PL115538B2 - Method of calcium arabonate preparation - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania arabonianu wapniowego, produktu posredniego w synte¬ zie witaminy B2. Znanych jest kilka metod otrzymywania arabonianu wapniowego w procesie utleniania przy stosowaniu jako surowca wyjsciowego glukozy lub inwertowanej sacharozy.Najbardziej z nich znana jest metoda dwuetapowa polegajaca na utlenianiu wymienionych cukrów w mie- szaninie z wodorotlenkiem potasowymi obecnosci katalizatorów, takich jak blekit metylenowy, zielen metyle¬ nowa i ich analogów ze zwiazków szeregu tiazyny, oksazyny i fenazyny, przy czym stezenie poczatkowe cukru wynosi okolo 10%, pH okolo 12, a temperatura 40-42°C. W wyniku tej reakcji otrzymuje sie arabonian potaso¬ wy w wodnym roztworze. Mieszanine poreakcyjna zobojetnia sie do pH okolo 7, zateza pod zmniejszonym cisnieniem, dodaje metanolu celem calkowitego wytracenia produktu, a nastepnie odsacza sie. Wydajnosc reakcji 80% (opis patentowy USA nr 2 587 906 (z 1952).Nastepnie tak otrzymany arabonian potasowy rozpuszcza sie w znany sposób na goraco w wodzie i dodaje odpowiednia ilosc chlorku wapniowego celem przeprowadzenia reakcji wymiany w soli jonu potasowego na wapniowy. Po schlodzeniu wypada z roztworu arabonian wapniowy jako slabo rozpuszczalny w wodzie. Wydaj¬ nosc sumaryczna wynosi okolo 70%.Wada tej metody wjej technicznym zastosowaniu, oprócz uzycia stosunkowo drogiego wodorotlenku pota¬ sowego, jest koniecznosc odparowania duzych ilosci wody przy wyodrebnianiu arabonianu potasowego, co stwarza potrzebe zastosowania kosztownej aparatury oraz dodatkowych nakladów energetycznych.Inna znana metoda jest prowadzenie utleniania w obecnosci wodorotlenku sodowego i wytracanie arabonia¬ nu wapniowego przy pomocy chlorku wapniowego - bez uprzedniego wyodrebniania arabonianu sodowego z mieszaniny poreakcyjnej (opis patentowy japonski nr 68 11442).Reakcja utlenienia cukru do arabonianu sodowego prowadzona jest bez uzycia katalizatora, w temperaturze 40-43°C, przy pH okolo 12 i poczatkowym stezeniu cukru okolo 20%. Po zakonczeniu utleniania zobojetnia sie mieszanine poreakcyjna do pH okolo 7-9 i dodaje odpowiednia ilosc chlorku wapniowego, 1 g wegla w prze¬ liczeniu na 100 g utlenianego cukru i ogrzewa. Po odsaczeniu wegla i wykrystalizowaniu arabonianu wapniowego odsacza sie go i suszy. Wydajnosc metody wynosi okolo 70%.2 115 538 Jest to metoda analogiczna do omówionej wczesniej, dwuetapowa, zakladajaca nieco inny sposób wyodreb¬ niania produktu. Eliminuje ona odparowywanie wody przy wyodrebnianiu arabonianu sodowego lub potasowe¬ go, jednak zaklada stosowanie drogiego wodorotlenku sodowego i dodatkowego reagenta chlorku wapniowego.Wedlug opisu patentowego RFN nr 1 044 793 z 1958 r. arabonian wapniowy mozna otrzymac utleniajac mono- lub oligosacharydy tlenem w obecnosci wody wapiennej w ciagu 10 dni z dodatkiem szlachetnego metalu z grupy platynowców naniesionego na wegiel aktywny jako katalizatora. Reakcja prowadzona jest w temperatu¬ rze okolo 30°C przy pH 10-11,5 i stezeniu poczatkowym cukrów okolo 4%. Po zakonczeniu reakcji mieszanine zobojetnia sie przez nasycanie gazowym dwutlenkiem wegla, nastepnie odsacza sie weglan wapniowy powstaly przy neutralizacji, a przesacz zateza sie do sucha. Wydajnosc reakcji wynosi 78%, przy czym w opisie patento¬ wym nie okreslono czystosci otrzymanego produktu.Metoda ta jest praktycznie nie do wykorzystania w przemysle z uwagi na koniecznosc stosowania duzych rozcienczen, a wiec i nieproporcjonalnie duzej aparatury w stosunku do ilosci otrzymanego produktu, bardzo dlugi czas prowadzenia procesu oraz koniecznosc odparowania znacznych ilosci wody.Znana jest tez metoda prowadzenia utleniania z zastosowaniem zwiazków miedzi, olowiu lub zelaza jako katalizatorów. Jednak praktyczna wartosc tej metody trudno ocenic ze wzgledu na brak danych o osiaganych wydajnosciach (opis patentowy NRD nr 103 373).W wyniku przeprowadzonych badan nad opracowaniem efektywniejszej metody otrzymywania arabonianu wapniowego nieoczekiwanie okazalo sie, ze zamiast dwuetapowej metody z uzyciem wodorotlenku potasowego lub sodowego, albo zamiast zastosowania wody wapiennej powodujacej duze rozcienczenie mieszaniny reakcyj¬ nej, znacznie korzystniej jest stosowac zawiesine wodorotlenku wapniowego w wodzie do reakcji utleniania cukru redukujacego, co ma istotne znaczenie w metodzie przemyslowej. W ten sposób mozna prowadzic proces utleniania jednoetapowo bez wyodrebniania arabonianu potasowego lub sodowego jako produktów posrednich, a wiec bez dodatkowego angazowania aparatury, znacznych ilosci energii, zwiekszonego nakladu pracy oraz bez uzywania chlorku wapniowego dla ostatecznego przeprowadzenia arabonianu potasowego lub sodowego w arabo¬ nian wapniowy.Proces ten nalezy prowadzic w podwyzszonej temperaturze i korzystnie pod cisnieniem oraz stosowac dokladnie obliczone ilosci surowców, co warunkuje calkowite przereagowanie skladników procesu utleniania.Konieczne jest równiez w dalszym toku procesu przestrzeganie scislego dodawania ilosci wegla aktywnego jako adsorbenta podczas oczyszczania produktu, w przeliczeniu na ilosc cukru redukujacego uzytego w reakcji utleniania.Sposób wytwarzania polega wedlug wynalazku na prowadzeniu technicznie dogodnej, jednoetapowej synte¬ zy arabonianu wapniowego w wyniku bezposredniej reakcji zawiesiny wodnej wodorotlenku wapniowego z cuk¬ rem redukujacym, takim jak glukoza, fruktoza lub inwertowana sacharoza o stezeniu poczatkowym 5—30 g cukru na 100 ml wody, korzystnie 15-25 g na 100 ml, wobec katalizatora blekitu metylenowego. Reakcje utleniania prowadzi sie w srodowisku zasadowym, w podwyzszonej temperaturze 35°—40° Ci korzystnie pod cisnieniem okolo 2,942 • 102kPa- 4,903 • 102kPa w ciagu 7 godzin.Nastepnie produkt wyodrebnia sie z mieszaniny poreakcyjnej przez dodanie kwasu nieorganicznego lub organicznego jak np. solny, siarkowy, fosforowy, mrówkowy lub octowy, oczyszczenie mieszaniny weglem aktywnym, takim jak Carbopol H-l w ilosci nie mniejszej niz 3,5 g na 100 g cukru uzytego do reakcji utleniania, odsaczenie wegla na goraco, zatezenie przesaczu i jego ochlodzenie do krystalizacji.Otrzymany z krystalizacji produkt jest pieciowodnym, krystalicznym zwiazkiem o bialej lub lekkokremo- wej barwie.Mozna tez dozowac roztwór cukru do zawiesiny wodorotlenku wapniowego stosujac jako czynnik utlenia¬ jacy tlen lub powietrze wprowadzane do reaktora przez barboter, - W celu lepszego rozwiniecia powierzchni miedzyfazowego zetkniecia mieszanine poreakcyjna miesza sie intensywnie, nastepnie po zakonczeniu reakgi utleniania wydziela sie arabonian wapniowy przez zatezenie mieszaniny kwasem i przesaczenie na goraco z dodatkiem wegla aktywnego. Otrzymany bezbarwny lub lekkozól- ty przesacz zateza sie i chlodzi do krystalizacji, a nastepnie odsacza arabonian wapniowy.Ponizsze przyklady ilustruja zakres wynalazku.Przyklad I. 60 g wodorotlenku wapniowego zawieszono w 200 ml wody destylowanej. Do reaktora wprowadzono 200 ml inwertowanej sacharozy o stezeniu 45 g/100 ml, 300 ml wody destylowanej, 0,5 g blekitu metylenowego oraz 100 ml uprzednio przygotowanej zawiesiny wodorotlenku wapniowego. Przez tak przygoto¬ wana mieszanine reakcyjna przepuszczono tlen, jednoczesnie intensywnie mieszajac. Po godzinie prowadzenia procesu dodano 50 ml zawiesiny wodorotlenku wapniowego, a po nastepnej godzinie reszte. Calkowity czas trwania reakcji: siedem godzin, temperatura: 35° — 38°C.f 115 538 3 W pierwszej fazie (okolo 3 godzin) proces jest egzotermiczny i aby utrzymac odpowiednia temperature nalezy reaktor schladzac, natomiast przy koncu procesu wskazane jest lekkie ogrzewanie. Po zakonczeniu utle¬ niania mieszanine poreakcyjna zadano rozcienczonym kwasem solnym do pH 7,5-8,0 dodano 4,0 g wegla aktywnego, ogrzewano do temperatury 70°C i przesaczono na goraco. Bezbarwny lub jasnozólty przesacz zatezo- no do objetosci 300 ml i schlodzono do temperatury okolo 5°C. Wytracony arabonian wapniowy odsaczono, przemyto 10 ml H2 O o temperaturze 5°C i wysuszono.Wydajnosc arabonianu wapniowego w stosunku do inwertowanej sacharozy wynosi 68%.Przyklad II. 60 g wodorotlenku wapniowego zawieszono w 200 ml wody destylowanej. Do reaktora wprowadzono 500 ml roztworu glukozy o stezeniu 20 g/100 ml, 0,5 g blekitu metylenowego oraz 100 ml uprze¬ dnio przygotowanej zawiesiny wodorotlenku wapniowego i przepuszczono tlen, intensywnie mieszajac. Po uply¬ wie godziny dodano 50 ml, nastepnie po drugiej godzinie pozostala czesc zawiesiny wodorotlenku wapniowego.Reakcje prowadzono przez 7 godzin w temperaturze 37°-40°C a arabonian wapniowy wyodrebniono jak w przykladzie I zuzywajac do zobojetniania kwas siarkowy zamiast kwasu solnego.Wydajnosc arabonianu wapniowego w stosunku do glukozy wynosi 65%.Przyklad III. 60 g wodorotlenku wapniowego zawieszono w 200 ml wody destylowanej. Do reaktora wprowadzono 500 ml roztworu fruktozy o stezeniu 20 g/100 ml, 0,5 g blekitu metylenowego oraz 100 ml uprzednio przygotowanej zawiesiny wodorotlenku wapniowego i przepuszczono tlen, intensywnie mieszajac. Po uplywie godziny dodano 50 ml, nastepnie po drugiej godzinie pozostala czesc zawiesiny wodorotlenku wapnio¬ wego. Reakcje prowadzono przez 7 godzin w temperaturze 37°-40°C. Wyodrebniania arabonianu wapniowego jak w przykladzie I, ale z zastosowaniem kwasu mrówkowego.Wydajnosc arabonianu wapniowego w stosunku do glukozy 70%.Przyklad IV. Do reaktora wprowadzono 60 g wodorotlenku wapniowego i 500 ml destylowanej, intensywnie mieszajac. Nastepnie dodano 0,5 g blekitu metylenowego oraz 80 ml roztworu inwertowanej sacha¬ rozy o stezeniu 45 g/100 ml oraz przepuszczono tlen, intensywnie mieszajac. Do mieszaniny reakcyjnej wkrapla- no 120ml roztworu cukru wciagu trzech godzin. Temperatura reakcji 35°-38°C, czas trwania 7,5 godziny.Wyodrebnianie arabonianu wapniowego jak w przykladzie I z zastosowaniem kwasu octowego.Wydajnosc arabonianu wapniowego w stosunku do inwertu 65%.Przyklad V. 4,0 kg wodorotlenku wapniowego zawieszono w 13,5 1 wody. Do fermentora o pojemno¬ sci 1501 wprowadzono 13,51 inwertowanej sacharozy o stezeniu 45 g/100 ml, 20,01 wody, 0,33 kg blekitu metylenowego oraz 6,7 1 uprzednio przygotowanej zawiesiny wodorotlenku wapniowego w wodzie. Po zamknie¬ ciu aparatu wprowadzono do niego tlen az do uzyskania 2,942 • 102kPa prowadzac jednoczesnie intensywne mieszanie. Po godzinie dodano 6,71 zawiesiny wodorotlenku wapniowego w wodzie, a po nastepnej godzinie reszte zawiesiny. Calkowity czas trwania reakcji 6-7 godzin, temperatura: 35°-38°C.W pierwszej fazie (okolo 3 godzin) proces jest egzotermiczny i aby utrzymac odpowiednia temperature reaktor schlodzono, natomiast przy koncu procesu reaktor ogrzano. Po zakonczeniu prowadzonego utleniania pod cisnieniem do okolo 2,942 • 102kPa mieszanine poreakcyjna zobojetniono rozcienczonym kwasem solnym do pH 7,5-8,0, dodano 2,7 kg wegla aktywnego Carbopol H-l, ogrzewano do temperatury 70°C i saczono na goraco. Bezbarwny lub jasnozólty przesacz zatezono do objetosci 201 i schlodzono do temperatury 5°C inten¬ sywnie mieszajac. Wytracony araboriian wapniowy odsaczono, przemyto 0,5 1 wody o temperaturze 5°C i wysu¬ szono.Wydajnosc pieciowodnego arabonianu wapniowego w stosunku do inwertowanej sacharozy wynosi 75%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania arabonianu wapniowego przez utlenianie roztworu cukru redukujacego czystym tlenem lub tlenem powietrza w obecnosci wody wapiennej i katalizatora oraz przez wyodrebnienie produktu z mieszaniny reakcyjnej, znamienny tym, ze reakcje utleniania prowadzi sie dzialajac zawiesina wodna wodoro¬ tlenku wapniowego na cukier redukujacy, taki jak glukoza, fruktoza lub inwertowana sacharoza w roztworze wodnym o stezeniu poczatkowym 5-30 g cukru na 100 ml wody, korzystnie 15-25 g na 100 ml, wobec katali¬ zatora blekitu metylenowego w srodowisku zasadowym, w temperaturze podwyzszonej i korzystnie pod zmniej¬ szonym cisnieniem przez okolo 7 godzin, po czym produkt wyodrebnia sie z mieszaniny poreakcyjnej przez dodanie kwasu nieorganicznego lub organicznego, oczyszczenie mieszaniny weglem aktywnym, odsaczenie wegla na goraco, zatezenie przesaczu i jego schlodzenie az do krystalizacji produktu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces utleniania prowadzi sie w temperaturze 35°—40°C.4 115 538 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces utleniania prowadzi sie pod cisnieniem 2,942 • 102kPa -4,903 • 102kPa. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas nieorganiczny stosuje sie kwas solny, siarkowy lub fosforowy, a jako kwas organiczny kwas mrówkowy lub octowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako adsorbent stosuje sie wegiel aktywny Carbopol H-l w ilosci nie mniejszej niz 3,5 g na 100 g cukru redukujacego, uzytego w reakcji utleniania.Pnc. Poligraf. tP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania arabonianu wapniowego przez utlenianie roztworu cukru redukujacego czystym tlenem lub tlenem powietrza w obecnosci wody wapiennej i katalizatora oraz przez wyodrebnienie produktu z mieszaniny reakcyjnej, znamienny tym, ze reakcje utleniania prowadzi sie dzialajac zawiesina wodna wodoro¬ tlenku wapniowego na cukier redukujacy, taki jak glukoza, fruktoza lub inwertowana sacharoza w roztworze wodnym o stezeniu poczatkowym 5-30 g cukru na 100 ml wody, korzystnie 15-25 g na 100 ml, wobec katali¬ zatora blekitu metylenowego w srodowisku zasadowym, w temperaturze podwyzszonej i korzystnie pod zmniej¬ szonym cisnieniem przez okolo 7 godzin, po czym produkt wyodrebnia sie z mieszaniny poreakcyjnej przez dodanie kwasu nieorganicznego lub organicznego, oczyszczenie mieszaniny weglem aktywnym, odsaczenie wegla na goraco, zatezenie przesaczu i jego schlodzenie az do krystalizacji produktu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces utleniania prowadzi sie w temperaturze 35°—40°C.4 115 538
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces utleniania prowadzi sie pod cisnieniem 2,942 • 102kPa -4,903 • 102kPa.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas nieorganiczny stosuje sie kwas solny, siarkowy lub fosforowy, a jako kwas organiczny kwas mrówkowy lub octowy.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako adsorbent stosuje sie wegiel aktywny Carbopol H-l w ilosci nie mniejszej niz 3,5 g na 100 g cukru redukujacego, uzytego w reakcji utleniania. Pnc. Poligraf. tP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL