Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracgi katalizatorów, zdezaktywowanych w czasie nisko¬ temperaturowego proeesiu konserwacji tlenu wegla, glównie na skutek oddzialywania na nie zwiazków siarki i chloru zawartych w gazie procesowym W sklad katalizatorów do niskotemperaturowej konwersji tlenku wegla wchodza glównie tlenki miedzi, cynku, chromu lub glinu z odpowiednimi dodatkami dzialajacymi jako stabilatory i promo- tory.Zmiamy z patentu ZSRR Nr 218835 sposób regene¬ racji polega oa podgrzewaniu katalizatora Cu-Zn- -Cr do temperatury 180-200°C w przeplywie mie¬ szaniny parowo-gazowej zawierajacej azot lub dwu¬ tlenek wegla, przy stosunku para (gaz równym od 4 do 7, po czym dodaje sie tlen lub powietrze az do dio zawartosci 30°/o 02 z jednoczesnym podwyzsze¬ niem temperatury do okolo 300°C. Tak zregenero¬ wany katalizator poddaje sie z kolei procesowi re¬ dukcji.Wedlug Haldor Topse (materialy z Sympozjum on Ammonia Plant Design, wyd. 1975 RawihoiLm, Dania) regeneracje katalizatora do niskotemperatu¬ rowej konwersji tlenku wegla prowadzi sie dwoma sposobami w zaleznosci od charakteru zatrucia ka¬ talizatora. Katalizator zatruty gólwnie zwiazkami siarki regeneruje sie w reaktorze przemyslowym przez kontrolowane utlenianie mieszanina parowo- -powietrzna w temperaturze zaleznej od warunków pracy katalizatora', przy czym najbardziej ostre wa- 10* 20 25 nunki pracy wymagaja stosowania temperatury 350°C. Regeneracje prowadzi sie pod cisnieniem at¬ mosferycznym. W czasie regeneracji twonzy sie faza spinelowa chromitu miedzi, z której nastepnie miedz jest redukowana. W przypadku katalizatora zatru¬ tego zwiazkami chloru, katalizator utleniony w po¬ wyzszy sposób dodatkowo regeneruje sie przez prze¬ mywanie woda zdemineralizowana, lub tez usuwa sie górna warstwe katalizatora zatruta Chlorem i zastepuje ja katalizatorem swiezym i dalej poste¬ puje tak, jak z katalizatorem zatrutym zwiazkami siarki.Zalecana w znanych sposobach regeneracji tem¬ peratura utleniania rzedu 300-350°C zwiejksza nie¬ bezpieczenstwo rekrystalizacji nosnika kontaktu o- raz podraza koszty regeneracji z powodu dodatko¬ wego podgrzewania gazu.Wad tych unika sie, jezeli regeneracje zdezakty- wowanego katalizatora do niskotemperaturowej konwersji tlenku wegla na drodze glebokiego utle¬ niania i przemywania woda w reaktorze przemyslo¬ wym prowaclzi sie sposobem wedlug wynalazku.Wedlug wynalazku zdezaktywowany katalizator u- przednio spasowywany, najpierw utlenia sie w stru¬ mieniu pary i/ lub azotu powietrzem dodawanym w takich ilosciach, aby temperatura w zlozu ka¬ talizatora nie przekraczala 240°C, a nastepnie przedmuchuje sie kataliztaor mieszanina pary i/ lub powietrza w ilosci 500—1000 Nmtym* katalizato¬ ra przez okres 16—24 godzin utrzymujac tempera- 114 273114 273 3 ture w przedziale 200—240°C. Podczas regeneracji stosunek pary wodnej do gazu utrzymuje sie ko¬ rzystnie w przedziale 0,5—3. W czasie utleniania nastepuje regeneracja katalizatora zdezaktywowa- nego na skutek rekrystalizacji miedzi. Miedz utle¬ nia sie do tlenków miedziawego lub miedziowego i tworzy polaczenia spinelowe. Utleniaja sie rów¬ niez inne zwiazki np. siarczki przechodzace w zwiazki rozpuszczalne. Doswiadczalnie stwierdzono, ze proces regeneracji katalizatora przez samo utle¬ nianie nie jest zwiazany z ubytkiem trucizn w ka¬ talizatorze, a zatem samo utlenianie jest niewy¬ starczajace. Wedlug wynalazku katalizator utlenio¬ ny w powyzszy sposób schladza sie do temperatury ponizej 100°C i przemywa woda, najlepiej zdemi- neralizowana o temperaturze 70—100°C w ilosci 10—20 kg wody/kg katalizatora. Odmywanie tru¬ cizn z katalizatora kontroluje sie analitycznie.Przemywanie prowadzi do usuniecia chlorków z katalizatora, a takze siarczanów powstajacych w procesie utleniania.Wedhig wynalazku zaleca sie, aby mieszanine utleniajaca oraz wode doprowadzic od dolu reak¬ tora, w kierunku przeciwnym do przeplywu gazu podczas normalnej eksploatacji katalizatora. Za¬ stosowanie przeciwpradowego podawania wody po¬ zwala na szybsze usuniecie trucizn. Wymywane z górnej warstwy katalizatora zanieczyszczenia nie przechodza przez dolna czesc zloza, która jest znacznie mniej zatruta. Po zakonczeniu przemywa¬ nia i wysuszeniu katalizatora przeprowadza sie operacje jego redukcji w znany sposób. W wyniku redukcji nastepuje wzrost dyspersji miedzi i ak¬ tywnosci katalizatora. ^regenerowany katalizator odzyskuje nawet do 90% aktywnosci poczatkowej, zachowujac jedno¬ czesnie wytrzymalosc mechaniczna. Sposób wedlug wynalazku nadaje sie zarówno do regeneracji ka¬ talizatorów Cu-Zn-Cr, jak i Cu-Zn-Al.Sposób regeneracji wedlug wynalazku wyjasnia¬ ja blizej przyklady.Przyklad I, Zdezaktywowana próbke kata¬ lizatora Cu-Zn-Cr zawierajaca ok. 0,1% S i 0,1% Cl redukowano w reaktorze laboratoryjnym w tempe¬ raturze 220°C, po czym temperature obnizano do lfijO^C i w miejsce gazu procesowego dopuszczano azot. Nastepnie próbke utleniano dodajac stopnio¬ wo powietrze az do zawartosci okolo 0,5% 02 tak aby temperatura nie przekraczala 240°C, po czym zwiekszano stopniowo zawartosc 0$ do okolo 21%.Po ustabilizowaniu sie parametrów kontynuowano przedmuchiwanie katalizatora mieszanina utlenia¬ jaca przez 24 godziny przy obciazeniu 1000 Nm8 ga- 15 20 35 4% 50 zu/1 m8 katalizatora. Utleniona próbke katalizatora schladzano ponizej 100°C i przemywano zloze kon¬ taktu woda zdemineralizowana. Odmywanie pro¬ wadzono w temp. ok. 100°C w ilosci 20 kg wody/kg katalizatora, po czym katalizator suszono w stru¬ mieni u goracego azotu, a nastepnie redukowano.Aktywnosc katalizatora mierzono w temperaturze 200°C i pod cisnieniem atmosferycznym wyrazajac ja w procentach aktywnosci poczatkowej. Aktyw¬ nosc ta po operacji utleniania i po zastosowaniu lacznego utleniania i odmywania wynosila odpo¬ wiednio 48 i 80 %.Przyklad II. Katalizator regenerowano sto¬ sujac sposób opisany w przykladzie 1 z tym, ze utlenianie prowadzono tylko w obecnosci pary wod¬ nej. Aktywnosc po operacji utleniania raz po za¬ stosowaniu lacznego utleniania i odmywania wy¬ nosila odpowiednio 30 i 70%.Przyklad III. Katalizator regenerowano sto¬ sujac sposób opisany w przykladzie 1 z tym, ze utlenianie prowadzono mieszanine para/powietrze przy stsounku równym 3:1. Aktywnosc po operacji utleniania oraz po zastosowaniu lacznego utlenia¬ nia i odmywania wynosila odpowiednio 70 i 90%.Przyklad IV. Zdezaktywowana próbke ka¬ talizatora Cu-Zn-Al zawierajaca okolo 1,14% S, 0,02% Cl regenerowano stosujac sposób opisany w przykladzie 3. Aktywnosc po operacji utleniania oraz po zastosowaniu lacznego utleniania i odmy¬ wania wynosila odpowiednio 10 i 50%.Przyklad V. Zdezaktywowana próbke kata¬ lizatora Cu-Zn-Cr zawierajaca ok. 0,1% S i tylko sladowe ilosci chlorków regenerowano stosujac sposób opisany w przykladzie 3. Aktywnosc po ope¬ racji utleniania oraz po zastosowaniu lacznego utle¬ niania i odmywania wynosila odpowiednio 70 i 85%.Przyklad VI. Zdezaktywowany katalizator w wyniku dlugotrwalej pracy utleniano stosujac sposób opisany w przykladzie 3 z tym, ze utlenia¬ jaie prowadzono na dwóch próbkach w instalacji póltechnicznej w temperaturze 200°C przez okres 16 godzin przy obciazeniu równym 500 Nm' ga¬ zu/l ms katalizatora. Po zakonczeniu operacji utle¬ niania katalizator ochlodzono, po czym jedna prób¬ ke przemywano woda zdemineralizowana kontrolu¬ jac analitycznie proces wyplukiwania trucizn. Od¬ mywanie prowadzono w temperaturze ok. 70°C przy uzyciu okolo 10 kg wody/kg katalizatora, wo¬ de doprowadzano od dolu reaktora w kierunku przeciwnym do normalnego przeplywu gazu pro¬ cesowego. Druga próbke katalizatora przemyto dwukrotnie wieksza iloscia wody z tym, ze kie- Kierunek przeplywu wody wspól | prad przeciw 1 prad Tempera¬ tura °C 210 — Cisnienie at — 24 Zawartosc CO w % po reaktorze przed re¬ generacja 0,47 0,40 po rege¬ neracji 0,19 0,08 po 30 dobach pracy 0,33 0,15 po 50 dobach pracy 0,40 0,19 po 180 dobach pracy — 0,30114 279 5 6 runek przeplywu wody przez zloze byl zgodny z kierunkiem przeplywu gazu. Próbki wysuszano w strumieniu goracego azotu a nastepnie zredukowa¬ no i reaktory zalaczono do normalnej eksploatacji.Wyniki oznaczen aktywnosci przedstawia tabela.Z przedstawionych w tabeli wyników widac, ze zastosowanie przeciwpradu podczas przemywania katalizatora woda zwieksza efekt regeneracji na¬ wet przy zastosowaniu mniejszej ilosci wody.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób regeneracji katalizatora do nieskotem- peraturowej konwersji tlenku wegla na drodze glebokiego utleniania i przemywania woda w re¬ aktorze, znamienny tym, ze najpierw utlenia sie katalizator w strumieniu pary i/lub azotu dodajac powietrze w takich ilosciach, aby temperatura w zlozu katalizatora nie przekraczala 240°C, a na¬ stepnie przedmuchuje sie katalizator mieszanina pary i/lub powietrza w ilosci 500—1000 Nmtym8 ka- 5 talizatora przez okres 16—24 godzin, utrzymujac temperature w przedziale 200—240°C, po czym ka¬ talizator schladza sie ponizej J00°C i przemywa woda zdemineralizowana o temperaturze 70—100°C w ilosci 10—20 kg wody/kg katalizatora. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek pary wodnej do gazu podczas regeneracji utrzymuje sie w przedziale 0,5—3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine utleniajaca oraz wode doprowadza sie do dolu reaktora, w kierunku przeciwnym do prze¬ plywu gazu podczas normalnej eksploatacji katali¬ zatora. 10 15 PL