Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia mieszaniny chlorowcoacetofenonów zawieraja¬ cej 85—95% cwagowych bromku 2,4-dwuchlorofena- cylidenu/2,2-dwubromo-2/,4'-dwuchloroacetofeno- nu/ i 5—15% bromku 2,4-dwuchlorofenacylidynu/ 2,2,2-trójbromo-2',4'-dwuchloroacetofenonu/, ewen¬ tualnie z niewielka iloscia bromku 2,4-dwuchloro- fenacylu jako zanieczyszczenia.Mieszanina chlorowcoacetofenonów moze byc stosowana w syntezie koncentratów fosforoorga¬ nicznych o wlasnosciach owadobójczych na przyklad w syntezie fosforanów 0-l-/2,4-dwuchlo- rofenyio/-2-bromowinylo-0,0-dwualkilowych. Do wytwarzania wymienionych insektycydów fosforo¬ organicznych stosuje sie wedlug znanych metod bromek 2,4-dwuchlorofenacylidenu i odpowiedni fosforyn trójalkilowy. Wartosc uzytkowa koncen¬ tratów fosforoorganicznych insektycydów zalezy miedzy innymi od jakosci uzytego do ich syntezy bromku 2,4-dwuchlorofenacylidenu. Pólprodukt ten otrzymywany znanymi z opisów patentowych PRL nr 89179 i 89989 metodami z 2,4-dwuchloroaceto- fenonu i bromu zawiera, przy najbardziej korzy¬ stnych warunkach syntezy do 96% bromku, 2,4- -dwuchlorofenacylidenu oraz zazwyczaj 5—12% innych produktów przemian 2,4-dwuchioroaceto- fenacylidenu. Obecnosc w pólprodukcie glównego zanieczyszczenia, a mianowicie bromku 2,4-dwu- chlorofenacylu, jest wysoce niekorzystna, gdyz r 20 25 stanowi jedna z przyczyn stosunkowo niskiego standardu wymienionych wyzej insektycydów fo¬ sforoorganicznych.Ostatnio stwierdzono korzystny wplyw dodatku bromku 2,4-dwuchlorofenacylidynu w procesie wy¬ twarzania insektycydów fosforoorganicznych z, bromku 2,4-dwuchlorofenacylidenu i fosforynu trójalkilowego. Dodatek ten wplywa na znaczne zwiekszenie wydajnosci procesu wytwarzania oraz poprawe standardu wymienionych koncentratów insektobójczych.Bromek 2,4-dwuchlorofenacylidynu, stosowany jako wpsomniany dodatek, otrzymuje sie znana metoda przez bromowanie bromku 2,4-dwuchioro-' fenacylidenu bromem w .obecnosci równowazniko¬ wej ilosci soli metalu alkalicznego kwasów alka- nokarboksylowych w srodowisku np. wrzacego, czterochlorku wegla.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania mieszaniny brpmku 2,4-dwu-. chlorofenacylidenu (85—95% wagowych) i bromku 2,4-dwuchlorofenacylidynu (5—15% wagowych) w jednym uproszczonym procesie syntezy.Przez bromowanie znanymi sposobami bromku 2,4-dwuchlorofenacylidenu lub 2,4-dwuchloroaceto- fenonu z nadmiarem bromu i w srodowisku roz¬ puszczalników albo produktu — bromku 2,4-dwu¬ chlorofenacylidenu nie uzyskuje sie mieszaniny ::clilorowcoacetofenonów o skladzie podanym wyzej 114 174114174 3 Prowadzac proces bromowania w róznych tempe¬ raturach w produktach wystepuje bromek 2,4-dwuchlorofenacylu przy czym w temperaturach wyzszych tworzy sie takze bromek 2,4-dwuchloro- fenacylidynu obok niezidentyfikowanych smoli¬ stych zanieczyszczen.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze dzialajac na bromek 2,4-dwuchlorofenacylidenu w rozpuszczal¬ niku organicznym lub bez rozpuszczalnika czyn¬ nikiem bromujacym w temperaturze — 10 -r- 100°C i w obecnosci chlorowcowodoru w ilosci ponizej 5% molowych w stosunku do bromku 2,4-dwu¬ chlorofenacylidenu otrzymuje sie mieszanine o skladzie 85—95% wagowych bromku 2,4-dwuchlo¬ rofenacylidenu i 5—15% wagowych bromku 2,4- -dwuchlorofenacylidynu.Czynnik bromujacy na przyklad brom lub chlo¬ rek bromu stosuje tsie w ilosciach stechiometrycz- nie niezbednych lub z niewielkim nadmiarem.Jesli stosowany jako material wyjsciowy bromek 2,4-dwuchlorofenacylidenu zawiera pewne ilosci bromku 2,4-dwuchlorofenacylu i 2,4-dwuchloroace- tofenonu to do wytworzenia mieszaniny chlorowco- acetofenonów sposobem wedlug wynalazku wyma¬ gana jest odpowiednio wieksza, równowazna ste- chiometryczna ilosc czynnika bromujacego. W tym przypadku otrzymana mieszanina chlorowcoaceto- fenonów o podanym wyzej skladzie moze zawie¬ rac niewielkie ilosci bromku 2,4-dwuchlorofena¬ cylu jako zanieczyszczenia.Czynnik bromujacy mozna wprowadzac jedno¬ razowo do mieszaniny reakcyjnej, ale znacznie korzystniejsze jest dodawanie go stopniowo por¬ cjami w ilosciach okolo 2% molowych w stosunku do ilosci moli bromku 2,4-dwuchlorofenacylidenu.Odpowiednie stezenie chlorowcowodoru powsta¬ jacego podczas bromowania, Kontrolowane meto¬ dami analitycznymi i wynoszace ponizej 5% mo¬ lowych uzyskuje sie na przyklad przez okresowe obnizenie cisnienia nad mieszanina reakcyjna, barbotaz dokladnie osuszonym gazem obojetnym lub przy zastosowaniu obu srodków. Otrzymywa¬ nie mieszaniny chlorówcoacetofenonu wedlug wy¬ nalazku mozna realizowac w jednym urzadzeniu przystosowanym takze do wytwarzania bromku 2,4-dwuchlorofenacylidenu przez bromowanie 2,4- -dwuchloroacetofenonu. Dzieki zastosowaniu spo¬ sobu wedlug wynalazku otrzymuje sie mieszanine chlorowcoacetofenonów nie zawierajaca niekorzy¬ stnego dla celów syntezy wymienionych insekty¬ cydów fosforoorganicznych bromku 2,4-dwuchloro¬ fenacylu lub zawierajaca go tylko w nieznacznych ilosciach, jesli materialem wyjsciowym jest 2,4- -dwuchloroacetofenon lub bromek 2,4-dwuchloro¬ fenacylidenu silnie zanieczyszczony bromkiem 2,4- 10 1)5 20 35 40 50 55 -dwuchlorofenacylu. W tym przypadku sposób we¬ dlug wynalazku zapewnia takze zwiekszenie wy¬ dajnosci bromku 2,4-dwuchlorofenacylidenu w wy¬ niku pelniejszego przereagowania bromku 2,4-dwu¬ chlorofenacylu. * Sposób wytwarzania mieszaniny chlorowcoace¬ tofenonów wedlug wynalazku ilustruje nastepuja¬ cy przyklad: Przyklad I. Do kolby szklanej o pojemnosci 500 ml wyposazonej w szybkoobrotowe mieszadlo, termometr, wkraplacz, rurke denna do barbotazu i chlodnice polaczona z absorberem chlorowco¬ wodoru z polaczeniem do pompy prózniowej wpro¬ wadza sie 343 g bromku 2,4-dwuchlorofenacylidenu zawierajacego 95,6% wagowych skladnika glów¬ nego, 4,3% wagowych bromku 2*4-dwuchlorofena- cylu i 0,1% bromowodoru, podgrzewa sie przy mie¬ szaniu do 40°C. Z wkraplacza, w którym umie¬ szczono 26,3 g bromu, wkrapla sie brom porcjami po okolo 3 g. Po wkropleniu kazdej porcji bromu zawartosc kolby miesza sie okolo pól godziny w temperaturze 10—15°C i gdy ilosc bromowodoru oznaczana metoda alkaliczna przekracza 0,50— 0,55% wagowych (okolo 2,3% molowych) obniza sie cisnienie do 6650—13 300 Pa doprowadzajac steze¬ nie bromowodoru w mieszaninie reakcyjnej do okolo 0,1% wagowych (okolo 0,05% molowych). Po dodaniu ostatniej porcji bromu zawartosc kolby utrzymuje sie- pól godziny przy mieszaniu w tem¬ peraturze pokojowej, nastepnie ogrzewa do 50°C i obniza cisnienie do 6650—13 300 Pa jednoczesnie odprowadzajac rurka denna suchy aztor przez 10 minut z szybkoscia 0,2 l/min. Otrzymuje sie 353,6 g produktu stanowiacego mieszanine chlo¬ rowcoacetofenonów o zawartosci 88,5% wagowych bromku 2,4-dwuchlorofenacylidenu, 11,3% wago¬ wych bromku 2,4-dwuchlorofenacylidynu i 0,1% wagowych bromku 2,4-dwuchlorofenacylu.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania mieszaniny chlorowcoace¬ tofenonów zawierajacej wagowo 85—95% bromku 2,4-dwuchlorofenacylidenu i 5—15% bromku 2,4- -dwuchlorofenacylidynu, znamienny tym, ze na bromek 2,4-dwuchlorofenacylidenu dziala sie czyn¬ nikiem bromujacym zwlaszcza bromem lub chlor¬ kiem bromu w rozpuszczalniku organicznym lub bez rozpuszczalnika w temperaturze — 10 -5- 100°C w obecnosci chlorowcowodoru w ilosci ponizej 5% molowych w stosunku do bromku 2,4-dwuchlo¬ rofenacylidenu.PZGraf. Koszalin D-104 90 egs\ A 4 Cena 46 il PL