PL113845B2 - Process for preparing dicycloimide derivatives of phthalic acid and polyamines - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania dwucykloimidowych pochodnych kwasu ftalowego i poliamin o wzorze ogólnym 1, w którym x - 0 - 2.

Znany jest sposób otrzymywania dwucykloimidowych pochodnych kwasów dwukarboksyIowyeh i dwua- min, opisany w czasopismach ,,Journal of Polymer Science, Part A-l", t.5, s.15, 1967 r., „Izwiestia Akademii Nauk SSSR, seria chimiczeskaja", s.1880, 1968, ,,Wysokomolekularnyje sojedinienia, seria A\ t.17, s.1441, 1975 r., który to sposób polega na termicznej kondensacji kwasu dwukarboksylowego alifatycznego lub ftalowe¬ go z dwuamina, prowadzonej w stopie lub na granicy faz cialo stale — cialo stale w temperaturze 160—220° C w czasie 2-3 godzin. Otrzymane produkty oziebia sie do temperatury 70—80°C i wytraca poprzez wylanie do etanolu lub toluenu. Sposób ten charakteryzuje sie mala wydajnoscia produktu, spowodowana duza lepkoscia stopu reakcyjnego lub mala powierzchnia kontaktu obydwu faz stalych.

Niekorzystna operacja w tym procesie jest wylewanie stopionego produktu do toluenu lub etanolu, w wyni¬ ku czego czesc produktu wpostaci stopu pozostaje na sciankach reaktora, a czesc ulega rozpuszczeniu w etanolu lub toluenie, co powoduje obnizenie wydajnosci procesu.

Inny, znany sposób otrzymywania dwucykloimidowej pochodnej kwasu bursztynowego lub glutarowego i dwuamin, opisany w czasopismie „Journal of Heterocyclic Chemistry" t. 12, s. 763,1975 r. polega na trójetapo- wej reakcji bezwodnika kwasowego z dwuamina. W pierwszym etapie alkoholowy roztwór dwuaminy wprowadza sie do zawiesiny bezwodnika w alkoholu etylowym. Mieszanine miesza sie bez ogrzewania w czasie 45 minut i pozostawia do krystalizacji N-karboksy-a,a>dwuaminy, która proszkuje sie w suchym chloroformie i prowadzi azeotropowa destylacje z toluenem wobec kwasu metanosulfonowego jako katalizatora az do calkowitego odpro¬ wadzenia wody. Z produktu posredniego wydziela sie podczas przegrupowania dwuamina, co znacznie obniza wydajnosc procesu.

Znany jest równiez sposób otrzymywania dwucykloimidowej pochodnej kwasu ftalowego i dwuetylenotrój- aminy, opisany w czasopismie „Journal of the Chemical Society", s. 461, 1934 r. Synteza przebiega w procesie wieloetapowym. W pierwszym etapie w reakcji dwuetanoloaminy z nietrwalym chlorkiem tionylu otrzymuje sie2 113845 chlorowodorek dwuchlorodwuetyloaminy, który poddaje sie reakcji z ftalimidkiem potasu. Synteza ftalimidku potasu jest oddzielnym etapem procesu. Otrzymany chlorowodorek 1,5-dwuftalimido-3-aza-pentanu poddaje sie nastepnie hydrolizie zasadowej w celu otrzymania dwucykloimidowej pochodnej kwas ftalowego i dwuetyleno- trójaminy.

Sposób otrzymywania dwucykloimidowych pochodnych kwasu ftalowego i poliaminy o wzorze ogólnym 1, w którym x ma wyzej podane znaczenie, wedlug wynalazku polega na reakcji kondensacji kwasu ftalowego lub jego pochodnych z poliaminami o wzorze ogólnym 2, w którym x ma wyzej podane znaczenie, prowadzonej w rozpuszczalniku o temperaturze wrzenia, wynoszacej co najmniej 150°C, korzystnie w cykloheksanonie, w którym rozpuszczaja sie substraty reakcji, natomiast produkt reakcji jest w tym rozpuszczalniku trudnoroz- puszczalny lub nierozpuszczalny, przy czym czysta poliamine lub jej roztwór wkrapla sie do silnie mieszanego, wrzacego roztworu kwasu ftalowego lub jego pochodnej, w takim stosunku, by na jeden mol poliaminy przypada¬ ly przynajmniej dwa mole substratu kwasowego, mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika wciagu 1—3 godzin odprowadzajac produkt uboczny, a nastepnie ochladza sie i wytraca osad dwucykloimidu.

W przypadku, gdy po ochlodzeniu mieszaniny reakcyjnej nie wytraci sie osad dwucykloimidu, mieszanine reakcyjna; zatcz£ sjejtój&stoplynnego oleju, pozostawia na okres 1—3 dni do krystalizacji, po czym wytracony osad dwucykloimidu przemywa sie alkoholem w celu oddzielenia rozpuszczalnych produktów kondensacji.

Sposób otrzymywania dwucykloimidowych pochodnych kwasu ftalowego i,poliamin zachodzi równiez, gdy poliamine lub jej alkoholowy roztwór miesza sie z alkoholowym roztworem kwasu ftalowego w takiej ilosci, by na 1 mol poliaminy przypadaly co najmniej 2 mole kwasu ftalowego, nastepnie otrzymana mieszanine ogrzewa sie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w ciagu 1—3 godzin, otrzymany roztwór zateza sie i ewentualnie pozostawia do krystalizacji, a wytracony osad soli kwasu ftalowego i poliaminy o skladzie 2:1 po odsaczeniu i wysuszeniu, poddaje sie termicznej dehydratacji w zakresie temperatur od temperatury o 10° nizszej od tempe¬ ratury topnienia soli do temperatury o 10° wyzszej od temperatury topnienia soli. W sposobie tym jako rozpusz¬ czalniki stosuje sie alkohole alifatyczne, na przyklad alkohol metylowy, etylowy lub izopropylowy.

Sposób otrzymywania dwucykloimidowych pochodnych kwasu ftalowego i poliamin wedlug wynalazku zapewnia uzyskanie produktów krystalicznych o duzej czystosci i z wydajnoscia dochodzaca do 100% wydajnosci teoretycznej, a wiec znacznie wyzsza niz znanymi sposobami. Synteze prowadzi sie sposobem wedlug wynalazku w roztworze cieczy wysoko- lub niskowrzacej, a wiec w ukladzie jednorodnym, najdogodniejszym do prowadze¬ nia reakcji, przy czym biegnie onajedno- lub dwuetapowo, w odróznieniu od reakcji wieloetapowych, prowadzo¬ nych znanymi sposobami w srodowisku niejednorodnym na granicy faz cialo stale - ciecz lub w stopie o duzej lepkosci, które to mniej korzystne warunki reakcji rzutuja na gorsza wydajnosc procesu. Wydajnosc ta w sposobie wedlug wynalazku, szczególnie w reakcji otrzymywania dwucykloimidowych pochodnych poprzez synteze soli kwasu ftalowego i dwuamin oraz poliamin, a nastepnie dehydratacje tych soli, jest zblizona do 100% wydajnosci teoretycznej.

Otrzymane dwucykloimidowe pochodne kwasu ftalowego i poliamin o wzorze ogólnym 2, w którym x ma wyzej podane znaczenie sa substratami do syntezy zywic poliaminoamidowych.

Sposób wedlug wynalazku ilustruja blizej nizej podane przyklady.

Przyklad I. Do zawiesiny 33,2 g (0,2 mola) kwasu ftalowego w 100 cm3 cykloheksanonu dodano 6 g (0,1 mola) etylenodwuaminy i ogrzewano w ciagu 1 godziny pod chlodnica zwrotna z nasadka do azeotropo- wego odprowadzania wody. Nastepnie roztwór o ciemnej barwie schladzano, a krystalizujacy i stopniowo nara¬ stajacy osad surowego 1,2-dwuflalimidoetanu odsaczono i poddano krystalizacji z chloroformu. Otrzymano czysty 1,2-dwuftalimidoetan w postaci igiel o barwie bezowej, temperaturze topnienia 235°C, z wydajnoscia 98% wydajnosci teoretycznej.

Przyklad II. 33,2 g (0,2 mola) kwasu ftalowego rozpuszczono w 60 cm3 cykloheksanonu ogrzewajac do wrzenia i dodano 10,3 g (0,1 mola) dwuetylenotrójaminy. Roztwór ogrzewano w temperaturze wrzenia cyklo¬ heksanonu w czasie 2 godzin odprowadzajac wode azeotropowo. Zawartosc kolby schladzano, a krystalizujacy, pomaranczowy osad odsaczono i rozcierano w mozdzierzu z niewielka domieszka acetonu. Otrzymano bialy osad l,5-dwuftalimido-3-aza-pentanu, krystalizowano go z izopropanolu, z wydajnoscia 76% wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia 176-178°C.

Przyklad III. 33,2 g (0,2 mola) kwasu ftalowego rozpuszczono w 70 cm3 cykloheksanonu ogrzewa¬ jac do wrzenia i dodano 14,6 g (0,1 mola) trójetylenoczteroaminy, rozpuszczonej w 30 cm3 cykloheksanonu.

Roztwór ogrzewano przez 3 godziny w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika odprowadzajac azeotropowo wode.

Nastepnie zawartosc kolby schladzano i pozostawiono do krystalizacji. Po trzech dniach roztwór stezal, powstal mazisty osad, który zalano metanolem. Wytracil sie bialy osad l,8-dwuftalimido-3,6-dwu-aza-oktanu z wydajnos¬ cia 9% wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia 233—234°C.113845 3 Przyklad IV. 33,2 g (0,2 mola) kwasu ftalowego rozpuszczono w 60 cm3 octanu benzylu w tempe¬ raturze jego wrzenia 217°C i silnie mieszajac dodano 10,3 g (0,1 mola) dwuetylenotrójaminy. Roztwór ogrzewa¬ no w temperaturze wrzenia octanu benzylu w ciagu godziny. Zawartosc kolby schladzano i pozostawiano do krystalizacji na okres 1 doby. Wykrystalizowany osad odsaczono i przemyto alkoholem etylowym. Otrzymano bialy osad l,5-dwuftalimido-3-azapentanu z wydajnoscia 54,8% wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnie¬ nia 177-178°C.

Przyklad V. 33,2 g (0,2 mola) kwasu ftalowego rozpuszczono w 60 cm3 octanu benzylu w tempera¬ turze wrzenia i silnie mieszajac dodano 14,6 g (0,1 mola) trójetylenoczteroaminy. Roztwór ogrzewano w tempe¬ raturze wrzenia w ciagu godziny, nastepnie zawartosc kolby schladzano i pozostawiano do krystalizacji na okres 1 doby. Powstal mazisty osad, który zalano metanolem. Wytracil sie bialy 1,8-dwuftalimido- 3,6-dwuaza-oktan.

Osad odsaczono i przemyto metanolem. Temperatura topnienia 232—234°C, wydajnosc 45% wydajnosci teorety¬ cznej.

Przyklad VI. 33,2 g (0,2 mola) kwasu ftalowego rozpuszczono w 80 cm3 cykloheksanolu w tempe¬ raturze jego wrzenia 161°C silnie mieszajac i dodano roztwór 14,6 g trójetylenoczteroaminy w 40 cm3 cyklohek¬ sanolu. Roztwór ogrzewano w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w ciagu 2 godzin. Nastepnie zawartosc kolby schladzano i pozostawiono do krystalizacji. Wykrystalizowany osad odsaczono i rekrystalizowano z mie- ^aniny chloroform-etanol. Otrzymano bialy l,8-dwuftalimido-3,6-dwuazaoktan o temperaturze topnienia 230-233°C z wydajnoscia 76% wydajnosci teoretycznej.

Przyklad VII. 29,6 g (0,2 mola) imidu kwasu ftalowego rozpuszczono w 100 cm3 cykloheksanonu ogrzewajac do wrzenia i dodano 6,0 g (0,1 mola) etylenodwuaminy. Roztwór ogrzewano pod chlodnica zwrotna w czasie 2 godzin odprowadzajac wydzielajacy sie amoniak. Zawartosc kolby schladzano i pozostawiono do krystalizacji w czasie 24 godzin. Wytracony osad odsaczono i przemyto alkoholem. Otrzymano krystaliczny, bezowy 1,2-ftalimidoetan o temperaturze topnienia 236—237°C z wydajnoscia 18% wydajnosci teoretycznej.

Przyklad VIII. 29,4 g (0,2 mola) imidu kwasu ftalowego rozpuszczono w 80 cm3 octanu benzylu i wkroplono 10,3 g (0,1 mola) dwuetylenotrójaminy w 20 cm3 octanu benzylu. Roztwór ogrzewano w tempera¬ turze wrzenia octanu benzylu w ciagu 1 godziny, odprowadzajac wydzielajacy sie amoniak, po czym zawartosc kolby schladzano i pozostawiano do krystalizacji na okres 1 doby. Wykrystalizowany osad odsaczono i przemyto alkoholem metylowym. Otrzymano bialy l,5-dwuftalimido-3-azapentan z wydajnoscia 25,3%, o temperaturze topnienia 176-178° C.

Przyklad IX. 29,6 g (0,2 mola) bezwodnika kwasu ftalowego rozpuszczono w 60 cm3 wrzacego octanu benzylu i silnie mieszajac wkraplano 14,6 g (0,1 mola) trójetylenoczteroaminy. Roztwór ogrzewano w temperaturze wrzenia w ciagu godziny, nastepnie schladzano i pozostawiano do krystalizacji na 24 godziny.

Osad odsaczono, przemyto metanolem i krystalizowano z alkoholu izopropylowego. Otrzymano bialy 1,8-dwu- ftalimido- 3,6-dwuazaoktan z wydajnoscia 21,0% wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia 232-234°C.

Przyklad X. 33,2 g (0,2 mola) kwasu ftalowego rozpuszczono w 100 cm3 wrzacego etanolu i doda¬ no 6 g (0,1 mola) etylenodwuaminy w 50 cm3 etanolu. Natychmiast wytracil sie bialy osad soli kwasu ftalowego i etylenodwuaminy o temperaturze topnienia 200-201°C, który odsaczono i poddano nastepnie ogrzewaniu w temperaturze 210°C az do zakonczenia wydzielania wody. Otrzymano krystaliczny, bezowy, 1,2-dwuftaliiido- etan z wydajnoscia 95% wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia 235-237°C, rozpuszczalny w aceto¬ nie, nierozpuszczalny w wodzie.

Przyklad XI. 33,2 g (0,2 mola) kwasu ftalowego rozpuszczono w 100 cm3 wrzacego metanolu i do¬ dano 10,3 g (0,1 mola) dwuetylenotrójaminy. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny, a nastepnie oddestylowano 70 cm3 izopropanolu. Zatezony roztwór schladzano, po czym odsaczono bialy, krystaliczny osad soli kwasu ftalowego i dwuetylenotrójaminy o skladzie 2:1 i o temperaturze topnienia 181-182°C, która poddano nastepnie ogrzewaniu w temperaturze 190°C w czasie 2 godzin. Uzyskany stop roztarto w mozdzierzu na proszek. Otrzymano 1,5-dwuftalimido-3-aza-pentan z wydajnoscia 97% wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia 178-179°C, rozpuszczalny w chloroformie, izopropanolu, nierozpu¬ szczalny w wodzie.

Przyklad XII. 33,2 g (0,2 mola) kwasu ftalowego rozpuszczono w 80 cm3 wrzacego etanolu i doda¬ no 14,6 g (0,1 mola) trójetylenoczteroaminy. Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu godziny, nastepnie schladzano, po czym odsaczono bialy, krystaliczny osad o temperaturze topnienia 135-138°C soli kwasu ftalowego i trójetylenoczteroaminy o skladzie 2:1, która poddano nastepnie dehydratacji w temperaturze 130°C wciagu 4 godzin. Uzyskany stop roztarto w mozdzierzu na proszek. Otrzymano l,8-dwuftalimido-3,6- dwuazaoktanu z wydajnoscia 98% wydajnosci teoretycznej, o temperaturze topnienia 233-234°C, rozpuszczalny w chloroformie, nierozpuszczalny w wodzie.+ 113845 Zastrezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania dwucykloimidowych pochodnych kwasu ftalowego i poliamin o wzorze ogólnym 1, w którym x = 0 — 2, droga kondensacji kwasu ftalowego lub jego pochodnych z poliaminami o wzorze ogól¬ nym 2, w którym x = 0 — 2, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w rozpuszczalniku o temperaturze wrzenia co najmniej 150°C, w którym rozpuszczaja sie substraty reakcji, natomiast produkt reakcji jest trudno- rozpuszczalny lub nierozpuszczalny, przy czym czysta poliamine lub jej roztwór wkrapla sie do silnie mieszane¬ go, wrzacego roztworu kwasu ftalowego lub jego pochodnej w takim stosunku, by na 1 mol poliaminy przypada¬ ly co najmniej dwa mole substratu kwasowego, mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze wrzenia rozpu¬ szczalnika w czasie 1—3 godzin, po czym po ochlodzeniu i ewentualnie zatezeniu mieszaniny reakcyjnej wytraca sie osad dwucykloimidu. 2. Sposób otrzymywania dwucykloimidowych pochodnych kwasu ftalowego i poliamin o wzorze ogólnym 1, w którym x = 0 — 2, droga kondensacji kwasu ftalowego z poliaminami o wzorze ogólnym 2, w którym x = 0 — 2, znamienny tym, ze poliamine lub jej alkoholowy roztwór miesza sie z alkoholowym roztworem kwasu ftalowego w takiej ilosci, aby na 1 mol poliaminy przypadaly co najmniej 2 mole kwasu ftalowego, nastepnie otrzymana mieszanine ogrzewa sie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika w czasie 1-3 godzin, otrzymany roztwór zateza sie i ewentualnie pozostawia do krystalizacji, a wytracony osad soli kwasu ftalowego i poliaminy w stosunku 2:1 po odsaczeniu i wysuszeniu poddaje sie termicznej dehydratacji w zakresie temperatur od tempe¬ ratury nizszej o 10° od temperatury topnienia soli do temperatury o 10° wyzszej od temperatury topnienia soli. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze w procesie syntezy soli jako rozpuszczalniki stosuje sie alkohole alifatyczne, korzystnie alkohol metylowy, etylowy i izopropylowy. r*°r , ar ©pN^NHlCHj^:® wzór 1 HjNlpHJjM4 (CH2)-NH5 wzór 2 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl