PL114619B2 - Process for preparing novel nitroxyl radicals - Google Patents
Process for preparing novel nitroxyl radicals Download PDFInfo
- Publication number
- PL114619B2 PL114619B2 PL19075776A PL19075776A PL114619B2 PL 114619 B2 PL114619 B2 PL 114619B2 PL 19075776 A PL19075776 A PL 19075776A PL 19075776 A PL19075776 A PL 19075776A PL 114619 B2 PL114619 B2 PL 114619B2
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oxidation
- general formula
- subjected
- ethynyl
- compound
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 7
- -1 3-methoxypropynyl Chemical group 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 6
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 5
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 claims description 4
- ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L EDTA disodium salt (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].OC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC(O)=O)CC([O-])=O ZGTMUACCHSMWAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GMUGOSWKXAOSOT-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CCC1CC(C)(C)N(O)C(C)(C)C1 GMUGOSWKXAOSOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZRRKGGCRQIREC-UHFFFAOYSA-N 4-ethynyl-1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound C(#C)C1CC(N(C(C1)(C)C)O)(C)C BZRRKGGCRQIREC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CZIMGECIMULZMS-UHFFFAOYSA-N [W].[Na] Chemical compound [W].[Na] CZIMGECIMULZMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych rodników nitroksylowych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe etynylowa, propylenowa, 3-metoksypropynylowa, fenyloetynylowa lub propargi- lowa, ewentualnie grupeetylowa. Polaczenia te wykazuja typowe wlasnosci paramagnetyczne i w zwiazku z tym — charakterystyczna stala rozszczepienia azotu as (tryplet od 1,5 do 1.6 ml), obserwowana wroztworach ostezeniu 10"4 mola/dm3 przy badaniach metoda elektronowego rezonansu paramagnetycznego. Wskazana wyzej v\las- nosc pozwala na stosowanie omawianych zwiazków w badaniach medycznych, biochemicznych i biofizycznych, a takze—do badania zmian kinetyki i struktury polime¬ rów. Ponadto stwierdzono, ze wprowadzenie omawia¬ nych polaczen do srodowiska reakcji polimeryzacji lub pol ikondensacji powoduje podwyzszenie stabilnosci na swiatlo i poprawe wlasnosci termicznych uzyskiwanych produktów.Znany jest (Eduard G. Rozantsev, Vladimir D. Sholle, Synthesis 190-202,401-414,1971) sposóbotrzymywania 2,2,6,6- tetrametylopiperydon-4-oksylu-l droga utlenia¬ nia 2,2,6,6-tetrametylopipecydonu nadtlenkiem wodoru w obecnosci wolfram ianu sodowego w temperaturze okolo 0°C. Wiadomo równiez (A. Rassat, R. Briere, H.Lemaire, BuHeti n Socie'te' Chimique, 3273, 1965), ze aminy drugorzedowe mozna utleniac do oksyli nadtlen¬ kiem wodpru w obecnosci kwasu fosforowolframowego w niskich temperaturach.Sposobem wedlug wynalazku poddaje sie zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza grupe etyny¬ lowa, propynylowa, 3-metoksypropynylowa, fenyloety¬ nylowa lub propargilowa, reakcji utleniania nadtlenkiem wodoru w obecnosci wolframianu sodowego i werse- nianu dwusodowego, a w przypadku zastosowania jako zwiazku wyjsciowego zwiazku o ogólnym wzorze 2, w którym R oznacza grupeetynylowa,ewentualnie poddaje sie wytworzony produkt reakcji redukcji. Redukcje pro¬ wadzi sie wodorem w temperaturze okolo I0°C w obec¬ nosci palladu osadzonego na siarczanie baru. Otrzymuje sie odpowiednio 4-etynylo-, 4-propynylo-. 4-/3-meiok.\v- propynylo/- 4-fenyloetynylo-, 4-propargilo- i 4-etylo- 2,2,6,6-tetrametylopiperydynol- 4-oksyle-l o okreslo¬ nych wyzej wlasnosciach.Sposób wedtag wynalazku ilustruja nastepujace przy¬ klady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stop¬ niach Celsjusza: Przykladl. 6 czesci 4-etynylo -2,2.6,6-tetrametylo- piperydynolu-4dodaje sie do roztworu skladajacegosie z 50 czesci objetosciowych metanolu, 50 czesci objetoscio¬ wych wody, 15 czesci objetosciowych 30% nadtlenku wodoru, 0,2 czesci wolframianu sodowego i 0.3 czesci wersenianu dwusodowegoiprowadziproces utleniania w izolacji od swiatb, w temperaturze pokojowej, stale mie¬ szajac az do zaniku zawiesiny. Otrzymany pomaran¬ czowy roztwór wysyca sie 50 czesciami weglanu potasowego i ekstrahuje eterem. Ekstrakt eterowy prze¬ mywa sie 5 czesciami 1N kwasu siarkowego oraz 10 czesciami objetosciowymi nasyconego roztworu soli kuchennej. Pb oddestylowaniu eteru i przekrystalizowa-3 114 419 4 niu produktu z heksanu otrzymuje sie 4-etynvlo-2,2,6,6- tetrametylopiperydynol -4-oksyl-1 w postaci pomaran¬ czowego proszku o temperaturze topnienia 122-123°.Wydajnosc procesu wynosi 82%.Przyklad II. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie l, prowadzac proces utleniania w temperatu¬ rze 50-60° i pozostawiajac nastepnie mase reakcyjna do ostygniecia do temperatury 18-20°. Uzyskujesie zwydaj¬ noscia 86% produkt opisany w przykladzie I.Przyklad III. Postepuje sie sposobem opisanym w przykfadzie I, stosujac jako zwiazek wyjsciowy 4- própynylo- 2,2,6.6-tetrametytopiperydynol-4. Otrzymu¬ je sie z wydajnoscia 90% 43ropynylo-2,2,6,6-tetramety- lopiperydynol-4-oksyl-l w postaci pomaranczowego krystalcznego proszku o temperaturze topnienia 68-70°.Przyklad IV. Ppsteptye sie spsobem opisanym w przykladzie I, stosujac jaio zwiazek wyjsciowy 4-/3- metoksypropynylo/- 2,2,6,6-tetrametylopiperydynol-4.Otrzymuje sie zwydajnoscia 82% 4-/3-metoksypropyny- lo/-2,2,6,6- tetrametylopiperydynol-4-oksyl-l w postaci gestego ciemnoczerwonego oleju.Przyklad V. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac jako zwiazek wyjsciowy 4~ fenyloetynylo- 2,2,6.6-tetrafnetylopiperydynoM. Otrzy¬ muje sie z wydajnoscia 60% 4-fcnyloetynylo- 2,2,6,6- tetrametylopiperydynol-4-oksyl-l w postaci pomaran¬ czowego krystalicznego proszku o temperaturze topnie¬ nia 125-127°.Przyklad VI. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I, stosujac jako zwiazek wyjsciowy 4- propargilo- 2,2,6,6-tetrametylopiperydynol-4. Otrzymu¬ je sie z wydajnoscia 80% 4-propargilo-2,2,6,6-tetramety- Iopiperydynol-4-oksyl-l w postaci pomaranczowego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 77-78°, Pr /y k lad VII. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I. po czym 2 czesci uzyskanego 4-etynylo- 2,2,6,6- tetrametylopiperydynol-4*oksylu-l rozpuszcza sie w 50 czesciach objetosciowych metanolu i poddaje przy niskim nadcisnieniu w temperaturze okolo 10° redukcji wodorem w obecnosci 5% palladu osadzonego na siarczanie baru. Pb odsaczeniu katalizatora i oddesty¬ lowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie z wydajnoscia 98% 4-etylo-2,2,6,6- tetrametylopiperydynol -4-oksyl-l w postaci pomaranczowego krystalicznego proszku o temperaturze topnienia 70°.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych rodników nitroksylo- wych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe etynyIowa, propynylowa, 3-metoksypropynylowa, feny- loetynylowa lub propargilowa, na drodze utleniania amin drugorzedowych pochodnych piperydyny nadtlen¬ kiem wodoru w obecnosci wolframianu sodowego, . auuweMy tym, ze reakcji utleniania poddaje sie zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyzej podane zna¬ czenie i prowadzi proces w obecnosci warsenianu dwusodowego. 2. Sposób wytwarzania nowego rodnika nitroksylo- wego o ogólnym wzorze I, w którym R oznacza grupe etylowa, na drodze utleniania amin drugorzedowych pochodnych piperydyny nadtlenkiem wodoru w obec¬ nosci wolframianu sodowego i dalszej obróbki chemi¬ cznej wytworzonego rodnika, —icnay tym, ze reakcji utleniania poddaje sie zwiazek o ogólnym wzorze 2. w którym R oznacza grupe etynylowa i prowadzi proces w obecnosci wersenianu dwusodowego. po czym poddaje sie produkt utleniania reakcji redukcji. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, zaanieany tym. ze reduk¬ cje prowadzi sie wodorem w temperaturze okolo 10°C w obecnosci palladu osadzonego na siarczanie baru.WZORl wzoru 2 Prac. Poligraf. VP PRL. Naklad 120 cgz.Cena 100 A PL
Claims (3)
- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych rodników nitroksylo- wych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe etynyIowa, propynylowa, 3-metoksypropynylowa, feny- loetynylowa lub propargilowa, na drodze utleniania amin drugorzedowych pochodnych piperydyny nadtlen¬ kiem wodoru w obecnosci wolframianu sodowego, . auuweMy tym, ze reakcji utleniania poddaje sie zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym R ma wyzej podane zna¬ czenie i prowadzi proces w obecnosci warsenianu dwusodowego. 2. Sposób wytwarzania nowego rodnika nitroksylo- wego o ogólnym wzorze I, w którym R oznacza grupe etylowa, na drodze utleniania amin drugorzedowych pochodnych piperydyny nadtlenkiem wodoru w obec¬ nosci wolframianu sodowego i dalszej obróbki chemi¬ cznej wytworzonego rodnika, —icnay tym, ze reakcji utleniania poddaje sie zwiazek o ogólnym wzorze
- 2. w którym R oznacza grupe etynylowa i prowadzi proces w obecnosci wersenianu dwusodowego. po czym poddaje sie produkt utleniania reakcji redukcji.
- 3. Sposób wedlug zastrz. 2, zaanieany tym. ze reduk¬ cje prowadzi sie wodorem w temperaturze okolo 10°C w obecnosci palladu osadzonego na siarczanie baru. WZORl wzoru 2 Prac. Poligraf. VP PRL. Naklad 120 cgz. Cena 100 A PL
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL19075776A PL114619B2 (en) | 1976-06-26 | 1976-06-26 | Process for preparing novel nitroxyl radicals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL19075776A PL114619B2 (en) | 1976-06-26 | 1976-06-26 | Process for preparing novel nitroxyl radicals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL190757A1 PL190757A1 (pl) | 1979-11-19 |
| PL114619B2 true PL114619B2 (en) | 1981-02-28 |
Family
ID=19977508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL19075776A PL114619B2 (en) | 1976-06-26 | 1976-06-26 | Process for preparing novel nitroxyl radicals |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL114619B2 (pl) |
-
1976
- 1976-06-26 PL PL19075776A patent/PL114619B2/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL190757A1 (pl) | 1979-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Saunders et al. | Rearrangement reactions of secondary carbonium ions. Protonated cyclopropane intermediates formed from sec-butyl cation | |
| JPH0314315B2 (pl) | ||
| US4401585A (en) | Bis(p-alkylphenylethynyl)anthracene | |
| JPH0959187A (ja) | ジクロロ−テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンおよびその製造方法 | |
| Lang Jr et al. | Novel synthesis of unsymmetrically substituted s‐tetrazines | |
| PL114619B2 (en) | Process for preparing novel nitroxyl radicals | |
| EP2128135A1 (en) | Method for synthesis of nitroxyl radical | |
| US2568620A (en) | Substituted triazdfes | |
| CN116730882B (zh) | 一类1,6-二炔化合物的结构及其应用 | |
| CN112299981A (zh) | 一种α,α-二氟酮类衍生物的制备方法 | |
| CN108822084B (zh) | 四苯乙烯桥联的四苯并咪唑盐及其制备方法与应用 | |
| CN107383348B (zh) | 单硒醚聚合物及其制备方法 | |
| US3732244A (en) | 1,3-dioxy-2-substituted-4,4,5,5-tetrahydrocarbon substituted-delta 2-dihydro-and imidazolines | |
| JP3595094B2 (ja) | 耐熱性ポリ−α，α−ジフルオロ−パラキシリレン膜 | |
| DE1910931A1 (de) | Tricyclische Ketone | |
| Fantazier et al. | Formamoylation of some azo compounds and the characterization of reaction products | |
| US2745866A (en) | Alpha, beta-diaryl substitution products of alpha-alkenonitriles | |
| US3417153A (en) | Polynitrobenzofluorides and the method of preparation thereof | |
| CN119504761B (zh) | 一种芴乙烯基吡咯并吡咯二酮化合物及其制备方法 | |
| Tanaka et al. | Restricted rotation involving the tetrahedral carbon. L. Rotamer distributions and rotational barriers in some 9-(1-methoxyethyl) triptycene derivatives. | |
| JP7426074B2 (ja) | ビスマス－ジチオカルボキシレート錯体構造を有するポリマーおよびフッ化物イオン検出用剤 | |
| Ueda et al. | Synthesis and properties of aromatic polypyrazoles from bis (β‐substituted vinyl ketones) and aromatic dihydrazines | |
| JPH02231488A (ja) | アセタール類の製造方法 | |
| Wang et al. | Rapid Synthesis of Diaryl Carbazone by N-Bromosuccinimide and Pyridine as the Oxidation System | |
| Klingsberg | Some Sulfones of the Anthroquinone Series |