Przedmiotem wynalazku jest heterogenizowany katalizator platynowy przeznaczony do wytwarzania zwiazków krzemoorganicznych droga hydrosililowania oraz sposób wytwarzania tego katalizatora.Konwencjonalnym prekursorem dla otrzymania katalizatora heterogenizowanego w reakcjach wodorosililo- wania jest kwas szesciochloroplatynowy. Ten kwas wiazano z róznego rodzaju organicznymi podlozami polimero¬ wymi, np. usieciowanym polistyrenem zawierajacym ligandy fosfinowe — CH2P(C6HS)2 cyjanowe — CH2CN, aminowe — CH2N(CH3)2. Ponadto wiazano ten kwas polimetakrylanem zawierajacym w podstawniku estrowym grupy fosfinowe- OC*H4P(C#H5)2,- 0(CH2)3P(C6H5)2, aminowe - 0(CH2)2N(CH3)2 i cyjankowe - 0(CH2)2CN. Kwas szesciochloroplatynowy wiazano tez z kopolimerami chlorku allilu z dwuwinylobenzenem zawierajacym grupy fosfinowe- P(C6H5)2 (M. Capka, P. Swoboda, M. Kraus, J. Hetflejs, Chem.lnd., 1972, 650) i styrenowodwuwinylowymi z grupami fosfinowymi — CH2P(C6HS)2 (Czechoslowacki opis patentowy 157917).Stosowano równiez nieorganiczne podloza polimeryczne, takie jak polisiloseskwioksany. Osadzono na przyklad kwas szesciochloroplatynowy na dwufenylofosfinoetylosiloseskwioksanie w obecnosci kwasnego siarczynu sodu (opis pat. RFN nr 2330308) oraz na tlenkach nieorganicznych, jak zel krzemionkowy, aktywny tlenek glinu, sita molekularne, szklo (M. Capka, J. Hetflejs, C0ll.C2ech.Chem.C0mm., 39, 154 (1974)).Katalizatory heterogenizowane otrzymane na bazie polimerów organicznych zdolne sa do pecznienia w rozpuszczalnikach. Stopien pecznienia reguluje sie gestoscia sieciowania. Polimery nieorganiczne, np. siloseskwioksany sa malo wrazliwe na dzialanie rozpuszczalników. Katalizatory heterogenizowane na bazie ma¬ terialów nieorganicznych typu krzemionki, 7-tlenku glinu, itp. wlasnosci tej nie przejawiaja. Z tej przyczyny szersze zastosowanie znalazly w róznych procesach katalizatory oparte na nosnikach nieorganicznych, nie zmie¬ niajace swoich wlasnosci fizycznych w rozpuszczalnikach organicznych (lub obecnosci tylko silanu i olefiny).Otrzymano juz zel krzemionkowy modyfikowany pirolidyna (K.G. Allum, R.D, Hancock. LV.Howell, S. McKenzie, R.C. Pitkethly, PJ. Robinson, J. Organomet.Chem., 87, 203 (1975)). Zel ten stanowil podloze dla2 115 645 heterogenizowanych kompleksów rodu.Przy wytwarzaniu tego podloza powierzchniowe grupy wodorotlenowe zelu krzemionkowego poddaje sie najpierw reakcji z 3-chloropropylotrójetoksysilanem, a uzyskany wstepnie modyfikowany zel poddaje sie reakcji z pirolidyna. Na tym modyfikowanym podlozu osadzono kompleksy rodu. Dotychczas nie otrzymywano tego rodzaju katalizatorów zawierajacych kompleksy platyny osadzone na podlozu krzemionkowym modyfikowanym cykliczna lub heterocykliczna amina.Nalezy jednak zaznaczyc, ze podczas modyfikowania materialów nieorganicznych, w tym równiez krzemionki 3H^iloropropylotrójalkoksysilanami nastepuja istotne zmiany w strukturze powierzchni podloza.Podloze nieorganiczne otoczone zostaje bowiem gruba polimolekulama warstwa produktów kondensacji zwiazku krzemoorganicznego. Na skutek tego nie wszystkie atomy chlorowca sa latwo dostepne do podstawienia aminami. SjaA.tez_wstepnie modyfikowane 3-chloropropylotrójetoksysilanem podloze nieorganiczne poddawano reatejtntnr&ifyr&pcg) cisnieniem 11 * 10* Pa i w atmosferze azotu. Powstale steryczne zageszczenie czasteczek na powierzchni podloza wplywa niekorzystnie na zwiazanie kompleksu, a tym samym na aktywnosc katalizatora.' Celem wynajazku jest stworzenie nalezytej wiezi pomiedzy donorowym ligandem z atomem azotu a kompleksem platyny/zapewniajacej uzycie otrzymanych polaczen jako katalizatorów reakcji hydrosililowania. < Katalizator weiffug wynalazku sklada sie ze zwiazku platyny osadzonego na zelu krzemionkowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa, m stanowi liczbe calkowita od 1—12, zas Y oznacza atom tlenu, siarki, grupe iminowa, metylenowa lub wiazanie pojedyncze wegiel-wegiel. Jako zwiazki platyny stosowane sa takie zwiazki jak cztero/trójorganofosfino/piatyna/O/, w którym to zwiazku grupe organiczna stanowi grupa alkilowa lub arylowa, oraz dwuchlorek platyny, czterochlorek platyny, lub anion kwasu szesciochloroplatynowego. Okazalo sie bowiem, ze jezeli krzemionkowy zel wstepnie zmodyfikuje sie za pomoca cj-halogenoalkilotrójchlorosilanu, a uzyskane wstepnie zmodyfikowane podloze potraktuje sie cykliczna lub heterocykliczna amina, to uzyskuje sie modyfikowane podloze krzemionkowe, stanowiace doskonala matryce dla kompleksów platyny. Wlasciwe wiazanie kompleksów platyny odbywa sie w wyniku równowazenia, czyli wymiany ligandów pomiedzy aminowanym podlozem krzemionkowym, a odpowiednim kompleksem platyny. < Stosowany w sposobie wedlug wynalazku zmodyfikowany monowarstwa zel krzemionkowy o ogólnym wzorze 2 otrzymuje sie przez traktowanie zelu krzemionkowego o-halogenoalkilotrójchlorosilanem w postaci czystej lub w roztworze w aprotycznym rozpuszczalniku takim jak benzen, toluen, ksylen, dioksan itp. Ta droga mozna w zelu krzemionkowym wymienic nieomal wszystkie znajdujace sie na powierzchni grupy wodorotlenowe albo tylko ich czesc, zaleznie od stosowanych parametrów tej reakcji.Okazalo sie przy tym nieoczekiwanie, ze do wytworzenia modyfikowanego cykliczna lub heterocykliczna amina krzemionkowego podloza nie potrzeba stosowac cisnienia i atmosfery ochronnej. W sposobie wedlug wynalazku do wytworzenia heterogenizowanego katalizatora platyny przeznaczonego do reakcji hydrosililowania zmodyfikowany monowarstwa zel krzemionkowy o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa, m liczbe calkowita od 1 do 12, a X oznacza atom chlorowca, traktuje sie cykliczna lub heterocykliczna amina o ogólnym wzorze 3, w którym Y oznacza atom tlenu albo siarki, grupe iminowa, metylenowa albo wiazanie podwójne wegiel-wegiel, w temperaturze wrzenia tej aminy przy cisnieniu atmosferycznym, a nastepnie na uzyskany produkt o ogólnym wzorze 1, w którym R, m oraz Y maja. wyzej podane znaczenie traktuje sie roztworem zwiazku platyny. Czas i temperatura równowazenia waha sie od dwóch tygodni w temperaturze pokojowej do kilku godzin w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. W przypadku osadzenia cztero/trójfenylo- fosfino/platyny/O/ roztwór kompleksu musi byc chroniony przed dostepem tlenu atmosferycznego by nie spowodowac wytracenia PtO/C^H5/3/3.Otrzymane tym ipp&pb&m Katalizatory odznaczaja sie wysoka sprawnoscia, sa latwe w operowaniu, bardzo trwale i odporne na zatrucia. Aktywnosc i selektywnosc heterogenizowanych katalizatorów platynowych na krzemionkowym podlozu modyfikowanym cyklicznymi i heterocyklicznymi aminami nie zmienia sie na ogól po wielokrotnym uzyciu. W niektórych przypadkach zwieksza sie jedynie okres indukcyjny reakcji. Okazalo sie równiez, ze czesciowe podstawienie grup wodorotlenowych na powierzchni krzemionki krzemoorganicznym zwiazkiem wplywa korzystnie na wlasnosci katalityczne otrzymanych ta droga katalizatorów. Steryczne rozluznienie oraz synergiczne wspóldzialanie wolnych grup wodorotlenowych na powierzchni krzemionki powoduja zwiekszona zawartosc platyny w heterogenizowanym katalizatorze platynowym, otrzymanym przez osadzenie homogenicznego kompleksu platyny na podlozu krzemionkowym modyfikowanym cykliczna lub heterocykliczna amina.Sposób wedlug wynalazku wyjasniono ponizszymi przykladami. ' Przyklad I.A. Do 50 g zelu krzemionkowego o srednicy czastek 0,0533—0,107 mm aktywowanego przez 24 godziny115645 3 w temperaturze 105—110°C dodano 100g 3-chloropropylotrójchlorosilanu. Reakcje prowadzono w tempera¬ turze 120°C przez 20 godzin. Nadmiar odczynnika odmyto suchym benzenem, a nastepnie dodano bezwodnego etanolu. Produkt odsaczono i wielokrotnie przemyto etanolem. Wilgotny osad wstawiono do suszarki o temperaturze 85°C i wygrzewano przez 20 godzin. Otrzymano 60 g wstepnie zmodyfikowanego na powierzchni zelu. Analiza elementarna (AE): 6,0% C, 1,3% H, pozostalosc 89,6%. B. Do 20 g wstepnie zmodyfikowanego zelu krzemionkowego otrzymanego jak wyzej dodano 50 ml rnorfoliny i ogrzewano na lazni olejowej w temperaturze wrzenia aminy 127—129°C w czasie 10 godzin. Po schlodzeniu zlano ciecz znad osadu, dodano 50 ml bezwodnego benzenu i przeniesiono na saczek piankowy. .« Produkt odsaczono, przemyto kilkakrotnie benzenem, etanolem, woda destylowana i ponownie bezwodnym etanolem. Bo wysuszeniu na saczku wstawiono do eksykatora prózniowego nad pieciotlenkiem fosforu. AE: 1,37% N, 8,75% C, 1,54% H.C. Wkolbce okraglodennej o pojemnosci 100 ml umieszczono 19,6mJ roztworu wodnego kwasu szesciochloroplatynowego o stezeniu 0,100 g Pt w 1,167 ml roztworu i odparowano niemal do sucha. Nastepnie dodano 10 ml bezwodnego etanolu i 2 ml. bezwodnego benzenu i odparowano na wyparce prózniowej do konsystencji oleistej. Po tej operacji wstepnej dodano 40 ml bezwodnego etanolu oraz 16 g zelu krzemionkowego zmodyfikowanego morfolina (wzór 1, gdzie R = -C2H5, Y = O). Calosc ogrzewano pod chlodnica zwrotna na lazni olejowej przez 6 godzin w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Po schlodzeniu do temperatury 30°C zawartosc kolbki przeniesiono na lejek piankowy G-3 i przemyto bezwodnym etanolem. AE: 4,7% Pt, 1,18% N, 7,85% C, 1,56% H. < Przyklad II.A. W kolbie o pojemnosci 250 ml umieszczono 50 g zelu krzemionkowego (o srednicy czastek jak w przykladzie 1A) aktywowanego w temperaturze 135°C przez 6 godzin i dodano 96,37 g (71 ml) 3*chloropro- pylotrójchlorosilanu. Reakcje prowadzono w temperaturze lazni olejowej 120°C przez 12,godzin. Po schlodzeniu nadmiar odczynnika odmyto bezwodnym benzenem, a nastepnie dodano bezwodnego metanolu.Produkt odsaczono na lejku piankowym G-3 i przemyto szescioma porcjami po 50 ml bezwodnego metanolu.Wilgotne podloze wstawiono do suszarki o temperaturze 85°C i wygrzewano przez 12 godzin, po czyni umieszczono w eksykatorze prózniowym nad pieciotlenkiem fosforu. AE; 6,03% C, 1,43% H.B. W kolbie dwuszyjnej o pojemnosci 250 ml zaopatrzonej w chlodnice zwrotna i termometr umieszczono 25 g modyfikowanego zelu otrzymanego jak wyzej oraz 62,5 mlrnorfoliny. Zawartosc ogrzano na lazni olejowej w temperaturze wrzenia aminy 127-129°C wciagu 20 godzin. Po schlodzeniu zlano ciecz znad zelu i dodano 50 ml bezwodnego benzenu. Zawartosc kolby przeniesiono na lejek piankowy G—3 i kolejno przemyto 50 ml bezwodnego benzenu, trzema porcjami po 50 ml metanolu, dziesiecioma porcjami pp 50 ml wody destylowanej i ponownie trzema porcjami po 50 ml bezwodnego metanolu. Modyfikowany zel wysuszono w eksykatorze prózniowym nad pieciotlenkiem fosforu. AE: 1,75% N, 10,47% C, 2,17% H.C. Wkolbce okraglodennej o pojemnosci 50 ml umieszczono 4,4 ml wodnego roztworu kwasu szescio¬ chloroplatynowego o stezeniu 0,100 g Pt w 1,167 ml roztworu i odparowano niemal do sucha. Nastepnie dodano 5 ml bezwodnego metanolu i 0,5 ml bezwodnego benzenu. Zawartosc odparowano na wyparce prózniowej do otrzymania konsystencji oleistej. Po tej operacji wstepnej dodano do kolby 10 ml bezwodnego metanolu oraz 4 g zelu przygotowanego jak wyzej (2 B). Calosc ogrzewano pod chlodnica zwrotna na lazni olejowej przez 6 godzin w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Po schlodzeniu do temperatury 30°C zawartosc kolbki przeniesiono na lejek piankowy G—3 i przemyto szescioma porcjami bezwodnego metanolu. AE: 3,5% Pt, 1,45% N, 9,41% C, 2,14% H.Przyklad III.A. W kolbie dwuszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w kapilare i chlodnice zwrotna umieszczono 50 g zelu krzemionkowego (srednica czastek jak w przykladzie 1A) oraz dodano 5 ml 3-chloropropylotrójchloro- silanu w 100 ml bezwodnego benzenu. Calosc ogrzewano pod chlodncnica zwrotna na lazni olejowej w tempera¬ turze wrzenia rozpuszczalnika przez 12 godzin przy ciaglym przepuszczaniu suchego azotu przez uklad. Po schlodzeniu odsaczono na lejku piankowym G—3 i przemyto szescioma porcjami po 50 ml bezwodnego metanolu. Wilgotne podloze wstawiono do suszarki o temperaturze 85°C i wygrzewano 12 godzin, po czym umieszczono w eksykatorze prózniowym nad pieciotlenkiem fosforu.B. Wstepnie modyfikowany zel, otrzymany jak wyzej, poddano dzialaniu rnorfoliny. Sposób postepowania jak opisano w przykladzie 2B.C. Zel krzemionkowy modyfikowany morfolina otrzymany jak opisano w przykladzie 3B, poddano dzialaniu kwasu szesciochloroplatynowego. Osadzanie kompleksu platyny przeprowadza sie jak opisano w przykladzie 2C. AE: 5,6% Pt, 0,62% N, 4,49% C, 1 ;31% H.4 115 645 Przyklad IV.Wstepnie modyfikowany zel otrzymany wedlug przykladu 2A podstawiono piperydyna wedlug sposobu opisanego w przykladzie 2B w temperaturze wrzenia 150°C. AE: 1,60% N, 11,58% C, 2,43% H.Osadzenie kwasu szesciochloroplatynowego na zelu krzemionkowym modyfikowanym piperydyna (wzór 2, gdzie R=—CH3, Y jest grupa metylenowa) przeprowadza sie jak opisano w przykladzie 2C. AE: 0,78% Pt, 1,34% N, 10,14% C, 2,16% H.Przyklad V.Wstepnie modyfikowany zel krzemionkowy otrzymany wedlug przykladu 3 A podstawiono piperydyna wedlug spsobu opisanego w przykladzie 2B w temperaturze wrzenia aminy 150°C. AE:1,30%N, 8,16% C, 1,79% H.Osadzenie kwasu szesciochloroplatynowego na zelu krzemionkowym modyfikowanym piperydyna przepro¬ wadzono jak opisano w przykladzie 2C. AE: 7,8% Pt, 0,65% N, 4,48% C, 1,31% H.Przyklad VI.Wstepnie modyfikowany zel otrzymany wedlug przykladu 2A podstawiono pirolkJyna wedlug sposobu opisanego w przykladzie 2B w temperaturze wrzenia 88-89°C. AE: 1,87% N, 11,18% C, 2,37% H.Osadzenie kwasu szesciochloroplatynowego na zelu krzemionkowym modyfikowanym pirolidyna (wzór 2, gdzie R jest grupa metylowa, a Y oznacza wiazanie) odbywa sie tak jak w przykladzie 2C. AE: 6,7% Pt, 1,52% N, 9,58% C, 2,11%H.Przyklad VII. 4g wstepnie modyfikowanego morfolina zelu otrzymanego wedlug przykladu 2B poddano dzialaniu 0,1 g cztero/trójfenylofosfino/platynyIOI rozpuszczonej w 10 ml bezwodnego benzenu wysyconego argonem.Osadzenie kompleksu platyny prowadzono na lazni olejowej w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika przez okres szesciu godzin przy ciaglym przepuszczaniu argonu przez kap ilare. Po schlodzeniu zawartosc kolbki przesaczono przez lejek piankowy G—3 i przemyto 10 ml bezwodnego metanolu. Operacje ta wykonano watmosferze argonu. AE:0,02% Pt, 1,71% N, 10,53% C,2,32% H.Prfyklad VIII.Zel krzemionkowy modyfikowany morfolina otrzymany wedlug sposobu opisanego w przykladzie 3B poddano dzialaniu benzenowego roztworu cztero/trójfenylofosfino/platyny/O) wedlug sposobu opisanego w przykladzie 7. AE: 0,15% Pt, 1,03% N, 6,85% C, 1,55% H.Przyklad IX.Zel krzemionkowy modyfikowany piperydyna wedlug sposobu opisanego w przykladzie 4 poddano dzialaniu benzenowego roztworu cztero/trójfenylofosfino/platyny/O) wedlug sposobu opisanego w przykladzie 7. AE: 0,022% Pt, 1,50% N, 11,31% C, 2,41% H.Przyklad X.Zel krzemionkowy modyfikowany piperydyna otrzymany wedlug sposobu opisanego w przykladzie 5 poddano dzialaniu benzenowego roztworu cztero/trójfenylofosfino/platyny/O/ wedlug przykladu 7.AE: 0,14% Pt, 1,23% N, 8,77% C, 1,95% H.Przyklad XI-XX.W ampulce szklanej o pojemnosci 20 ml umieszczono 0,7653 g (0,010 m) chlorku allilu, 1,3543 g (0,010 m) trójchlorosi lanu i 0,05 g odpowiedniego katalizatora. Po 24 godzinach przechowywania ampulek w temperaturze pokojowej prowadzono reakcje przy wzrastajacej stopniowo temperaturze lazni do 83°C w ciagu dwóch godzin i dalszym utrzymywaniu temperatury 83°C przez nastepne cztery godziny.Nr przykladu 11 12 13 14 15 16 17 18 19 ; | 20 Katalizator otrzymany wg przykladu 2 3 4 5 7 6 8 9 10 11 Wydajnosc adduktu CI3SiOH2CH2CH2CI (%) 63A 62,1 63,7 60,8 54,3 60,4 31,8 4,6 43,3 ]3A115 645 <5 Przyklad XXI-XXI II.W kolbie trójszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w termometr, chlodnice Zw*.uu,q ] zaplacz, ogrzewano wstepnie 60 minut w temperaturze 80—85°C 1,25 g katalizatora otrzymanego wedlug przykladu 1 z 55,0 ml (0,50 m) chlorooctanu allilu, po czym po usunieciu ogrzewania wkroplono w temperaturze 90—95°C w czasie 50 minut 55,0 ml (0,55 m) trójchlorosilanu. Nastepnie przez dalsze 20 minut dodawano mieszanine 82,5 ml (0,75 m) chlorooctanu allilu i 82,5 ml (0,825 m) trójchlorosilanu, utrzymujac temperature 95—105°C.Po 20 minutach ogrzewania doprowadzono mieszanine reakcyjna do wrzenia. Dalsze ogrzewanie w czasie 50 minut spowodowalo wzrost temperatury wrzenia od 115 do 135°C. Ogrzewanie w tej temperaturze kontynuowano przez trzy godziny. Po schlodzeniu mieszaniny poreakcyjnej ciecz zdekantowano i po dodaniu przesaczu pochodzacego z przemycia katalizatora bezwodnym toluenem rozdestylowano na kolumnie.Chlorooctan 37trójchlorosi IHo/propylu zbierano w temperaturze wrzenia 150 do 160°C/4532Pa, n^ 1.4732.Uzyty w reakcji katalizator wykorzystano po raz drugi i trzeci.Nr przykladu 21 22 23 kolejnosc uzycia katalizatora 1 I II III wydajnosc w (g) 281 285 289 adduktu (%) 83,3 84,5 85,6 Zastrzezenia patentowe 1. Heterogenizowany katalizator platynowy do wytwarzania zwiazków krzemoorganicznych, zna¬ mienny t y m , ze stanowi go zwiazek platyny osadzony na zelu krzemionkowym o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa, m — stanowi liczbe calkowita od 1 do 12, zas Y oznacza atom tlenu, siarki, grupe im inowa, metylenowa lub wiazanie pojedyncze wegiel-wegiel. 2. Sposób wytwarzania heterogenizowanego katalizatora platynowego do wytwarzania zwiazków krzemoor¬ ganicznych, w którym powierzchniowe grupy wodorotlenowe zelu krzemionkowego najpierw poddaje sie reakcji z co-halogenoalkilotrójchlorosilanem, a uzyskany modyfikowany zel traktuje sie amina, a nastepnie na uzyska¬ nym produkcie osadza sie zwiazek platyny, znamienny tym, ze zmodyfikowany monowarstwa zwiazku krzemoorganicznego zel krzemionkowy o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa, m — liczbe calkowita od 1 do 12, a X oznacza atom chlorowca, traktuje sie cykliczna lub heterocykliczna amina o ogólnym wzorze 3, w którym Y oznacza atom tlenu albo atom siarki, grupe iminowa, metylenowa albo wiaza¬ nie pojedyncze wegiel-wegiel, w temperaturze wrzenia tej aminy przy cisnieniu atmosferycznym, a nastepnie na uzyskany produkt o ogólnym wzorze 1, w którym R, m oraz Y maja wyzej podane znaczenie, traktuje sie roz¬ tworem zwiazku platyny. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zwiazek platyny stosuje sie cztero/trójorgano- fosfino/piatyne/O), w którym to zwiazku grupe organiczna stanowi grupa alkilowa lub aryIowa. 4. Sposób wedlug zastrz. 2; z na m i e n n y tym, ze jako zwiazek platyny stosuje sie dwuchlorek platyny. • 5. Sposób wedlug zastrz. 2, z n a m i e n n y t y m , ze jako zwiazek platyny stosuje sie czterochlorek platyny. 6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako zwiazek platyny stosuje sie anion kwasu szes- ciochloroplatynowego.6 115 645 \ OR 0-SC-O-Si-(CH2)m o7 ' Si OR /|\ Wzór! O-S-O-SicCH;),^ \ OR Si /l\ Wzór 2 /¦ H-N V \ Y y Wzór 3 Prac Poligraf. UP PRL. Naklad 120 «gz.Cena 100 zl PL