１８ ２.２３９g(１０.５mmol)を無水ベンゼン３
０mlに溶解し、エチレングリコール５.６ml(１００mmo
l)、オルトギ酸トリメチル１１.２ml(１０２mmol)、p−
トルエンスルホン酸一水和物３６mgを加え、アスピレー
ターでゆるく引きながら(メタノールを留去しながら)５
５℃で３時間加熱した後、調圧弁を閉じ、ベンゼン、オ
ルトギ酸トリメチルも留去した。反応液を放冷してエー
テルで希釈した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。濃縮して、シリカゲルクロマトグラ
フィーで精製した。収量３.１２９g(収率９９％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：３０１０(m)、２９７０
(s)、２８８０(s)、１４７０(m)、１３８０(s)、１２３
０(s)、１１５０(m)、１０７０(s)、９５０(m)、８７０
(m)、７３０(w)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：１.２８(br.s,１４Ｈ)、１.３１
(s,６Ｈ)、１.４２(m,４Ｈ)、３.９３(s,８Ｈ)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：２３.７、２４.１、２９.５、２
９.６、２９.８、３９.２、６４.６、１１０.２ ｎD 18.2＝１.４５６１ 元素分析(％)：Ｃ６８.３９(理論値６７.９７)、Ｈ１
０.７７(理論値１０.７３)
チレンアセタール(１９) 化合物１８ ２.２３９g(１０.５mmol)を無水ベンゼン３
０mlに溶解し、エチレングリコール５.６ml(１００mmo
l)、オルトギ酸トリメチル１１.２ml(１０２mmol)、p−
トルエンスルホン酸一水和物３６mgを加え、アスピレー
ターでゆるく引きながら(メタノールを留去しながら)５
５℃で３時間加熱した後、調圧弁を閉じ、ベンゼン、オ
ルトギ酸トリメチルも留去した。反応液を放冷してエー
テルで希釈した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。濃縮して、シリカゲルクロマトグラ
フィーで精製した。収量３.１２９g(収率９９％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：３０１０(m)、２９７０
(s)、２８８０(s)、１４７０(m)、１３８０(s)、１２３
０(s)、１１５０(m)、１０７０(s)、９５０(m)、８７０
(m)、７３０(w)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：１.２８(br.s,１４Ｈ)、１.３１
(s,６Ｈ)、１.４２(m,４Ｈ)、３.９３(s,８Ｈ)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：２３.７、２４.１、２９.５、２
９.６、２９.８、３９.２、６４.６、１１０.２ ｎD 18.2＝１.４５６１ 元素分析(％)：Ｃ６８.３９(理論値６７.９７)、Ｈ１
０.７７(理論値１０.７３)
【００３７】Ｄ．オレフィニックアセタール混合物(２
２) 化合物１９ ３.０６９g(１０.２mmol)と化合物１８ ２.
１５５g(１０.１mmol)を無水ベンゼン３５mlに溶解し、
p−トルエンスルホン酸一水和物３９mgを加え、１時間
加熱還流した。反応液を放冷後、エーテルを加え、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーに
かけ、化合物１９を３２７mg、化合物１８を３３３mg回
収するとともに、化合物１８、化合物１９、化合物２２
の混合物を４.６２７gとった。グリニヤール反応はアル
ゴン雰囲気で行った。削状マグネシウム２.２５g(９２.
６mmol)を無水ＴＨＦ３０mlに懸濁し、１,２−ジブロモ
エタン０.８ml(９.２８mmol)の約半分を加えた。残りの
１,２−ジブロモエタンと１−ブロモヘキサデカン２４m
l(７８.５mmol)を無水ＴＨＦ２５mlに均一に溶解させた
溶液を徐々に加えた。熱湯中で１時間攪拌後、放冷し
た。上記混合物を３０mlの無水ＴＨＦに溶解した溶液を
徐々に加え、室温で２時間攪拌した。反応液を氷−飽和
塩化アンモニウム水にあけ、エーテルで抽出した。飽和
塩化アンモニウム水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。回転式エバポレ
ーターで溶媒を留去した後、５mmＨg、１２０℃でn−ヘ
キサデカンも留去した。シリカゲルクロマトグラフィー
で化合物２１と化合物１９、および化合物１８由来のジ
オールの混合物をとった(粗収量７.３３g)。上記混合物
を無水塩化メチレン４５mlに溶解させ、トリエチルアミ
ン９ml(６４.６mmol)を加えた。反応液を氷浴し、無水
メタンスルホン酸５.０３g(２３.９mmol)を徐々に加え
た後、室温で１０分間攪拌した。反応液を水にあけ、エ
ーテルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。濃縮してシリカゲルクロマトグラ
フィーで精製した。収量４.１３８g(化合物１９から３
工程で収率４４％)。また化合物１９を１.２６６ｇ回収
したので、先の回収分と合わせ回収考慮の収率は化合物
１９から６６％であった。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９６０(s)、２８７０
(s)、１６５０(w)、１４７０(m)、１３８０(m)、１２６
０(w)、１２３０(w)、１１３０(w)、１０８０(m)、９５
０(w)、８９０(w)、８６０(w)、７３０(s)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,３Ｈ,Ｊ＝５.５Ｈz)、
１.２６(br.s)、１.３１(s,３Ｈ)、１.４８(s)、１.６
７(s)、１.９１〜２.００(m)、３.９３(s,４Ｈ)、４.６
９(s)、５.１１(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１５.８、２２.７、２
３.４、２３.７、２４.１、２７.８、２７.９、２８.
０、２８.１、２９.３、２９.４、２９.５、２９.６、
２９.７、２９.９、３０.１、３１.７、３１.９、３６.
１、３９.２、３９.７、６４.６、１０８.６、１１０.
２、１２４.５、１２５.５、１３５.２、１３５.４、１
５０.３ ｎD 17.7＝１.４６５５ 元素分析(％)：Ｃ８０.５２(理論値８０.１１)、Ｈ１
３.１７(理論値１３.００)
２) 化合物１９ ３.０６９g(１０.２mmol)と化合物１８ ２.
１５５g(１０.１mmol)を無水ベンゼン３５mlに溶解し、
p−トルエンスルホン酸一水和物３９mgを加え、１時間
加熱還流した。反応液を放冷後、エーテルを加え、飽和
重曹水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーに
かけ、化合物１９を３２７mg、化合物１８を３３３mg回
収するとともに、化合物１８、化合物１９、化合物２２
の混合物を４.６２７gとった。グリニヤール反応はアル
ゴン雰囲気で行った。削状マグネシウム２.２５g(９２.
６mmol)を無水ＴＨＦ３０mlに懸濁し、１,２−ジブロモ
エタン０.８ml(９.２８mmol)の約半分を加えた。残りの
１,２−ジブロモエタンと１−ブロモヘキサデカン２４m
l(７８.５mmol)を無水ＴＨＦ２５mlに均一に溶解させた
溶液を徐々に加えた。熱湯中で１時間攪拌後、放冷し
た。上記混合物を３０mlの無水ＴＨＦに溶解した溶液を
徐々に加え、室温で２時間攪拌した。反応液を氷−飽和
塩化アンモニウム水にあけ、エーテルで抽出した。飽和
塩化アンモニウム水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。回転式エバポレ
ーターで溶媒を留去した後、５mmＨg、１２０℃でn−ヘ
キサデカンも留去した。シリカゲルクロマトグラフィー
で化合物２１と化合物１９、および化合物１８由来のジ
オールの混合物をとった(粗収量７.３３g)。上記混合物
を無水塩化メチレン４５mlに溶解させ、トリエチルアミ
ン９ml(６４.６mmol)を加えた。反応液を氷浴し、無水
メタンスルホン酸５.０３g(２３.９mmol)を徐々に加え
た後、室温で１０分間攪拌した。反応液を水にあけ、エ
ーテルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。濃縮してシリカゲルクロマトグラ
フィーで精製した。収量４.１３８g(化合物１９から３
工程で収率４４％)。また化合物１９を１.２６６ｇ回収
したので、先の回収分と合わせ回収考慮の収率は化合物
１９から６６％であった。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９６０(s)、２８７０
(s)、１６５０(w)、１４７０(m)、１３８０(m)、１２６
０(w)、１２３０(w)、１１３０(w)、１０８０(m)、９５
０(w)、８９０(w)、８６０(w)、７３０(s)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,３Ｈ,Ｊ＝５.５Ｈz)、
１.２６(br.s)、１.３１(s,３Ｈ)、１.４８(s)、１.６
７(s)、１.９１〜２.００(m)、３.９３(s,４Ｈ)、４.６
９(s)、５.１１(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１５.８、２２.７、２
３.４、２３.７、２４.１、２７.８、２７.９、２８.
０、２８.１、２９.３、２９.４、２９.５、２９.６、
２９.７、２９.９、３０.１、３１.７、３１.９、３６.
１、３９.２、３９.７、６４.６、１０８.６、１１０.
２、１２４.５、１２５.５、１３５.２、１３５.４、１
５０.３ ｎD 17.7＝１.４６５５ 元素分析(％)：Ｃ８０.５２(理論値８０.１１)、Ｈ１
３.１７(理論値１３.００)
【００３８】Ｅ．オレフィニックケトン混合物(２３) 化合物２２ ３.８３７g(８.２６mmol)をＴＨＦ６０mlに
溶解し、酢酸５０mlと水１３mlを加え、３時間加熱還流
した。反応液を飽和重曹水にあけ、エーテルで抽出し
た。飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。濃縮してシリカゲルクロマトグラ
フィーで精製した。収量３.４７３g(定量的)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９３０(s)、２８７０
(s)、１７２０(s)、１６４０(w)、１４７０(s)、１３６
０(s)、１１７０(s)、８９０(m)、７３０(s)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,３Ｈ,Ｊ＝６.６Ｈz)、
１.２６(br.s)、１.５７(s)、１.６６(s)、１.９２〜
２.０１(m)、２.１３(s,３Ｈ)、２.４１(t,２Ｈ,Ｊ＝
７.４Ｈz)、４.６８(s)、５.１０(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１５.９、２２.７、２
３.４、２３.９、２７.８、２７.９、２８.０、２８.
１、２９.２、２９.３、２９.４、２９.５、２９.６、
２９.７、２９.９、３０.１、３０.３、３１.８、３１.
９、３６.１、３９.７、４１.９、４３.８、１２４.
５、１２４.６、１２５.２、１２５.３、１３５.１、１
３５.２、１５０.５、２０９.４ ｎD 17.8＝１.４６１８ 元素分析(％)：Ｃ８２.９５(理論値８２.７９)、Ｈ１
３.６７(理論値１３.４１)
溶解し、酢酸５０mlと水１３mlを加え、３時間加熱還流
した。反応液を飽和重曹水にあけ、エーテルで抽出し
た。飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。濃縮してシリカゲルクロマトグラ
フィーで精製した。収量３.４７３g(定量的)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９３０(s)、２８７０
(s)、１７２０(s)、１６４０(w)、１４７０(s)、１３６
０(s)、１１７０(s)、８９０(m)、７３０(s)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,３Ｈ,Ｊ＝６.６Ｈz)、
１.２６(br.s)、１.５７(s)、１.６６(s)、１.９２〜
２.０１(m)、２.１３(s,３Ｈ)、２.４１(t,２Ｈ,Ｊ＝
７.４Ｈz)、４.６８(s)、５.１０(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１５.９、２２.７、２
３.４、２３.９、２７.８、２７.９、２８.０、２８.
１、２９.２、２９.３、２９.４、２９.５、２９.６、
２９.７、２９.９、３０.１、３０.３、３１.８、３１.
９、３６.１、３９.７、４１.９、４３.８、１２４.
５、１２４.６、１２５.２、１２５.３、１３５.１、１
３５.２、１５０.５、２０９.４ ｎD 17.8＝１.４６１８ 元素分析(％)：Ｃ８２.９５(理論値８２.７９)、Ｈ１
３.６７(理論値１３.４１)
【００３９】Ｆ．オレフィニックアルコール混合物(２
４) この実験はアルゴン雰囲気で行った。削状マグネシウム
２.２９g(９４mmol)を無水ＴＨＦ３０mlに懸濁した。
１,２−ジブロモエタン０.８ml(９.２８mmol)の約半分
を加え、残りの１,２−ジブロモエタンと１−ブロモデ
カン１５ml(７２.３mmol)を無水ＴＨＦ２５mlに均一に
溶解し、徐々に加えた。熱湯中で１時間攪拌した後、化
合物２３ ３.２４４g(７.７１mmol)をＴＨＦ２５mlに溶
解した溶液を徐々に加えた。室温で１時間攪拌した。反
応液を氷−飽和塩化アンモニウム水にあけ、エーテルで
抽出した。飽和塩化アンモニウム水、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。回
転式エバポレーターで溶媒を留去した後、真空ポンプで
引いて熱をかけ、n−デカンも留去した。残留物をシリ
カゲルクロマトグラフィーで精製した。収量３.７２３g
(収率８６％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：３３８０(m)、２９５０
(s)、２８８０(s)、１６４０(w)、１４７０(s)、１３８
０(m)、７３０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,６Ｈ,Ｊ＝６.６Ｈz)、
１.１４(s,３Ｈ)、１.２６(br.s)、１.４２(m,４Ｈ)、
１.６６(s)、１.９３〜２.０１(m)、４.６８(s)、５.１
１(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１５.９、２２.７、２
３.４、２３.９、２７.０、２７.８、２７.９、２８.
０、２９.３、２９.５、２９.７、２９.９、３０.１、
３０.３、３１.６、３１.９、３６.１、３９.７、４１.
９、７２.８、１２４.５ ｎD 17.7＝１.４６３８ 元素分析(％)：Ｃ８３.５３(理論値８３.２０)、Ｈ１
３.９１(理論値１３.９６)
４) この実験はアルゴン雰囲気で行った。削状マグネシウム
２.２９g(９４mmol)を無水ＴＨＦ３０mlに懸濁した。
１,２−ジブロモエタン０.８ml(９.２８mmol)の約半分
を加え、残りの１,２−ジブロモエタンと１−ブロモデ
カン１５ml(７２.３mmol)を無水ＴＨＦ２５mlに均一に
溶解し、徐々に加えた。熱湯中で１時間攪拌した後、化
合物２３ ３.２４４g(７.７１mmol)をＴＨＦ２５mlに溶
解した溶液を徐々に加えた。室温で１時間攪拌した。反
応液を氷−飽和塩化アンモニウム水にあけ、エーテルで
抽出した。飽和塩化アンモニウム水、飽和重曹水、飽和
食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。回
転式エバポレーターで溶媒を留去した後、真空ポンプで
引いて熱をかけ、n−デカンも留去した。残留物をシリ
カゲルクロマトグラフィーで精製した。収量３.７２３g
(収率８６％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：３３８０(m)、２９５０
(s)、２８８０(s)、１６４０(w)、１４７０(s)、１３８
０(m)、７３０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,６Ｈ,Ｊ＝６.６Ｈz)、
１.１４(s,３Ｈ)、１.２６(br.s)、１.４２(m,４Ｈ)、
１.６６(s)、１.９３〜２.０１(m)、４.６８(s)、５.１
１(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１５.９、２２.７、２
３.４、２３.９、２７.０、２７.８、２７.９、２８.
０、２９.３、２９.５、２９.７、２９.９、３０.１、
３０.３、３１.６、３１.９、３６.１、３９.７、４１.
９、７２.８、１２４.５ ｎD 17.7＝１.４６３８ 元素分析(％)：Ｃ８３.５３(理論値８３.２０)、Ｈ１
３.９１(理論値１３.９６)
【００４０】Ｇ．ジエン混合物(２５) 化合物２４ ３.６３８g(６.４６mmol)を無水塩化メチレ
ン３０mlに溶解し、トリエチルアミン１０.５ml(７５.
３mmol)を加えた。反応液を氷冷し、無水メタンスルホ
ン酸５.８７g(３３.７mmol)を徐々に加えて、室温で５
分攪拌した。反応液を水にあけ、ヘキサンで抽出した。
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濃縮してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し
た。収量３.１７９g(収率９０％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９３０(s)、２８７０
(s)、１６４０(w)、１４７０(s)、１３８０(m)、８９０
(m)、７２０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,６Ｈ,Ｊ＝６.６Ｈz)、
１.２６(br.s)、１.５７(s)、１.６６(s)、１.９３〜
２.０４(m)、４.６８(s)、５.１１(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１５.９、２２.７、２
３.４、２７.８、２７.９、２８.０、２８.１、２９.
３、２９.４、２９.５、２９.６、２９.７、２９.９、
３０.２、３１.８、３１.９、３６.１、３９.７、１０
８.３、１２４.６ ｎD 17.1＝１.４６６８ 元素分析(％)：Ｃ８６.０７(理論値８５.９５)、Ｈ１
４.０６(理論値１４.０５)
ン３０mlに溶解し、トリエチルアミン１０.５ml(７５.
３mmol)を加えた。反応液を氷冷し、無水メタンスルホ
ン酸５.８７g(３３.７mmol)を徐々に加えて、室温で５
分攪拌した。反応液を水にあけ、ヘキサンで抽出した。
飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濃縮してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し
た。収量３.１７９g(収率９０％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９３０(s)、２８７０
(s)、１６４０(w)、１４７０(s)、１３８０(m)、８９０
(m)、７２０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８８(t,６Ｈ,Ｊ＝６.６Ｈz)、
１.２６(br.s)、１.５７(s)、１.６６(s)、１.９３〜
２.０４(m)、４.６８(s)、５.１１(t)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１５.９、２２.７、２
３.４、２７.８、２７.９、２８.０、２８.１、２９.
３、２９.４、２９.５、２９.６、２９.７、２９.９、
３０.２、３１.８、３１.９、３６.１、３９.７、１０
８.３、１２４.６ ｎD 17.1＝１.４６６８ 元素分析(％)：Ｃ８６.０７(理論値８５.９５)、Ｈ１
４.０６(理論値１４.０５)
【００４１】Ｈ．１１,２１−ジメチルヘプタトリアコ
ンタン(３) 化合物２５ ３.０６９g(５.６３mmol)を蒸留ヘキサン２
９.７mlに溶解し、特級酢酸３.３mlを加えた。酸化白金
４１mgを加え、水素雰囲気下、室温で７時間半攪拌し
た。反応液をセライト濾過し、飽和重曹水を加え、攪拌
した。飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。濃縮してシリカゲルクロマトグラ
フィーで精製した。収量３.０９２g(収率９３％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９４０(s)、２８６０
(s)、１４６０(s)、１３８０(m)、７２０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８３(d,６Ｈ,Ｊ＝６.４Ｈz)、
０.８８(t,６Ｈ,Ｊ＝６.６Ｈz)、１.０７(m,２Ｈ)、１.
２６(br.s,６６Ｈ)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１９.７、２２.７、２
７.１、２９.４、２９.７、３０.０、３１.６、３１.
９、３２.８、３７.１ ＭＳ m／z：５７(１００％、基準ピーク)、１４１(１
１)、１６８(５６；Ｃ12Ｈ24 +)、１６９(２４)、２２４
(８)、２２５(６)、２５２(４３；Ｃ18Ｈ36 +)、２５３
(２７)、２９４(７)、２９５(６)、３２３(３４；Ｃ23
Ｈ47 +)、３７８(９)、３７９(７)、４０７(３９；Ｃ29
Ｈ59 +)、５３３(１５)、５４８(６；Ｍ+) ｎD 17.3＝１.４５９８ 元素分析(％)：Ｃ８５.７１(理論値８５.３２)、Ｈ１
４.６３(理論値１４.６８)
ンタン(３) 化合物２５ ３.０６９g(５.６３mmol)を蒸留ヘキサン２
９.７mlに溶解し、特級酢酸３.３mlを加えた。酸化白金
４１mgを加え、水素雰囲気下、室温で７時間半攪拌し
た。反応液をセライト濾過し、飽和重曹水を加え、攪拌
した。飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。濃縮してシリカゲルクロマトグラ
フィーで精製した。収量３.０９２g(収率９３％)。 ＩＲ νmax (フィルム) cm-1：２９４０(s)、２８６０
(s)、１４６０(s)、１３８０(m)、７２０(m)1 Ｈ ＮＭＲ δ(ppm)：０.８３(d,６Ｈ,Ｊ＝６.４Ｈz)、
０.８８(t,６Ｈ,Ｊ＝６.６Ｈz)、１.０７(m,２Ｈ)、１.
２６(br.s,６６Ｈ)13 Ｃ ＮＭＲ δ(ppm)：１４.１、１９.７、２２.７、２
７.１、２９.４、２９.７、３０.０、３１.６、３１.
９、３２.８、３７.１ ＭＳ m／z：５７(１００％、基準ピーク)、１４１(１
１)、１６８(５６；Ｃ12Ｈ24 +)、１６９(２４)、２２４
(８)、２２５(６)、２５２(４３；Ｃ18Ｈ36 +)、２５３
(２７)、２９４(７)、２９５(６)、３２３(３４；Ｃ23
Ｈ47 +)、３７８(９)、３７９(７)、４０７(３９；Ｃ29
Ｈ59 +)、５３３(１５)、５４８(６；Ｍ+) ｎD 17.3＝１.４５９８ 元素分析(％)：Ｃ８５.７１(理論値８５.３２)、Ｈ１
４.６３(理論値１４.６８)
【００４２】
【発明の効果】Ｇ.tachinoidesの性フェロモンと推定さ
れている化合物を、立体異性体混合物の形ではあるが、
容易かつ大量に提供することができた。これら化合物の
誘引活性を利用して同ハエを駆除することができる。ま
た、本方法を用いて類似の構造を持つ他の分枝アルカン
も製造することができる。
れている化合物を、立体異性体混合物の形ではあるが、
容易かつ大量に提供することができた。これら化合物の
誘引活性を利用して同ハエを駆除することができる。ま
た、本方法を用いて類似の構造を持つ他の分枝アルカン
も製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 以下の式Ｉ： 【化１】 [式中、ａおよびｃはそれぞれ独立して８〜１６の整数
であり、ｂは８〜１２の整数である]で示される化合物
の製造方法であって、 (1)ａとｃが同一である場合には、式II： 【化２】 [式中、ｂは上記定義に同じである]で示されるジケトン
化合物をグリニヤール試薬：Ｍe(ＣＨ2)aＭgＸ[式中、
ａは上記定義に同じであり、Ｘはハロゲン原子である]
と反応させ、その生成物を脱水、次いで水素添加して式
Ｉで示される化合物を得るか；または(2)ａとｃが異な
る場合には、上記式IIで示されるジケトン化合物の一方
のケトンをアセタール化して保護し、他方の遊離ケトン
を第１のグリニヤール試薬：Ｍe(ＣＨ2)aＭgＸ[式中、
ａおよびＸは上記定義に同じである]と反応させ、その
生成物を脱水し、次いで先に保護したケトンを脱アセタ
ール化して遊離ケトンとし、このケトンを第２のグリニ
ヤール試薬：Ｍe(ＣＨ2)cＭgＸ[式中、ｃおよびＸは上
記定義に同じである]と反応させ、その生成物を脱水、
次いで水素添加して式Ｉで示される化合物を得る；こと
からなる方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3458594A JPH07242572A (ja) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | ジメチルヘプタトリアコンタンおよびその類似体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3458594A JPH07242572A (ja) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | ジメチルヘプタトリアコンタンおよびその類似体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07242572A true JPH07242572A (ja) | 1995-09-19 |
Family
ID=12418407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3458594A Pending JPH07242572A (ja) | 1994-03-04 | 1994-03-04 | ジメチルヘプタトリアコンタンおよびその類似体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07242572A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010037298A (ja) * | 2008-08-07 | 2010-02-18 | Toho Earthtech Inc | 脂肪族ジケトンの製造方法 |
-
1994
- 1994-03-04 JP JP3458594A patent/JPH07242572A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010037298A (ja) * | 2008-08-07 | 2010-02-18 | Toho Earthtech Inc | 脂肪族ジケトンの製造方法 |
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