PL114628B1

PL114628B1 - Process for manufacturing aromatic carbonates or polycarbonates

Info

Publication number: PL114628B1
Application number: PL1977201422A
Authority: PL
Inventors: John E Hallgren
Original assignee: General Electric Company
Priority date: 1976-10-12
Filing date: 1977-10-10
Publication date: 1981-02-28
Also published as: DD132782A5; GB1572292A; DE2738488A1; BE859572A; MX145816A; AU2826777A; NL7711175A; US4096168A; BR7706237A; PL201422A1; JPS5368747A; FR2367724A1; AU518498B2

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia aromatycznych weglanów albo poliweglanów, w którym wykorzystuje sie znana w odniesieniu do weglanów alifatycznych reakcje zwiazków hy¬ droksylowych z tlenkiem wegla.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 846 468 znane jest wytwarzanie weglanów droga reakcji alifatycznego lub aromatycznego alkoholu z tlen¬ kiem wegla i tlenem, w obecnosci miedzi tworza¬ cej kompleks z ligandem organicznym. W opisie tym sugeruje sie równiez mozliwosc skutecznego stosowania jako katalizatorów zelaza, kobaltu i niklu.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3114 762 znany jest sposób wytwarzania weglanów alifa¬ tycznych w reakcji odpowiednich alkoholi alifa¬ tycznych z tlenkami wegla w obecnosci soli palla¬ du lub platyny jako katalizatorów.Z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 269 971 znany jest sposób wytwarzania wegla¬ nów aromatycznych, zgodnie z którym aromatyczny zwiazek dwuhydroksylowy poddaje sie reakcji ze zwiazkiem stanowiacym prekursor weglanu, takim jak fosgen, chlorowcomrówczan lub ester kwasu weglowego. Sposobem tym otrzymuje sie zwiazki zawierajace jako powtarzajacy sie czlon lancucha grupe o wzorze [O-A-O-A/O/-], w którym A oz¬ nacza dwuwartosciowy rodnik pochodzacy od uzy¬ tego w procesie fenolu. Proces prowadzi sie za¬ zwyczaj w obecnosci znanych katalizatorów wy- 15 25 30 miany estrowej, takich jak metaliczny lit, potas, wapn lub magnez.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze weglany i poliweglany aromatyczne mozna wytwarzac z optymalna wydajnoscia i zasadniczo bez uzyslfci^ wania produktów ubocznych, np. salicylanów, sto¬ sujac sposób wedlug wynalazku. Istota tego sposo¬ bu jest to, ze zwiazek aromatyczny podstawiony w pierscieniu grupa hydroksylowa poddaje sie re¬ akcji z tlenkiem wegla w obecnosci zasady oraz katalizatora, takiego jak pallad lub platyna o stopniu utlenienia +1. Tak wiec w sposobie wed¬ lug wynalazku zbedne jest stosowanie srodka ut¬ leniajacego, a produkt otrzymany tym sposobem ma wyzsza czystosc niz produkty wytwarzane znanymi metodami.Zwiazki biorace udzial w reakcji i produkty otrzymane w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku mozna przedstawic za pomoca nastepujacych równan ogólnych, bedacych jednak równaniami uproszczonymi, jako ze mechanizm re¬ akcji wytwarzania aromatycznych nonoweglanów /równanie 1/ i poliweglanów /równanie 2/ moze byc bardziej zlozony: Równanie 1 2nPd/CO/Cl+2nR'OH+2nR8N-* ^-2nPd0+nR2'CO,+2nRlNHCie 114 628114 628 3 Równanie 2 2nPd/CO/Cl+/n+l/ R070H/2+2nR,N-* ^2nP0+H0yR/"-0C0/n-R//—OH+2nR1NHCie+nCO W równaniach tych R oznacza rodnik alkilowy, a takze cykloalkilowy, R' oznacza rodnik arylo- wy, R" oznacza rodnik arylenowy, a n oznacza liczbe calkowita równa co najmniej 1.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac dowolny zwiazek aromatyczny podstawiony w pierscieniu grupa hydroksylowa, okreslony w opi¬ sie jako „fenol". Fenol ten, czyli fenolowy sklad¬ nik reakcji mozna zilustrowac wzorem Ra/OH/z, w którym Ra oznacza rodnik aromatyczny, w któ¬ rym grupa hydroksylowa jest przylaczona bezpo¬ srednio do atomu wegla aromatycznego pierscie¬ nia, a x oznacza liczbe równa co najmniej 1, ko¬ rzystnie 1—4, a zwlaszcza 1—2. Rodnik Ra moze byc-rodnikiem kartoó- albo hetero-monocyklicznym, rodnikiem wielopierscieniowym lub skondensowa¬ nym rodnikiem wielopierscieniowym i moze miec 2 lub wieksza liczbe cyklicznych ukladów /jedno- pierscieniowe, wielopierscieniowe albo skondenso¬ wane uklady wielopierscieniowe/, polaczonych ze soba pojedynczymi lub podwójnymi wiazaniami albo poprzez dwu- lub wielowartosciowe rodniki.Przykladami liczacych sie w przemysle reagen¬ tów fenolowych stosowanych korzystnie w sposo¬ bie wedlug wynalazku sa polifenole, zwlaszcza aromatyczny bisfenol o ogólnym wzorze 10, w którym kazdy z podstawników R1 i Rf oznacza niezaleznie od siebie atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla lub grupe fenylowa, a kazdy z podstawników Ra i R4 oznacza niezaleznie od siebie atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla, korzystnie R1 i R* oznaczaja grupy metylowe, a co najmniej jeden z podstawników R1 i R4 oznacza atom wodoru, np. 2,2-dwuMhydro- ksyfenylo/propan o wzorze 11, a takze fenol. Oprócz powyzszych korzystnych reagentów mozna takze stosowac naftol, o-, m-, lub p-krezol, pirokatechi- ne, kumenol, ksylenol, rezorcyne, izomery dwu- hydroksydwufenylu, izomery dwuhydroksynatalenu, a, a'-bis/4-hydroksyfenylo/-p-dwuizopropylobenzen, 2,2-dwu/-4-hydroksy-3,5-dwuchlorofenylo/propan, 2,2-dwu/4-hydroksy-3,5-dwubromofenylo/propan, flo- roglucyne, oligomery zwiazków dwuhydroksylo- wych, np. oligomer bisfenolu A, itp.Zgodnie z wynalazkiem pallad i platyna moga tworzyc zwiazek jonowy, organiczny lub nieor¬ ganiczny, zwiazek kompleksowy, itd., przy czm korzystnie stosuje sie pallad i platyne zasocjowa- ne z grupa karbonylowa, z halogenkiem, korzyst¬ nie z halogenkiem nieorganicznym oraz platyne w postaci czterochloroplatyninu/I/ dwu/ czteropro- pyloammonio/dwukarbonylu. Pallad i platyna moga równiez tworzyc tlenki, azotany, siarczany, szcza¬ wiany, octany, weglany, propioniany, wodorotlenki, winiany, itd.Pierwiastki z grupy VIII B mozna stosowac w postaci zwiazków kompleksowych, np. z takimi Ugandami jak tlenek wegla, nitryle, aminy trzecio¬ rzedowe, fosfiny, arsyny, stybiny itp. Dla ilustracji postacie kompleksowe podawane sa czesto przez 4 fachowców, jako postacie jedno-, dwu- lub wie¬ lordzeniowe. Na ogól owaza sie, ze postacie di- meryczne lub polimeryczne zawieraja atomy pier¬ wiastka polaczone Ugandami, atomami chlorow- s ców itp. Gdy pierwiastki polaczone sa reagentami fenylowymi, korzystne jest by stanowily one jed¬ norodna mieszanine, a jeszcze korzystniej jedno¬ rodny roztwór, zwlaszcza gdy reakcje prowadzi sie w fazie cieklej. io Przykladami zwiazków lub zwiazków komplek¬ sowych palladu i platyny, które korzystnie mozna stosowac zgodnie z wynalazkiem sa Pd/CO/Cl, Pd/CO/Br, PdltCBHe/HjOlClO^ Pd»/CO/2Cl, \m*CJ /4N=J2PdBr, KjPd^/CO/jCU, NafPd^CO/2Br4, Pt/CO/ 15 /Cl, Pt/CO/Br, Pt/CO/J, NaPt/CO/2Cl4, Na^W CO/tBr4 i KjPtyCO/^.Przykladami ligandów, które moga wystepowac z palladem i platyna w zwiazkach kompleksowych poza tlenkiem wegla i ewentualnie wraz z tlen- 20 kiem wegla, sa organiczne trzeciorzedowe aminy, fosfiny, arsyny i stybiny o ogólnym wzorze /E/fQ, w którym niezaleznie od siebie poszczególne pod¬ stawniki E oznaczaja rodniki Z i OZ, przy czym niezaleznie od siebie kazdy z podstawników Z 26 oznacza rodnik organiczny o 1—20 atomach wegla i niezaleznie poszczególny symbol Q oznacza azot, fosfor, arsen lub antymon. Korzystnie organiczne rodniki nie zawieraja aktywnych atomów wodoru oraz zdolnych do reakcji wiazan nienasyconych i 30 sa odporne na utlenianie. Najkorzystniej E ozna¬ czaja rodniki alkilowe, cykloalkilowe i arylowe i ich mieszaniny, takie jak rodniki alkarylowe, aralkilowe, alkilocykloalkilowe o 1—10 atomach wegla, a zwlaszcza kazdy z podstawników E oz- 35 nacza rodnik arylowy o 6—10 atomach wegla.Przykladami ogólnie znanych, a korzystnie sto¬ sowanych zgodnie z wynalazkiem kompleksów palladu i platyny zawierajacych ligandy sa trans {/C2IVsP]*PdBrf, j[P/C4IVf],PdCl4, [/CiH5/lP]2PtCl2, 40 iT/CeH^PkPtF*, [/CfH5/,P]2PtF2/CO/f iPt[/CfH5/8P]2/ /co/f.Zwiazki i/lub zwiazki kompleksowe palladu lub platyny mozna otrzymywac znanymi sposobami, w tym równiez sposobami opisanymi w Reactions of 45 Transition-Metal Complexes J. P. Candlin's, K. A.Taylora i D. T. Thomspona Elsevier Publishing Co., /1968/.Proces mozna prowadzic bez rozpuszczalnika, np. gdy fenolowy skladnik reakcji dziala jako sklad- 50 nik reakcji i jako rozpuszczalnik, ale korzystnie jest stosowac rozpuszczalniki, zwlaszcza rozpusz¬ czalniki takie jak chlorek metylenu, dwuchloro- etylen, chloroform, czterochlorek wegla, cztero- chloroetylen, nitrometan, heksan, 3-metylopenten, 55 heptan, cykloheksan, metylocykloheksan, izooktan, p-cymen, kumen, dekalina, toluen, benzen, eter dwufenylowy, dioksan, tiofan, siarczek dwumetylu, octan etylu, czterowodorofuran, chlorobenzen, ani- zol, bromobenzen, o-dwuchlorobenzen, mrówczan M metylu, jodobenzen, aceton, acetofenon i ich mie¬ szaniny.Zwykle proces mozna prowadzic w dowolnym srodowisku zasadowym, korzystnie w obecnosci do¬ wolnej zasady nieorganicznej albo organicznej, któ¬ ra rozpuszcza fenolowy skladnik reakcji. Mozna 85 w tym celu stosowac np. elementarne metale al-114 628 5 kaliczne lub metale ziem alkalicznych, zasadowe czwartorzedowe zwiazki fosfoniowe albo trzecio¬ rzedowe zwiazki sulfoniowe, wodorotlenki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, sole mocnych zasad ze slabymi kwasami organicznymi, drugo- rzedowe lub trzeciorzedowe aminy itp. Szczególnie nadaja sie tu np. metaliczny sód, potas i magnez, czwartorzedowy wodorotlenek amoniowy, wodoro¬ tlenek czteroetylofosfoniowy, wodorotlenek sodo¬ wy, potasowy, litowy i wapniowy, czwartorzedowy zwiazek fosfoniowy, trzeciorzedowy zwiazek sul- foniowy, weglan sodowy, litowy i barowy, octan sodowy, benzoesan sodowy, metanolan sodowy, tio¬ siarczan sodowy, zwiazek sodu, np. siarczek, czte- rosiarczek, cyjanek, wodorek i borowodorek, flu¬ orek potasowy, metyloamina, izopropyloamina, me- tyloetyloamina, alliloetyloamina, dwu-III-rzed.bu- tyloamina, dwucykloheksyloamina, dwubenzyloami- na, III-rzed.butyloamina, allilodwuetyloamina, ben- zylodwumetyloamina, dwuetylochlorobenzyloamma, dwumetylofenetyloamina, 1-dwumetyloamino-2-fe- nylopropan, propanodwuamina, etylenodwuamina, N-metyloetylenodwuamina, N,N'-dwumetyloetyleno- dwuamina, N,N,N'-trój-III-rzed.butylopropanodwu- amina, tyN^N^-czterometylodwuetylenotrójamina, pirydyna, aminometylopirydyna, pirol, pirolidyna, piperydyna, 2,2,6,6,N-pieciometylopiperydyna i imi- dazol. Szczególnie odpowiednimi zasadami sa aminy z zawada przestrzenna, zwlaszcza aminy trzecio¬ rzedowe takie jak np. dwuizopropylomonoetyloami- na i 2,2,6,6,N-pieciometylopiperydyna.Zasade mozna stosowac w dowolnej ilosci, a ogólnie biorac skuteczne stosunki molowe zasady do pierwiastków z grupy VIII B wynosza od okolo 0,000001:1 do okolo 100:1 lub wiecej, korzystnie od 0,5:i do okolo 10:1, zwlaszcza od 1:1 do 2:1.Zwykle stosunki mniejsze niz 1:1 wplywaja ujem¬ nie na predkosc reakcji i wydajnosc aromatycznego weglanu.Pallad i platyne mozna stosowac w dowolnej ilosci. Przykladowo, skuteczne dzialanie uzyskuje sie przy stosunkach molowych pierwiastków do alkoholu aromatycznego wynoszacych od okolo 0,001:1 lub nizszych, do okolo 1000:1 lub wyzszych, jakkolwiek w celu uzyskania optymalnej wydaj¬ nosci przeprowadzania alkoholu aromatycznego w aromatyczny weglan stosuje sie korzystnie sto¬ sunki od 0,1:1 do 10:1, a zwlaszcza co najmniej 1:1.Stosowac mozna dowolna ilosc tlenku wegla.Korzystne jest prowadzenie procesu w warunkach nadcisnienia tlenku wegla, to jest gdy tlenek wegla jest obecny w ilosciach stechiometrycznych, wystarczajacych dla wytworzenia aromatycznego mono- lub poliweglanu. Na ogól dobre wyniki osiaga sie stosujac cisnienie tlenku wegla okolo 0,05 • 10e—50,7 • 106 Pa, a nawet wyzsze. Obecnie korzystne jest stosowanie cisnien CO równych 0,1 • 106—20,3 • 10« Pa.Reakcje mozna prowadzic w dowolnej tempe¬ raturze, ale zwykle korzystnie stosuje sie tempe¬ rature od 0°C lub nizsza do temperatury 200°C lub wyzsza, a najczesciej 0—50°C. Czas trwania reakcji moze byc rózny, a zwykle reakcja trwa 6 od okolo 0,1 godziny, albo krócej, do okolo 10 go¬ dzin, albo nawet dluzej.Korzystnie jest po wytworzeniu weglanu aro¬ matycznego, oddziela sie od tego weglanu co naj- 9 mniej czesc palladu lub platyny lub ich zwiazku i utlenia co najmniej czesc pierwiastka lub jego zwiazku do stopnia utleniania +1 i zawraca sie co najmniej czesc utlenionego pierwiastka do pro¬ cesu. 10 Stosujac tok postepowania wedlug wynalazku otrzymuje sie aromatyczne weglany nie otrzymujac przy tym zasadniczo aromatycznych salicylanów, to jest aromatyczne salicylany obecne sa w ilos¬ ciach nie dajacych sie oznaczyc analitycznie za po- 15 moca opisanych lub stosowanych tu metod ana¬ litycznego badania aromatycznych weglanów be¬ dacych produktami reakcji.Ponizsze przyklady, podane dla lepszego zro¬ zumienia wynalazku, stanowia przyklad najkorzyst- 20 niejszego jego wariantu. W przykladach tych, wszystkie czesci sa czesciami wagowymi, o ile nie oznaczono ich inaczej, a wszystkie produkty re¬ akcji badano sporzadzajac ich widma w podczer¬ wieni, metoda magnetycznego rezonansu jadro- u wego lfC i metoda spektrometrii masowej.Przyklad I. Wytwarzanie weglanu dwufenylu przy zastosowaniu hydroksybenzenu, tlenku wegla, dwuizopropylomonoetyloaminy i wielofchlorku jed- nokarbonylopalladu/I/].* Wielo|[chlorek jednokarbonylopalladu/I/] otrzymu¬ je sie modyfikujac metode podana przez W. Schna- bel'a i E. Kober'a w J. Organomet. Chem. 19, 455 /1969/. Zgodnie z ta metoda 0,77 g /2,0 milimole/ dwuchlorku dwu/benzonitrylo/palladu/II/ dodaje sie * do 200 ml chloroformu i przez powstaly roztwór przepuszcza sie powoli tlenek wegla do momentu powstania osadu barwy zóltej i zmiany barwy fazy organicznej. Mieszanine przesacza sie i stra¬ cony osad suszy w temperaturze pokojowej pod 40 zmniejszonym cisnieniem. Po obróbce analiza wy¬ kazuje obecnosc 0,24 g /72d/c wydajnosci teoretycz¬ nej/ wielcfchlorku jednokarbonylopalladu/I/} o wzo¬ rze empirycznym wieloj[Pd/CO/Cl]. Mieszanine za¬ wierajaca 0,094 g /1,0 milimol/ fenolu, 0,26 g /2,0 45 milimole/ dwuizopropylomonoetyloaminy i 0,24 g chlorku jednokarbonylopalladu/I/ nasyca sie tlen¬ kiem wegla otrzymujac osad barwy czarnej. W mieszaninie reakcyjnej stwierdza sie metoda chro¬ matografii zelowej obecnosc 0,11 g /96*/§ wydaj- 50 nosci teoretycznej/ weglanu dwufenylu o wzorze 1.Przyklad II. Wytwarzanie weglanu 4,4'-dwu- metylodwufenylu z zastosowaniem p-krezolu jako reagenta fenolowego.W naczyniu reakcyjnym umieszcza sie 0,30 g /1,8 milimola/ wielo[Pd/CO/Cl] otrzymanego me¬ toda z przykladu I, 0,383 g /3,54 milimoli/ p-kre¬ zolu, 0,46 g /3,54 milimoli/ dwuizopropylomonoety¬ loaminy i 5 ml chlorku metylenu, stosujac potem tok postepowania opisany w przykladzie I. Po ob¬ róbce analiza wykazuje obecnosc 0,13 g /62I0/* wy¬ dajnosci teoretycznej/ weglanu bis-p-tolilu, zna¬ nego takze jako weglan 4,4'-dwumetylodwufenylu, o wzorze 2. m Przyklad III. Wytwarzanie weglanu dwu/a,a-114 628 8 -dwumetylobenzylo/dwufenylu przy zastosowaniu p-kumylofenolu jako reagenta fenolowego. 0,26 g /1,53 milimola/ wieloi[chlorku jednokarbo- nylopalladu/I/] otrzymanego metoda z przykladu I, 0,65 g /3,06 milimola/ p-kumylofenolu, 0,40 g /3,06 milimola/ dwuizopropylomonoetyloaminy i 10 ml chlorku metylenu kontaktuje sie sposobem podanym w przykladzie I z tlenkiem wegla. Po obróbce analiza wykazuje obecnosc 0,59 g /86°/o wydajnosci teoretycznej/ weglanu dwu/p-kumylo¬ fenylu/, zwanego równiez weglanem 4,4'-/a,a-dwu- metylobenzylo/dwufenylu, o wzorze 3.Przyklad IV. Wytwarzanie weglanu 4,4'- -dwuchlorodwufenylu przy zastosowaniu p-chloro- fenolu jako reagenta fenolowego. 0,26 g /1,53 milimola/ wielo[Pd/CO/Cl], 0,39 g /3,06 milimoli/ p-chlorofenolu, 0,39 /3,06 milimoli/ dwuizopropylomonoetyloaminy i 5 ml chlorku me¬ tylenu kontaktuje sie z tlenkiem wegla sposobem podanym w przykladzie I. Po obróbce analiza wykazuje obecnosc 0,151 g /35°/o wydajnosci, te¬ oretycznej/ weglanu dwu/p-chlorofenylu/ o wzo¬ rze 4.Przyklad V. Wytwarzanie weglanu 4,4'-dwu- metoksydwufenylu przy zastosowaniu p-metoksy- fenolu jako reagenta fenolowego. 0,31 g /1,8 milimola/ wielo(Pd/CO/Cl], 0,45 g /3,6 milimoli/ p-metoksyfenolu, 0,47 g /3,6 mili¬ moli/ dwuizopropylomonoetyloaminy w chlorku metylenu kontaktuje sie z tlenkiem wegla spo¬ sobem podanym w przykladzie I. Po obróbce ana¬ liza wykazuje obecnosc 0,11 g /45°/o wydajnosci teoretycznej/ weglanu dwu/p-metoksyfenylu/, zna¬ nego takze jako weglan 4,4'-dwumetoksydwufe- nylu, 0,09 g /40% wydajnosci teoretycznej/ 4,4'- -dwumetoksybisfenolu-2,2' oraz 0,02 g /10°/o wy¬ dajnosci teoretycznej/ 4-metoksy-2,6-bis-/2-hydro- ksy-5-metoksyfenylo/fenolu o wzorach 5, 6 i 7.Przyklad VI. Wytwarzanie weglanu /p-ku- mylofenylo/fenylu i weglanu dwu/p-kumylofenylu/ przy zastosowaniu mieszaniny p-kumylofenolu i fenolu jako reagentów fenolowych. 0,31 g /1,8 milimola/ wielo/Pd/CO/Cl/, 0,39 g /1,82 milimola/ p-kumylofenolu, 0,16 g /1,8 milimola/ fenolu, 6 ml chlorku metylenu i 0,47 g /3,64 mili¬ mola/ dwuizopropylomonoetyloaminy nasyca sie tlenkiem wegla prowadzac reakcje w ciagu 3 go¬ dzin. Po obróbce analiza wykazuje obecnosc 0,19 g /45°/o wydajnosci teoretycznej/ weglanu dwu/p-ku¬ mylofenylu/ i 0,14 g /45°/o wydajnosci teoretycznej/ weglanu /p-kumylofenylo/fenylu oraz slad /okolo 2% wydajnosci teoretycznej/ weglanu dwufenylu.Przyklad VII. Wytwarzanie weglanu dwu/p- -kumylofenylu/ i weglanu p-kumylofenylo/p-chloro- fenylu/ przy zastosowaniu mieszaniny p-kumylo¬ fenolu i p-chlorofenolu jako reagentów fenolowych. 0,20 g /1,2 milimola/ wieloIPd/CO/Cl], 0,25 g /1,2 milimola/ p-kumylofenolu, 0,15 g /1,2 milimola/ 5 p-chlorofenolu, 0,30 g /2,36 milimoli/ dwuizopro- p flomonoetyloaminy i 3 ml chlorku metylenu kon- t; ktuje sie z tlenkiem wegla jak w przykladzie I.Pd obróbce analiza wykazuje obecnosc 0,11 g /3°/o wydajnosci teoretycznej/ weglanu dwu/p-kumylo- ;o fenylu/ i 0,088 g /40°/o wydajnosci teoretycznej/ Vi $glanu p-kumylofenylo/p-chlorofenylu/.Przyklad VIII. Wytwarzanie mieszaniny weg¬ li nu dwu/p-metoksyfenylu/,. 4,4'-dwumetoksybisfe- n)lu-2,2' i weglanu p-kumylofenylo/p-metoksyfe- 15 nylu/ droga kontaktowania mieszaniny p-kumylo¬ fenolu i p-metoksyfenolu z -tlenkiem wegla w o- becnosci wielO|[Pd/CO/Cl]. 0,17 g /1,0 milimol/ ![Pd/CO/Cl], 0,42 g /2,0 mili¬ moli/ p-kumylofenylu, 0,24 g /2,0 milimoli/ p-me- 20 toksyfenolu, 0,52 g /4,0 milimole/ dwuizopropylo¬ monoetyloaminy i 5 ml chlorku metylenu kontak¬ tuje sie z tlenkiem wegla jak w przykladzie I.Po obróbce analiza wykazuje obecnosc 0,03 g /25°/o wydajnosci teoretycznej/ weglanu dwu/p-metoksy- 25 fenylu/ 0,05 g /25% wydajnosci teoretycznej/ 4,4'- -dwumetoksybisfenolu-2,2'- i 0,055 /50% wydajnosci teoretycznej/ weglanu p-kumylofenylo/p-metoksy- fenylu/.Przyklad IX. Wytwarzanie poliweglanu z 30 bisfenolu A w reakcji 2,2-bis/4-hydroksyfenylo/pro- panu, tlenku wegla, dwuizopropylomonoetyloaminy i wieloifchlorku jednokarbonylopalladu/I/].W czteroszyjnym naczyniu reakcyjnym o po¬ jemnosci 50 ml, wyposazanym w wydrazone mie- 35 szadlo turbinowe z doprowadzeniem gazu, wypukle zamkniecie i nasadke odprowadzajaca gaz umiesz¬ cza sie 5,15 g /0,030 mola/ wieloifchlorku jedno¬ karbonylopalladu/I/] o wzorze empirycznym (Pd/ /CO/Cl]x, 3,29 g /0,014 mola/ bisfenolu A i 25 ml 40 chlorku metylenu, przez powstala mieszanine prze¬ puszcza sie tlenek wegla i dodaje 7,84 g /0,061 mola/ dwuizopropylomonoetyloaminy, w wyniku czego barwa mieszaniny zmienia sie natychmiast na czarna. Przepuszczanie tlenku wegla przez mie- 45 szanine reakcyjna kontynuuje sie w ciagu 15 go¬ dzin, produkty reakcji przesacza sie, przesacz za- teza i wytraca z niego osad wlewajac do 300 ml intensywnie mieszanego metanolu.Powstaly polimer odsacza sie, ponownie rozpusz¬ cza, przesacza i ponownie wytraca i suszy w ciagu nocy w temperaturze 100°C pod zmniejszonym cisnieniem. Analiza mieszaniny reakcyjnej metoda chromatografii zelowej wykazuje obecnosc poli¬ weglanu z bisfenolu A, zawierajacego powtarza- 50 Tablica I Reagent fenolowy 1 BPAW Stosunek molowy OH:Pd 1,0 Wydajnosc J°k wagowe/ 5/2/ ^n 1714/'/ Mw 2053W Mn^w 1,20W fi 6 /l/ bisfenol A 121 ilosc osadu /w % wagowych/ wytracona metanolem z 5°/o roztworu w CH2C12 /3/ wyniki analizy metoda chromatografii zelowej przy uzyciu wzorców polistyrenowych w CH2C12114 628 9 jace sie mery o wzorze 8, w którym n oznacza liczbe calkowita wynoszaca zwykle co najmniej 6.W tablicy I podano zestawienie warunków reakcji, reagent fenolowy, okreslajacy produkt stosunek molowy grup OH bisfenolu do palladu, wydaj¬ nosc poliweglanu w °/o wagowych, liczbowo sred¬ nia mase czasteczkowa Mn, wagowo srednia mase czasteczkowa Mw, stosunek Mw/Mn i sredni sto¬ pien polimeryzacji n.Przyklad X. Wytwarzanie poliweglanu z bis¬ fenolu A przy zastosowaniu oligomeru monowegla- nowego 2,2-bis-/4-hydroksyfenylopropanu/ jako re¬ agenta fenolowego.Wielq[chlorek monokarbonylopalladu/I/] i poli¬ weglan otrzymuje sie sposobami podanymi odpo¬ wiednio w przykladzie I i IX, z nizej podanymi wyjatkami. Mieszanina reakcyjna sklada sie z 0,076 g /0,45 milimola/ wielo[chlorku monokarbo¬ nylopalladu/I/], 0,087 g /0,18 milimola/ monoweglanu bisfenolu A, 3 ml chlorku metylenu i 0,12 g /0,90 milimola/ dwuizopropylomonoetyloaminy. Poddajac mieszanine reakcyjna analizie metoda chromato¬ grafii zelowej stwierdza sie w niej obecnosc poli¬ weglanu z bisfenolu A, zawierajacego powtarzajace sie mery o wzorze podanym w przykladzie IX.Zestawienie danych o reakcji podane jest w tab¬ licy II.Przyklad XI. Wytwarzanie poliweglanu z bis¬ fenolu A z zastosowaniem 2,2,6,6,N-pieciometylo- pioerydyny jako zasady.Wielo([chlorek jednokarbonylopalladu /I/] i poli¬ weglan otrzymuje sie sposobami podanymi od¬ powiednio w przykladzie I i IX, z nizej podanymi wyjatkami. 15 25 10 Mieszanina reakcyjna sklada sie z 2,669 g /15,71 moli/ wielo(chlorku jednokarbonylopalladu/I/}, 1,345 g /5,89 milimoli/ bisfenolu A, 15 ml chlorku me¬ tylenu i 3,659 g /23,56 milimoli/ 2,2,6,6,N-piecio- metylopiperydyny. Poddajac mieszanine reakcyjna analizie metoda chromatografii zelowej stwierdza sie obecnosc 1,42 g /95°/o wydajnosci teoretycznej/ poliweglanu z bisfenolu A, zawierajacego pow¬ tarzajace sie mery o wzorze podanym w przykla¬ dzie IX. Zestawienie danych o reakcji podfne jest w tablicy III.Przyklad XII. Wytwarzanie poliweglanu z bisfenolu A z zastosowaniem wieloi[bromku jedno¬ karbonylopalladu/I/].Wielo[bromek jednokarbonylopalladu/I/] i poli¬ weglan otrzymuje sie sposobami podanymi odpo¬ wiednio w przykladzie I i IX z nizej podanymi wyjatkami. W celu wytworzenia wielO|[bromku jed¬ nokarbonylopalladu/I/) stosuje sie 0,77 g /2,0 mili¬ moli/ dwubromku dwubenzonitrylopalladu/II/, o- trzymujac wielo|[bromek jednokarbonylopalladu/I/] /49°/o wydajnosci teoretycznej/. Mieszanina reakcyj¬ na zawiera 2,00 g /9,3 moli/ wielo|[bromku jedno¬ karbonylopalladu/I/] 0,96 g /4,2 milimoli/ bisie-1 nolu A, 20 ml chlorku metylenu i 2,89 g /18,6 milimoli/ 2,2,6,6,N-pieciometylopiperydyny. Produkty reakcji zateza sie w 100 ml metanolu i suszów temperaturze 60°C. Analiza metoda chromatografii zelowej wykazuje obecnosc 0,97 g /91°/o wydajnosci teoretycznej/ poliweglanu z bisfenolu A, zawiera¬ jacego powtarzajace sie mery o wzorze podanym w przykladzie IX. Zestawienie danych o reakcji podane jest w tablicy IV.Reagent fenolowy BPA-C-BPAA/ Stosunek molowy OH:Pd 0,8 T Wydajnosc /Vo wagowe/ 50/2°/ a b 1 i c a II ^n 1773/'/ Mw 2501/*/ *VMn 1,41/'/ n 6 III wzór 9 12/ i 13/ jak w tablicy I w przykladzie IX Reagent fenolowy bisfenol-A/1/ Stosunek molowy OH:Pd 0,75 T Wydajnosc /% wagowe/ 95/2/ a b 1 i c a III **n 5000/*/ Mw 9000/*/ Vn 1,8/*/ n 20 IV i 12/ jak w tablicy I w przykladzie IX 131 wyniki analizy metoda chromatografii zelowej przy uzyciu wzorców poliweglanowych w czterowo- dorofuranie Reagent fenolowy bisfenol-A/1/ Stosunek molowy OH:Pd 0,9 T Wydajnosc /*/• wagowe/ 91/*/ a b1 i c a IV K 8000* Mw 16000/*/ Mw/ran 2,01*1 n 1 312 /l/ i 121 jak w tablicy I w przykladzie IX /3/ jak w tablicy III w przykladzie XI114 628 11 Przyklad XIII. Wytwarzanie poliweglanu z bisfenolu A przy zastosowaniu poliweglanu otrzy¬ manego w przykladzie XII jako reagenta feno¬ lowego.Wielo[chlorek jednokarbonylopalladu/I/} i poli¬ weglan otrzymuje sie sposobami podanymi odpo¬ wiednio w przykladzie I i IX, z nizej podanymi wyjatkami.Mieszanina reakcyjna zawiera 0,086 g /0,40 mili- mola/ wieloj[chlorku jednokarbonylopalladu/I/], 0,500 g poliweglanu otrzymanego w przykladzie XII, 16 ml chlorku metylenu i 0,124 g /0,80 milimola/ 2,2,6,6,N-pieciometylopiperydyny. Produkty reakcji zateza sie w 100 ml metanolu i suszy w tempe¬ raturze 80°C. Analiza metoda chromatografii ze¬ lowej wykazuje obecnosc 0,43 g fa&k wydajnosci teoretycznej/ poliweglanu z bisfenolu A, zawiera¬ jacego powtarzajace sie mery o wzorze podanym w przykladzie IX. Zestawienie danych o reakcji podane jest w tablicy V. 12 reagenty wprowadzi sie pierwiastek z grupy VIII B o stopniu utlenienia +1. Przyklady te ilustruja jedna z korzystnych metod, to jest „korzystny wa¬ riant" sposobu wedlug wynalazku. 5 Ponadto, zgodnie z wynalazkiem stosuje sie kon¬ trolowany czas reakcji, dzieki czemu aromatyczny weglan tworzy sie latwo, zasadniczo bez powsta¬ wania przy tym aromatycznego salicylanu, po do¬ daniu do mieszaniny reakcyjnej na poczatku pro- 1§ cesu wytwarzania weglanów pierwiastka z grupy VIII B o stopniu utlenienia +1. W procesie tym wymagane jst otrzymanie wstepnej weglanowej mieszaniny reakcyjnej, to jest weglanu PRM", za¬ wierajacej reagent fenolowy i pierwiastek z gru- 15 py VIII B o stopniu utlenienia +1, która pod¬ daje sie reakcji z tlenkiem wegla w ciagu dos6 dlugiego okresu czasu przed dodaniem zasady, np. w ciagu 5, 10, 20, 60 lub wiecej minut.Przyklady XV—XVIII. Wytwarzanie weglanu 20 dwufenylu przy zastosowaniu wstepnej weglano- i Reagent fenolowy bisfenol AM Stosunek molowy OH:Pd n.d.T Wydajnosc /•/• wagowe/ •86^ ablica V ^n iiooow Mw nie okreslono Vn nie okreslono n 44 III poliweglan z bisfenolu A otrzymany w przykladzie XII 121 i /3I/ jak w tablicy I w przykladzie IX Jak to pokazano na przykladzie otrzymywania poliweglanów z bisfenolu A w powyzszych przy¬ kladach IX—XIII, poliweglany aromatyczne, które mozna otrzymywac sposobem wedlug wynalazku sa na ogól oligomerami lub polimerami o ogra- nicznej liczbie lepkosciowej mierzonej w chlorku metylenu wynoszacej az 1,5 dl/g, a nawet wyzszej.Szczególnie uzyteczne sa zywice poliweglanowe o granicznej liczbie lepkosciowej wynoszacej okolo 0,35—0,7 dl/g, nadajace sie ogólnie do wytwarzania znanymi metodami folii, arkuszy, wlókien, lamina¬ tów lub wzmocnionych tworzyw sztucznych /np. droga izolacji lub nanoszenia powlok ochronnych/.Przyklad XIV. Wytwarzanie weglanu dwufe¬ nylu przy zastosowaniu czterochloroplatyninu/I/ dwu/czteropropyloammonio/dwukarbonylu.Czterochloroplatynin/I/ dwu/czteropropyloammo- nio/dwukarbonylu otrzymuje sie sposobem podanym przez Goggin'a i Goodfellaw'a w J. Chem. Soc./Dalton/ /1973/ 2355. W naczyniu reakcyjnym umiesz¬ cza sie 0,48 g /0,5 milimola/ czterochloroplatyni¬ nu/I/ dwu/czteropropyloammonio/dwukarbonylu, 0,38 g /4,0 milimola/ fenolu i 7 ml chlorku metylenu, przez mieszanine przepuszcza sie tlenek wegla i dodaje 0,62 g /4,0 milimola/ 2,2,6,6,N-pieciometylo- piperydyny. Po obróbce analiza wykazuje obecnosc weglanu dwufenylu /okolo 2% wydajnosci teore¬ tycznej/.Jak wynika z powyzszych przykladów, aroma¬ tyczne weglany tworza sie z latwoscia, zasadniczo bez powstawania przy tym aromatycznych salicy¬ lanów, gdy przed rozpoczeciem reakcji do miesza¬ niny reakcyjnej zawierajacej wszelkie powstale wej mieszaniny reakcyjnej, to jest fenolu, tlenku wegla i dwuchlorku dwu/benzonitrylo/palladu/II/ i przy kontrolowanym okresie czasu, po którym da wstepnej weglanowej mieszaniny reakcyjnej do¬ daje sie zasade, np. dwuizopropylomonoetyloamine.Prowadzi sie serie niezaleznych reakcji, w któ¬ rych do wstepnej mieszaniny reakcyjnej, to jest „PRM", dodaje sie zasade, to jest dwuizopropylo¬ monoetyloamine, w ciagu 5, 20, 60 i 120 minut od momentu rozpoczecia wprowadzania tlenku wegla do „PRM". Reakcje kontrolna prowadzi sie dodajac zasade w minucie „zerowej", to jest pra¬ wie natychmiast po utworzeniu „PRM". Po uply¬ wie 3 godzin od polaczenia sie skladników PRM, otrzymane produkty reakcji poddaje sie analizie, ustalajac wzgledne stosunki weglanu dwufenylu do salicylanu fenylu. W tablicy VI podane sa pa¬ rametry i produkty reakcji, to jest czas po którym Tablica VI eo Numer przykladu ' Reakcja kontrolna XV 1 XVI XVII XVIII Numer reakcji 1 2 3 4 5 Czas doda¬ nia zasady /minuty/ ; 0 5 20 60 120 Wzgledne pro¬ porcje weglanu dwufenylu do salicylanu fenylu 0,05:99,95 0,25:99,75 : 5:95 £0:50 100:0 [114 628 13 do PRM dodaje sie zasade i stosunek otrzymanych w reakcji produktów, to jest stosunek weglanu dwufenylu do salicylanu fenylu.Z powyzszych przykladów wynika, ze prowadze¬ nie w praktyce procesu sposobem wedlug wyna¬ lazku w ciagu okreslonego czasu, po którym do PRM dodaje sie zasade, zwieksza znacznie wzgled¬ ne proporcje, a tym samym zwieksza wydajnosc powstawania weglanu dwufenylu.Zgodnie z wynalazkiem, pierwiastki z grupy VIII B mozna po ich oddzieleniu od produktów reakcji utleniac do dowolnego stopnia utlenienia, a nastep¬ nie stosowac ponownie, to jest zawracac do opi¬ sanego tu procesu otrzymywania aromatycznych weglanów.Jakkolwiek powyzsze przyklady ilustruja rózne modyfikacje i zmiany, którym mozna poddawac proces prowadzony sposobem wedlug wynalazku dla fachowców jest oczywiste, ze zgodnie z wy¬ nalazkiem mozna stosowac inne metale z grupy VIII B, inne zwiazki fenolowe, ligandy, srodki utleniajace, skladniki redoks, srodki osuszajace i rozpuszczalniki, jak równiez inne warunki reakcji.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania aromatycznych weglanów, albo poliweglanów przez reakcje zwiazku hydro¬ ksylowego z tlenkiem wegla w obecnosci katali¬ zatora, znamienny tym, ze jako zwiazek hydro¬ ksylowy stosuje sie zwiazek aromatyczny podsta¬ wiony w pierscieniu grupa hydroksylowa, a reakcje prowadzi sie w obecnosci zasady i katalizatora takiego jak pallad lub platyna o stopniu utlenie¬ nia + 1. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pallad lub platyne stosuje sie w postaci jonowej. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek aromatyczny poddaje sie reakcji z tlen¬ kiem wegla w obecnosci palladu lub platyny o stopniu utlenienia +1 przed dodaniem zasady do mieszaniny reakcyjnej. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie amine wykazujaca zawa¬ de przestrzenna. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie amine trzeciorzedowa. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako amine stosuje sie dwuizopropylomonoetylo- amine lub 2,2,6,6,N-pieciometylopiperydyne. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 14 stosuje sie pallad lub platyne zasocjowane z gru¬ pa karbonylowa. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie pallad lub platyne zasocjowane z halo- B genkiem. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie pallad lub platyne zasocjowane z ha¬ logenkiem nieorganicznym. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 10 proces prowadzi sie w obecnosci obojetnego roz¬ puszczalnika. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie chlorek mety¬ lenu. is 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie platyne w postaci czterochloroplaty- ninu/I/dwu/czteropropyloammonio/dwukarbonylu. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po wytworzeniu weglanu aromatycznego, od- at dziela sie od tego weglanu co najmniej czesc palladu lub platyny lub ich zwiazku i utlenia co najmniej czesc pierwiastka lub jego zwiazku do stopnia utlenienia +1 i zawraca sie co najmniej czesc utlenionego pierwiastka do procesu. ss 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek aromatyczny stosuje sie polifenol. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako polifenol stosuje sie aromatyczny bisfenol o ogólnym wzorze 10, w którym kazdy z pod- so stawników R1 i Rf oznacza niezaleznie od siebie atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla lub grupe fenylowa, a kazdy z podstawni¬ ków R8 i R4 oznacza niezaleznie od siebie atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla.S9 16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze stosuje sie bisfenol o wzorze 10, w którym pod¬ stawniki R1 i Rl oznaczaja grupy metylowe, a co najmniej jeden z podstawników R* i R* oznacza atom wodoru. 40 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze jako bisfenol stosuje sie 2,2-dwu/4-hydroksyfe- nylo/propan. 18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek aromatyczny stosuje sie zwiazek 45 o wzorze Ra-OH, w którym Ra oznacza rodnik karbo- lub heteromonocykliczny, rodnik wielopiers¬ cieniowy lub skondensowany rodnik wielopierscie¬ niowy. 19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, 50 ze jako zwiazek aromatyczny stosuje sie fenol.114 628 "A O -o-c-o Wzór 1 O H3C^g^O-C-0-^CH3 Mzcr 2 CH3 O CH3 OH OH OH §nEnh 0CH3 OCH3 0CH3 ^c^0-c- Wzór 7 CH, CH, Wzór 3 CH, O ii ci-®-o-oo--a o OH OH 0CH5 XH3 Wzór 8 CH, O H0^O^9"^Q^0^ Wavp CH, HO^^C^C-OH to 0 R^ R2 ^C R' CH, CH3 Bltk 366/82 95 egz. A4 Cena 100 zl PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania aromatycznych weglanów, albo poliweglanów przez reakcje zwiazku hydro¬ ksylowego z tlenkiem wegla w obecnosci katali¬ zatora, znamienny tym, ze jako zwiazek hydro¬ ksylowy stosuje sie zwiazek aromatyczny podsta¬ wiony w pierscieniu grupa hydroksylowa, a reakcje prowadzi sie w obecnosci zasady i katalizatora takiego jak pallad lub platyna o stopniu utlenie¬ nia + 1.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pallad lub platyne stosuje sie w postaci jonowej.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek aromatyczny poddaje sie reakcji z tlen¬ kiem wegla w obecnosci palladu lub platyny o stopniu utlenienia +1 przed dodaniem zasady do mieszaniny reakcyjnej.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie amine wykazujaca zawa¬ de przestrzenna.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie amine trzeciorzedowa.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako amine stosuje sie dwuizopropylomonoetylo- amine lub 2,2,6,6,N-pieciometylopiperydyne.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 14 stosuje sie pallad lub platyne zasocjowane z gru¬ pa karbonylowa.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie pallad lub platyne zasocjowane z halo- B genkiem.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie pallad lub platyne zasocjowane z ha¬ logenkiem nieorganicznym.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 10 proces prowadzi sie w obecnosci obojetnego roz¬ puszczalnika.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie chlorek mety¬ lenu. is

12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie platyne w postaci czterochloroplaty- ninu/I/dwu/czteropropyloammonio/dwukarbonylu.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze po wytworzeniu weglanu aromatycznego, od- at dziela sie od tego weglanu co najmniej czesc palladu lub platyny lub ich zwiazku i utlenia co najmniej czesc pierwiastka lub jego zwiazku do stopnia utlenienia +1 i zawraca sie co najmniej czesc utlenionego pierwiastka do procesu. ss

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek aromatyczny stosuje sie polifenol.

15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako polifenol stosuje sie aromatyczny bisfenol o ogólnym wzorze 10, w którym kazdy z pod- so stawników R1 i Rf oznacza niezaleznie od siebie atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla lub grupe fenylowa, a kazdy z podstawni¬ ków R8 i R4 oznacza niezaleznie od siebie atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla. 16. S9

16. Sposób wedlug zastrz. 15, znamienny tym, ze stosuje sie bisfenol o wzorze 10, w którym pod¬ stawniki R1 i Rl oznaczaja grupy metylowe, a co najmniej jeden z podstawników R* i R* oznacza atom wodoru. 40

17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze jako bisfenol stosuje sie 2,2-dwu/4-hydroksyfe- nylo/propan.

18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek aromatyczny stosuje sie zwiazek 45 o wzorze Ra-OH, w którym Ra oznacza rodnik karbo- lub heteromonocykliczny, rodnik wielopiers¬ cieniowy lub skondensowany rodnik wielopierscie¬ niowy.

19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, 50 ze jako zwiazek aromatyczny stosuje sie fenol.114 628 "A O -o-c-o Wzór 1 O H3C^g^O-C-0-^CH3 Mzcr 2 CH3 O CH3 OH OH OH §nEnh 0CH3 OCH3 0CH3 ^c^0-c- Wzór 7 CH, CH, Wzór 3 CH, O ii ci-®-o-oo--a o OH OH 0CH5 XH3 Wzór 8 CH, O H0^O^9"^Q^0^ Wavp CH, HO^^C^C-OH to 0 R^ R2 ^C R' CH, CH3 Bltk 366/82 95 egz. A4 Cena 100 zl PL PL