Przedmiotem wynalazku jest cement siarkowy.Znany jest cement siarkowy stanowiacy mieszanine siarki i nieorganicznego i/lub organicznego srodka wia¬ zacego, który ,ma te wade, ze jest podatny na rozkru- szenie sie i skutkiem tego wytworzony z niego beton jest lamliwy glównie w warunkach dzialania cieplne¬ go. Ta kruchosc jest przede wszystkim wynikiem po¬ stepujacej krystalizacji poczatkowo bezpostaciowej siar¬ ki, co wplywa niekorzystnie na wlasnosci wytrzymalos¬ ciowe i obniza odpornosc na korozje.Z opisu patentowego RFN nr 407 038 znany jest ce¬ ment siarkowy, który w celu polepszenia odpornosci na dzialanie kwasów zawiera czyste koloidalnie dodat¬ kowe materialy takie, jak mineraly, wegiel drzewny, wegiel kostny, pigmenty mineralne i podobne substan¬ cje wytracane * olejami, tluszczami, olejami mineralny¬ mi lub parafinami, a nastepnie wysuszone i potem do¬ kladnie wymieszane z siarka.Znany jest ponadto z opisu patentowego RFN nr 742176 cement siarkowy, w którym, w celu uzyska¬ nia wiekszej wytrzymalosci zmieszano ziarna o róznej wielkosci i w róznych czesciach bedace mieszanina ba¬ rytu jako materialu dodatkowego, który najpierw zosta¬ je ogrzany do okolo 300°C w celu osuszenia a nastep¬ nie zostaje wymieszany z siarka.Znany jest równiez z opisu patentowego Wielkiej Bry¬ tanii nr 453202 cement siarkowy otrzymany przez zmie¬ szanie siarki z roztworem polisiarczku i olefinami w ilosci od 1 do 5% pod warunkiem, ze przygotowanie tego roztworu przeprowadza sie w stanie gazowym i ze 10 15 20 25 30 otrzymana siarkowa mase wlewowa utrzymuje sie w temperaturze nie wiekszej niz 160°C tak, ze roztwór olefiny i polisiarczku w stanie gazowym moze zmaso¬ wac mase wlewowa wraz z cala, nadmierna siarka, która sie w nim rozpuszcza. Wada tego rodzaju mie¬ szaniny olefinawo-polisiarozkowej lacznie z produktami polimeryzacji jest to, ze nie uzyskano wyeliminowania w znacznym stopniu postepujacej krystalizacji siarki i, ze charakteryzuje sie ona wyjatkowo nieprzyjemnym zapachem oraz duzymi kosztami wytwarzania.W praktyce unika .sie wytwarzania cementu siarko¬ wego z zastosowaniem mieszaniny olefinowo-polisiarcz- kowej.Celem wynalazku jest wytworzenie trwalego cemen¬ tu siarkowego, w którym bylyby wyeliminowane wspom¬ niane wady, glównie krystalizacja siarki, prowadzaca do postepujacego rozkruszania i malej wytrzymalosci na korozje, spowodowana dzialaniem soli, kwasów i rozpuszczalników.Ponadto celem %wynalazku jest wytworzenie cementu siarkowego, posiadajacego szczególne wlosciwosci, któ¬ re umozliwialyby wytworzenie z niego betonu siarko¬ wego, uniezaleznionego w mniejszym stopniu od stoso¬ wania w nim wysortowanej siarki i który podczas chlo¬ dzenia juz po kilku godzinach mialby maksymalna wy¬ trzymalosc.Cement siarkowy skladajacy sie z mieszaniny siarki i nieorganicznego lub organicznego srodka wiazacego wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze jako wiazacy srodek nieorganiczny, podwyzszajacy lepkosc 115768115 768 zawiera subtelnie rozdrobniony, popiól lotny w ilosci od 10 do 150 czesci wagowych na 100 czesci wago¬ wych siarki, a jako organiczny srodek wiqzqcy w ilos¬ ci 10 czesci wagowych na 100 czesci wagowych siarki, zawiera otrzymany z ropy naftowej, polimer olefinowo weglowodorowy o liczbie jodowej co najmniej 100 cg/g, w którym zawartosc substancji nielotnej wynosi od 50 do 95 procentów wagowych.Organiczny srodek wiazacy charakteryzuje sie wiel- kosciq czastek dla przesiewu przez sito o przeswito¬ wej wielkosci oczka mniejszej niz 0,147 mm, korzyst¬ nie niniejszej niz 0,075 mm. Organiczny srodek wia¬ zacy w cemencie reaguje z siarka tworzqc polimer olefinawo-weglowodorowy, zawierajqcy siarke, przy czym stosunek siarki do polimerów olefinowo-weglowo- dorowych wynosi okolo 2:1. Na ogól stosuje sie po¬ limer olefinowy w ilosci od 1 do 5 czesci wagowych na 100 czesci wagowych siarki.Wedlug wynalazku cement siarkowy'dodatkowo ko¬ rzystnie zawiera nadajacy ognioodpornosc dodatek, ta¬ ki jak 1, 5, 9 — cyklododekatrien lub produkt reakcji kwasu dwufenoksydwutiofosfon owego z siarka i a-ime- iylostyrenem.Wynalazek pozawala na otrzymanie cementu siarko¬ wego sluzacego do wytwarzania betonu siarkowego majacego wiele zastosowan konstrukcyjnych.W zaleznosci ód przewidywanego zastosowania ce¬ mentu i zadanych wlasciwosci tego cementu stoso¬ wane sa rózne srodki stabilizujace stanowiace polimery olefmowo-weglowodorowe znane pod nastepujacymi nazwami handlowymi; RP — 220, RP020, CTLA oraz Escopol, przy czym kazdy z nich jest cieklym, niena¬ syconym weglowodorem, termóaktywnym, otrzymanym przez czesciowa polimeryzacje olefin.Popiól lotny zwiekszajacy lepkosc cementu dodaje sie do cementu w celu uzyskania wlasciwej Jego kon¬ systencji. Stosuje sie popiól lotny o ziarnistosci mniej¬ szej niz 1800 oczek na cm2, korzystnie mniejszej niz 3600 oczek na cm2. Lotny popiól tworzacy sie podczas spalania kopalnych pa Lrw weglowodorowych, majacy na ogól ksztalt mikroskopijny porowatych kulek zwa¬ rtych kenasferaml (cenospheres) sklada sie przede wszystkim z tlenku krzemowego i tlenku glinowego z niewteNca iloscia tlenku zelazowego, tlenku wapnio¬ wego, tlenku magnezowego, tlenku sodowego, tlenlcu potasowego i wegla. Stwierdzono, ze wplywa on znacz¬ nie na trwalosc produktu koncowego niezaleznie od je¬ go pochodzenia i spelnia obie role — srodka zwieksza¬ jacego lepkosc i stabilizujacego cement siarkowy.W zaleznosci od stopnia rozdrobnienia popiolu lotne¬ go i zadanej konsystencji korzystne jest dodanie go w Hosd dz do 1,5 razy wiekszej od calkowitej masy siarki.Godna uwagi cecha cementu siarkowego wedlug wynalazku Jest to, ze nie wymaga on siarki wysokiej czystosci i moze byc otrzymywany z odpadów siarko¬ wych zdwierajacych zanieczyszczenia weglowodorowe, kurz i inne zanieczyszczenia. Stwierdzono, ze obecnosc siarkowodoru (H2S) w siarce jest szkodliwa* lecz prosty proces przetopienia jej powoduje na ogól obnizenie stezenia tego zanieczyszczenia do wartosci nieszkodli¬ wej.Cement wedlug wynalazku odporny jest na dzialanie korozyjne soli, wiekszosci kwasów oraz rozpuszczalni¬ ków. Jednak gorace, stezone kwasy utleniajace i ste- 20 25 30 zone silne zasady dzialaja niszczaco na ten cement.Cement ten w zasadzie nie przepuszcza, wilgoci. Jest on dobrym materialem izolacyjnym/ uzywany jest na goraco bez wody i wykazuje duza wytrzymalosc w 5 czasie wielogodzinnego oziebienia.Tak wiec beton siarkowy wytworzony z cementu wedlug wynalazku mozna wylewac przy zimnej pogo¬ dzie bez zwyklych trudnosci zwiazanych z zamarza¬ niem, charakterystycznych dla betonów z cementu port- 10 landzkiego, który do zestalenia sie wymaga wody.W celu otrzymania wytrzymalych, mocnych betonów mozna razem z opisanym wyzej cementem siarkowym stosowac wiele substancji ziarnistych. Do. powszechnie • stosowanych w tym celu nalezy piasek, roztarty zuzel, 15 pyl ceglany, keromzyl, pokruszony zwir kwarcytowy, tluczen wapienny, odpadowy piasek krzemowy, lupki po¬ rowate, ily porowate, tluczen barytowy, tluczen cegla¬ ny, pokruszony beton z cementu portlandzkiego i tlu¬ czen granitowy.Czastki substancji ziarnistych powinny korzystnie miec ksztalt kanciasty i chropowata powierzchnie, co mozna uzyskac przez miazdzenie. Przy dostatecznie plynnym mieszaniu lub przez uzycie ogrzanych form odtwarza sie dokladnie ksztalt formy.Mozliwosc stosowania cementu siarkowego z popio¬ lem lotnym o róznym ciezarze wlasciwym pozwala na otrzymanie betonów o szerokiej rozpietosci ciezaru wlasciwego od, na przyklad, 160 g/l do okolo 1600 g/l i okolo 3200 g/l az do 8000 g/l.Beton siarkowy z cementu wedlug wynalazku mozna wzmacniac w zwykly sposób przy pomocy stali, azbestu lub wlókna szklanego badz tez innych materialów wzmacniajacych. Betony siarkowe maja, przy zawar¬ tosci popiolu siegajacej dwóch trzecich wagowej ilosci 35 siarki, zdolnosc samogaszenia i mozna je uczynic ognioodpornymi i/lub zahamowac proces tworzenia dwutlenku siarki S02 w czasie ogrzewania przez doda¬ nie odpowiedniej substancji dodatkowej, np. 1,5,9-cy- krododekatrienu lub produktu reakcji kwasu bis dwufe- 40 nylo)(dwutio)fosfinowego z siarka i a-metylostyrenem przeprowadzonej w sposób podany w opisie patento¬ wym Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 3 459717.Betony siarkowe otrzymane z cementów siarkowych 45 wedlug wynalazku nie sa tworzywami ogniotrwalymi i ogrzane powyzej temperatury 12CPC miekna i topia sie, 2 tym, ze szybkosc topienia jest niewielka dzieki niskiemu przewodnictwu cieplnemu, jakie nadaje beto- —nowi siarka. so Zasady sortowania substancji ziarnistej stosowanej przy normalnych betonach pozostaja w gruncie rzeczy takie same i dla betonów siarkowych z cementu we¬ dlug wynalazku z tym, ze tolerancja stopnia rozdrob¬ nienia i mialkosci betonów siarkowych Jest znacznie 55 wieksza. W ciagu jednego-dnia osiagane jest 80% ostatecznej wytrzymalosci betonu; 100% wytrzymalosci uzyskuje sie po czterech dniach.Opisane betony sforkowe moba byc stosowane jako material konstrukcyjny dla calego szeregu zastosowan 60 prefabrykowanych lub wylewanych na miejscu, jak na przyklad chodniki, stopnie, krawezniki, srodkowe ba¬ rierki dróg publicznych, przewody kanalizacyjne, szam¬ ba, palowania, podstawy fundamentowe, fundamenty, bruki, zbiorniki przemyslowe, baseny, baseny plywac- 65 kie ftp. Goraca mieszanine betonu siarkowego mozna115768 6 Srodek stabilizujacy na bazie polimeru olefinowo-we- giowodoroiwego mial temperature ok. 25°C, a siarke z tym srodkiem stabilizujacym w temperaturze ok. 140°C.Podczas mieszania dostarczane bylo ciagle cieplo, oby utrzymac temperature reakcji od 140° do 150°C, przy czym czas reakcji wynosil od okolo 15 do 40 minut.W miare uplywu czasu uzyskiwano zwiekszanie sie jednolitosci "mieszaniny i wzrastajacy stopien jej lep¬ kosci. Ponadto okazalo sie celowe porcjowanie dodat¬ ków, przy stosowaniu wagowym siarki i srodków stabil. mniejszym niz 4:1, oby temperatura tej reakcji egzo¬ termicznej nie przekroczyla 155°C.Wyzsze temperatury okazaly sie niepozadane, gdyz wówczas powstaje siarkowodór, który powoduje pie¬ nienie sie i rozpad produktu. Otrzymany polimer siar¬ kowy wykazuje pod wplywem oziebienia wlasciwosci szklapodobne, które nie ulegaja zmianom pod wply¬ wem czasu.Zawarte w tabeli III dane dotycza skladu i wlas¬ ciwosci betonu siarkowego, wytworzonego z cementu siarkowego, wedlug wynalazku.Beton wytworzony w betoniarce o pojemnosci ok. 0,01 im3, w której mieszanina poddawana jest miesza? niu w temp. ok. 130°C w czasie ponad 15 min. Otrzy¬ mana w ten sposób mieszanina betonu wlewana jest nastepnie do przygotowanych form, która poprzez wi¬ bracje zgeszcza sie. Podane wartosci (liczbowe) wy¬ trzymalosci na sciskanie sa wartosciami srednimi z trzech róznych prób zawsze tego samego wlewu.W przeciwienstwie do prób 1—9 i prób 14—22, nie zastosowano w próbach 10—13 srodka stabilizujacego reagujacego z siarka, lecz surowy srodek stabilizuja¬ cy dodano bezposrednio do mieszaniny sporzadzonej w niezmienionych warunkach.W celu uzyskania pelnej reakcji, czas mieszania zo¬ stal przedluzony do 20 min. Przy próbach 14—22 zre¬ zygnowano z dodania organicznego srodka wiazacego na bazie polimeru olefinowego weglowodorowego. W wyniku czego otrzymany beton siarkowy ma ograniczo¬ ne zastosowanie do przedmiotów nie narazonych na zmiany temperatury takich Jak konstrukcje podziemne i podwodne, które poddawane sa bardzo lagodnym zmianom temperatury.Tabela II Warunki wytwarzania cementu zawierajacego siarke i polimery Próbka I 1 I 2 J 3 4 I 5 i 6 | 7 Stabilizator CTLA CTLA EscopoJ Escopol RP220 RP220 RP020 Masa W Kg stabilizatora 12,5 8,3 10,0 14,5 8,3 12,5 12,5 | S 37,5 41,7 40,0 35,5 41,7 37,5 37,5 Temperatura | reakcji (°C) 140 140 150 140 150 140 140 Czas reakcji (mm) 30 40 15 20 15 - 20 15 l Zabarwienie produktu ciemnobrazowy ciemnobrazowy jas nobrazowy jasnobrazowy ciemnobrazowy ciemnobrazowy ciemnobrazowy równiez pompowac i rozpryskiwac jako wodoszczelne i odporne na erozje pokrycie walów ziemnych, nasy¬ pów drogowych i kolejowych oraz jako wykladzine ka¬ nalów nawadniajacych, stawów hodowlonych itp.Ponizej sa omówione praktyczne przyklady wykona- 5 nia wynalazku. W tym celu podane sa w tabeli 1 naj¬ wazniejsze wlasciwosci róznych dostepnych w handlu srodków stabilizujacych na bazie polimeru olefinowo- -weglowodorowego, a warunki wytwarzania cementu z siarki z tymi srodkami umieszczone zostaly w ta- 10 beli II.Tabela II Cechy szczególne stabilizatorów I Nazwa j stabil iza- | tora .Minimalna tempera¬ tura zaplo- I nu (COC) Ciezar [ maksymal¬ ny (API) Minimalna j liczba jo- i dowa I (100 cg/g) Minimalna ilosc sub¬ stancji nie¬ lotnej (% wag.) 3 godz. temp. 105°C | Gestosc (15,6*0, g/ml | Lepkosc (mm^s/ 1 /100°C) maksymal¬ nie | RP220 150 4 200 80 1,05 25 RP020 138 4 160 70 1,04 26 CTLA 150 9,6 255 83 1,00 28 Escopol 125 3 135 75 1,03 25 x *mm2/s/ /50°C115768 8 Tabela III Betony siarkawe — sklad wlasnosci Przy¬ klad 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 X Rodzaj kruszywa 2 Pokruszony zwir kwarcy- towy Tluczen wapienny Odpadowy piasek krze¬ mowy Lupki porowate Ily porowate Tluczen barytowy Tluczen ceglany Pokruszony beton cemen¬ tu portlandzkiego Tluczen granitowy Pokruszony zwir kwarcy- towy Odpadowy piasek krze¬ mowy Lupki porowate Tluczen barytowy Pokruszony zwir kwar- cytowy Tluczen wapienny Tluczen granitowy Tluczen barytowy Odpadowy piasek krze¬ mowy Lupki porowate Ily porowate Tluczen ceglany Pokruszony beton ce¬ mentu portlandzkiego trzech srednia pomiarów Mosc — % wagowy Substancja ziarnista 3 71,7 73,5 63,5 38,6 38,4 78,7 ,54,5 64,1 65,9 64,4 60,9 50,0 79,1 65,6 60,8 66,2 79,6 61,2 35,8 41,0 55,0 64,8 Siarka 4 20,4 26 34,8 37,6 32,0 15,0 27,3 24,1 20,0 19,6 30,8 26,6 13,2 18,8 21,8 21,2 12,8 34,8 35,8 34,0 27,4 23,0 Popiól lotny 5 7,4 23,2 29,9 5,9 17,5 11,2 12,6 15,5 7,5 22,7 7,4 15,6 17,4 12,6 7,6 4,0 28,4 25,0 17,6 12,2 Stabilizator chemiczny RP220 6 0,50 0,50 1,7 0,59 0,38 0,38 0,68 0,60 0,50 0,49 0,77 0,66 0,33 Gestosc g/ml 7 2,38 2,41 2,21 1,73 1,77 3,18 2,17 2,23 2,39 2,38 2,23 1,70 3,28 2,40 2,32 2,37 3,25 2,20 1,68 1,79 2,18 2,24 Wytrzyma- I losc na sciskanie kPa 8 49,32 36,48 36,48 31,77 57,56 51,87 58,74 39,22 53,54 60,01 45,01 32,65 52,76 63,93 53,24 55,89 52,17 44,22 33,53 64,23 69,82 54,03 Zastrzezenia patentowe 45 1. Cement siarkowy skladajacy sie z mieszaniny siarki i nieorganicznego i/lub organicznego srodka wiqzqce- go, znamienny tym, ze jako wiqzqcy srodek nieorga¬ niczny podwyzszajqcy lepkosc, zawiera subtelnie roz- 50 drobniony, stabilizujqcy popiól lotny w ilosci od 10 do 150 na 100 czesci wagowych siarki, a jako organiczny srodek wiqzqcy w ilosci 10 czesci wagowych na 100 czesci wagowych siarki zawiera otrzymany z ropy naf¬ towej, polimer olefinowo weglowodorowy o liczbie jo- 55 dowej co najmniej 100 cg/g, w którym zawartosc sub¬ stancji nielotnej wynosi od 50 do 95 procentów wa¬ gowych. 2. Cement wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze za¬ wiera organiczny srodek wiqzqcy wykazujqcy wielkosc & czqstek przesiewu przez sito o przeswitowej wielkosci oczka niniejszej niz 0,147 mm, korzystnie mniejszej niz 0,075 ,mim. 3. Cement siarkowy wedlug zastrz. 1 albo 2, zna¬ mienny tym, ze jako organiczny srodek wiqzqcy za¬ wiera otrzymany w reakcji z siarkq polimer olefinowo weglowodorowy zawierajqcy siarke. 4. Cement wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze za¬ wiera siarke i polimer olefinowo-weglowodorowy w sto¬ sunku okolo 2:1.. 5. Cement wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera organiczny srodek wiqzqcy w ilosci od 1 do 5 czesci wagowych na 100 czesci wagowych siarki. 6. Cement wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze do¬ datkowo zawiera nadajqcy ognioodpornosc dodatek, ta¬ ki jak IjS^cyklododekatrien lub produkt reakcji kwa¬ su bis dwufenylo(dwutio)fosfinowego z siarka i alfa- -metylostyrenem.LDA - Zaklad 2 - zam. 194/82 - 90 egz.Cena 100 zl PL