***QO J Twórcy wynalazku: Stefan Goszczynski, Andrzej Olszanowski, Jan Szymanowski, Aleksandra Borowiak, Aureliusz Biniakiewicz Uprawniony z patentu: Politechnika Poznanska, Poznan (Polska) Srodek do sporzadzania hydrofobowych roztworów ekstrahujacych jony metali niezelaznych z roztworów wodnych oraz sposób wytwarzania srodka do sporzadzania hydrofobowych roztworów ekstrahujacych jony metali niezelaznych Przedmiotem wynalazku jest srodek do sporza¬ dzania roztworów ekstrahujacych jony metali nieze¬ laznych z roztworów wodnych. Przedmiotem wyna¬ lazku jest takze sposób wytwarzania tego srodka.Do jonowymiennej ekstrakcji metali niezelaz¬ nych z roztworów wodnych stosowane sa prepa¬ raty stanowiace zwykle wieloskladnikowe miesza¬ niny hydrofobowych ligandów, które przed uzy¬ ciem rozpuszcza sie w nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalnikach. Najczesciej stosowanymi Ugan¬ dami sa a-hydroksyoksymy alifatyczne takie jak oksym 5,8-dwuetylo-7-hydroksy-6-dodekanonu oraz pochodne alkilowe lub nitrowe oksymów o-hydro- ksybenzofenonu takie jak oksym 2-hydroksy-5-no- nylobenzofenonu, jak równiez mieszaniny tych hydroksyoksymów alifatycznych i aromatycznych (R. L. Atwood, J. D. Miller, Transactions 254, 319, 1973). Sklad ilosciowy tych mieszanin nie zostal podany do wiadomosci powszechnej. Przy jonowy¬ miennej ekstrakcji metali niezelaznych do kom- pleksowania tych jonów nie stosowano dotad mieszanin, które równoczesnie zawieraja alkilowe pochodne oksymu o-hydroksybenzofenonu oraz po¬ chodne nitrowe oksymu hydroksybenzofenonu, w których pierscien fenylowy nie jest podstawio¬ ny grupami alkilowymi. Dotychczas nie propono¬ wano tez lacznego stosowania nitrowych oraz nie- nitrowych pochodnych oksymów hydroksyalkilo- benzofenonów do ekstrakcji jonów metali nieze¬ laznych. 10 15 20 30 Znane sa metody otrzymywania pochodnych oksymów o-hydroksybenzofenonów, w których pierscien hydroksyfenylowy podstawiony jest gru¬ pami alkilowymi a mianowicie: przez synteze z pochodnych kwasu salicylowego (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3655347, opis patentowy francuski nr 2093173) lub synteze z po¬ chodnych kwasu salicylowego w modyfikacji Ullmanna (Ullmann, Goldberg, Ber. 35, 284, 1903) Ullmann, Goldberg, Ber. 29, 824 (1896), lub tez na drodze przegrupowania Friesa estrów pochodnych kwasu benzoesowego i podstawionych fenoli (Oga- ta, Tabuchi, Tetrahedron, 1661 (1974) (Cullinane, Edwards, J, Chem. Soc, 2926—29 (1958). Znany jest wreszcie sposób syntezy takich zwiazków przez reakcje podstawionych fenoli z benzotrój- chlorkiem w obecnosci chlorku glinu jako katali¬ zatora. (Opis patentowy francuski nr 2093173); (Newman, Pinkus, J. Org. Chem. 19, 985 (1954) (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3415616); (3428449).Reakcje prowadzi sie w temperaturze —35°C do — 23°C, w rozpuszczalniku, którym jest badz dwusiarczek wegla, badz tez chlorek etylenu.Otrzymane w ten sposób ketony sa bez oczy¬ szczenia poddawane nitrowaniu. Po nitrowaniu, ketony poddaje sie oczyszczaniu poprzez destyla¬ cje pod zmniejszonym cisnieniem a nastepnie oksymowaniu. Poddawanie destylacji pochodnych nitrowych zwiazane jest z ryzykiem ich rozkladu. 113 228113 228 Tak otrzymane oksymy podstawione w pierscie¬ niu aromatycznym grupa nitrowa stanowia mie¬ szanine hydrofobowych zwiazków, które stosuje sie do ekstrakcji jonów metali niezelaznych z sro- ' dowiska wodnego. Ekstrakcje prowadzi sie w ten sposób, ze mieszanine tych oksymów rozpuszcza sie w nie mieszajacym sie z woda rozpuszczalni¬ ku organicznym i roztworem tym ekstrahuje sie wodne roztwory jonów metali niezelaznych. Po ekstrakcji uzyskuje sie w fazie organicznej roz¬ twór kompleksowanych jonów metali. Nastepnie kompleksy te rozklada sie za pomoca wodnych roztworów kwasów, przy czym metale te sa re- ekstrahowane do fazy wodnej, z której wydziela sie je w postaci metalicznej na drodze elektrolizy lub tez wykrystalizowuje sie ich sole. Uwolniony od metali roztwór oksymów zwraca sie do ponow¬ nej ekstrakcji metali.Obecnie okazalo sie, ze odmienne wlasciwosci przy ekstrakcji jonów metali niezelaznych wyka¬ zuja hydrofobowe roztwory srodka zawierajacego równoczesnie: od 65 do 85 czesci wagowych po¬ chodnych nitrowych oksymów hydroksyalkiloben- zofenonów o ogólnym wzorze 1, w którym R^ oz¬ nacza grupe alkilowa prostolancuchowa lub roz¬ galeziona, nasycona lub nienasycona, zawierajaca 3 do 26 atomów wegla, a R2 oznacza atom wo¬ doru lub nizsza grupe alkilowa oraz od 12 do 24 czesci wagowych pochodnych nitrowych oksymów hydroksybenzofenonów b wzorze ogólnym 2, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie oraz od 0 do 5 czesci wagowych pochodnych oksymów hydroksyalkilobenzofenonów o ogólnym wzorze 3, w którym Rx i R2 maja wyzej podane znaczenie, od 0 do 5 czesci wagowych pochodnych oksymów hydroksybenzofenonów o ogólnym wzorze 4, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie, oraz od 0 do 5 czesci wagowych estrów kwasu ben¬ zoesowego i alkilofenoli o ogólnym wzorze 7, w którym Rj i R2 maja wyzej podane znaczenie.Oksymy hydroksybenzofenonów o ogólnym wzo¬ rze 4 (a wiec oksymy nie zawierajace alkilowego podstawnika Ri) ulatwiaja ekstrakcje i reekstrak- cje jonów metali niezelaznych z roztworów wod¬ nych, przy uzyciu alkilowych pochodnych oksy¬ mów hydroksybenzofenonu o wzorze 3. Uzyskany stopien ekstrakcji jest wyzszy od stopnia ekstrak¬ cji wynikajacego z obliczen. Nie zawierajace pod¬ stawników alkilowych oksymy hydroksybenzofe¬ nonu nie byly dotychczas proponowane w miesza¬ ninach do ekstrakcji jonów metali niezelaznych.Zastosowanie pochodnych nitrowych powyzszych oksymów niealkilowanych i alkilowanych obok tych oksymów jako takich wplywa dodatnio na zwiekszenie trwalosci powstajacych kompleksów a wiec umozliwia ich stosowanie w srodowisku silnie kwasnym.Srodek wedlug wynalazku pozwala zatem na uzyskanie lepszej niz dotad kinetyki ekstrakcji i reekstrakcji, jak i podwyzszenie wydajnosci eks¬ trakcji srednio od 35—50% w stosunku do znanych preparatów tego typu. Stwierdzono, ze zwlaszcza dobre wlasnosci ekstrakcyjne wykazuje hydrofo- 25 30 bowy roztwór srodka bedacego mieszanine o na¬ stepujacym skladzie ilosciowym: 65 do 85 czesci wagowych oksymu 3-nitro-2-hydro- ksy-5-alkilobenzofenonu, 5 6 do 12 czesci wagowych mieszaniny oksymów 3-nitro i 5-nitro-2-hydroksybenzofenonu, 6 do 12 czesci wagowych oksymu 3-nitro-4-hydro- ksybenzofenonu, 0 do 5 czesci wagowych oksymu 2-hydroksy-5-al- 19 kilobenzofenonu, 0 do 5 czesci wagowych oksymu 2-hydroksybenzo- fenonu, 0 do 5 czesci wagowych estrów kwasu benzoeso¬ wego i alkilofenolu. 15 Dotychczas nie proponowano stosowania prepa¬ ratu o powyzszym skladzie do ekstrakcji jonów metali niezelaznych z roztworów wodnych. Jest rzecza oczywista, ze preparaty o takim skladzie mozna zestawic przez zmieszanie poszczególnych 20 skladników otrzymanych odrebnie.Mieszaniny o powyzszym skladzie mozna takze otrzymac ria drodze kondensacji podstawionych fenoli o wzorze 5, w którym Rx ma wyzej podane znaczenie, z benzotrójchlorkiem o wzorze 6, w któ¬ rym R2 ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci chlorku glinu jako katalizatora, jezeli wedlug wy¬ nalazku kondensacje prowadzi sie w temperatu¬ rze — 10° do 0°C, a otrzymana mieszanine oczy¬ szcza sie przez destylacje prózniowa, po czym uzyskany destylat nitruje sie a surowy produkt poddaje sie oksymowaniu. * W zachodzacej w sposobie wedlug wynalazku kondensacji benzotrójchlorku (trójchlorku benzyli- _ denu) z alkilofenolem prowadzonej w obecnosci kwasnych katalizatorów, takich jak chlorek glinu, istnieje mozliwosc przebiegu dwóch konkurencyj¬ nych reakcji, a mianowicie C-acylowania oraz O-acylowania. Jest to spowodowane faktem, ze M alkilofenol jest ambidentnym odczynnikiem nu- kleofilowym, majacym pary elektronów na atomie wegla w pozycji orto oraz na tlenie. W wyniku C-acylowania powstaje keton, natomiast w wyni¬ ku O-acylowania tworzy sie ester kwasu benzo- 45 esowego i danego alkilofenolu. Ester ten moze nastepnie na skutek przegrupowania Friesa prze¬ ksztalcic sie równiez w keton, taki sam jaki po¬ wstaje w wyniku C-acylowania. Te dwie reakcje biegna jednak na ogól z róznymi predkosciami 50 i ich równowagi sa odmienne. Stad tez w wyniku takich reakcji otrzymuje sie w mieszaninie po¬ reakcyjnej zarówno keton, jak i ester kwasu benzoesowego i alkilofenolu, przy czym stosunek ilosciowy tych skladników zalezy od rodzaju 55 i ilosci uzytego katalizatora oraz od temperatury reakcji.Niezaleznie od wyzej opisanych reakcji C-acy¬ lowania oraz O-acylowania, na sklad mieszaniny poreakcyjnej ma równiez wplyw proces odalkilo- 60 wania alkilofenolu. Obecnosc w tym zwiazku roz¬ galezionego rodnika alkilowego, który ma przy pierscieniu wegiel czwartorzedowy, sprawia, ze w reakcji kondensacji prowadzonej wobec chlor¬ ku glinu rodnik ten ulega latwo odszczepieniu. 65 Odalkilowanie to moze przebiegac zarówno przed,113 228 6 jak i po procesie kondensacji. Powoduje to po¬ wstawanie izometrycznych hydroksybenzofenonów majacych grupe hydroksylowa w pozycji 2 lub 4.Na przebieg tego zjawiska ma wplyw temperatu¬ ra. Im jest ona wyzsza, tym stopien odalkilowania jest wyzszy. Z powyzszych powodów produkt otrzymany sposobem wedlug wynalazku zawierac moze równoczesnie zwiazki o ogólnych wzorach 1, 2, 3, 4, jak równiez moze zawierac pewne nie¬ wielkie ilosci estrów kwasu benzoesowego (lub jego nizszych pochodnych alkilowych) z alkilofe- nolem. Obecnosc w produkcie zwiazków o ogól¬ nych wzorach 3 i 4 nie zawierajacych grup ni¬ trowych wynika z faktu, ze w procesie nitrowania nie wszystkie substraty przereagowuja do konca.Sposobem wedlug wynalazku mozna zatem otrzy¬ mac od razu w jednej syntezie mieszaniny o po¬ zadanym skladzie nadajace sie do zastosowania w ekstrakcji jonów metali niezelaznych.Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku pozwa¬ la na osiagniecie nastepujacych dalszych ko¬ rzysci: — prowadzenie kondensacji w temperaturze —10 do 0°C a wiec wyzszej niz dotychczas stosowa¬ na temperatura —23 do — 35°C jest dogodniej¬ sze i mniej energochlonne a ponadto powoduje uzyskanie odmiennego niz dotychczas skladu ilosciowego powstajacej mieszaniny o korzyst¬ nych wlasciwosciach ekstrakcyjnych, — oczyszczanie przez destylacje prózniowa keto¬ nów przed ich nitrowaniem pozwala pominac destylacje nitrowych ketonów, która jak wia¬ domo zwiazana jest z ryzykiem ich rozkladu.Przy destylacji produktów nitrowania w ukla¬ dzie periodycznym pod cisnieniem 133, 322 Pa wydajnosc destylacji nie przekracza zwykle 20%.Natomiast destylacje nie znitrowanego ketonu mozna przeprowadzic z wydajnoscia przekraczaja¬ ca 50—60%. Sposobem wedlug wynalazku otrzy¬ muje sie wiec mieszanine synergistycznie na sie¬ bie oddzialujacych zwiazków. Lacznie wlasciwosci ekstrakcyjne uzyskanej mieszaniny poreakcyjnej sa bowiem wyzsze niz by to wynikalo z zsumo¬ wania wlasciwosci ekstrakcyjnych jej skladników.Za pomoca takiej mieszaniny mozna prowadzic ekstrakcje jonów metali niezelaznych z roztworów wodnych w szerokim zakresie pH wynoszacym od 1,5 do 12,0, przy czym zdolnosc ekstrakcyjna pre¬ paratów jest srednio od 35% do 50% wyzsza od zdolnosci ekstrakcyjnej znanych preparatów znaj¬ dujacych sie w handlu. Ponadto, uzyskane zwiaz¬ ki kompleksowe jonów metali niezelaznych roz¬ kladaja sie podczas reekstrakcji juz przy steze¬ niu 200 g H2S04/1 dm3. Tak niskie stezenie kwa¬ su wplywa korzystnie na wydzielanie metali niezelaznych po reekstrakcji. Prowadzenie eks¬ trakcji za pomoca srodka wedlug wynalazku pozwala nie tylko na uzyskanie dobrej zdolnosci ekstrakcyjnej preparatu w srodowisku kwasnym lecz takze na duza szybkosc ekstrakcji i reeks¬ trakcji jonów metali niezelaznych.W ponizszych przykladach zilustrowano sposób wytwarzania preparatów sposobem wedlug wyna- 20 25 lazku i wykazano ich odmienne wlasciwosci eks¬ trakcyjne.Przyklad I. W kolbie trójszyjnej o pojem¬ nosci 3000 cm3 umieszczono 206 g (1,6 mola) bez- 5 wodnego chlorku glinu w 1500 g chlorku etylenu.Kolbe ochlodzono do —5°C i wkraplano roztwór zawierajacy 330 g (1,5 mola) nonylofenolu w 200 g chlorku etylenu. Utrzymujac temperature — 5°C do 0°C wkroplono stopniowo 292 g (1,5 mola) benzo- 10 trójchlorku. Zawartosc kolby mieszano przez dwie godziny utrzymujac temperature ponizej 5°C. Na¬ stepnie dodano ostroznie 300 cm3 bezwodnego metynolu a nastepnie 150 cm3 wody. Mieszanine destylowano z para wodna zbierajac 1000 cm3 15 destylatu. Pozostala w kolbie mieszanine wlano do 500 cm3 5-normalnego kwasu solnego, wyeks¬ trahowanego eterem etylowym, polaczone ekstrak¬ ty przemyto woda do odczynu obojetnego i osu¬ szono bezwodnym siarczanem sodu. Po oddestylo¬ waniu rozpuszczalników olej destylowano pod zmniejszonym cisnieniem zbierajac frakcje wrzaca w temperaturze 170—250°C 133, 322 Pa. 80 g de¬ stylatu umieszczono w kolbie o pojemnosci 500 cm3 do kolby dodano 70 cm3 lodowatego kwasu octo¬ wego i 50 cm1- bezwodnika octowego. Po ochlo¬ dzeniu roztworu do temperatury 10°C wkraplano stopniowo 12,2 cm3 stezonego kwasu azotowego (o gestosci 1,5 g/cm3) w ciagu godziny, nie prze- 30 kraczajac temperatury 20°C. Roztwór / mieszano przez 30 min. a nastepnie wylano do wody, wy¬ ekstrahowano e%krem, ekstrakt eterowy przemyto roztworem weglanu sodu a potem woda do od¬ czynu obojetnego, 35 Po osuszeniu bezwodnym siarczanem sodu, roz- ^ puszczalniki oddestylowano a pozositaly olej w ilosci 85 g bez dalszego oczyszczalnia rpoddano oksy- mowaniu z uzyciem chlorowodorku hydroksyloa¬ miny w obecnosci bezwodnego octanu sodu i bez- 40 wodinego alkoholu etylowego, ogrzewajac roztwór na wrzacej lazni wodnej.Produkt reakcji zawieral: 75% wagowych oksymu 3-nitro-2-hydroksy-5-no- nylóbenzofenonu, 10% wagowych oksymów 3-nitro i 5-nitro-2-hy- droksybenzofenonu, 7% wagowych oksymu 3-nitro-4-hydroksybenzo-^ fenonu, 3% wagowych oksymu 2-hydroksy-5-nonyloben- 5 zofenonu, 2% wagowych oksymu 2-hydroksybenzofenonu, 3% wagowych benzoesanu nonylofenyli.Otrzymany preparat badano nastepujaco: 55 porcie po 20 cm3 wodnego roztworu siarczanu miedzi o stezeniu 1,088 Cu+Vdm3 i pH = 10,9 pod¬ dano ekstrakcji 20 cm3 roztworu preparatu oksy- mowego w ksylenie o stezeniu 4 g/dm3. Ekestrak- cje prowadzono w kolbie okraglodennej o pojem- 60 nosci 100 cm3 w temperaturze 20°C przy szybkosci obrotów mieszadla 1000 obr/min. Czas ekstrakcji 30 min. Wyniki zestawiono w tabeli 1. Uzyskano maksymalny stopien ekstrakcji 24,8%. Jako sto¬ pien ekstrakcji przyjeto stosunek ilosci miedzi 65 w wyjsciowym roztworze wodnym.113 228 8 | Stezenie oksymu g/dm* 4,0 4,0 4,0 4,0 50,0 Stezenie miedzi w wyjsc. roztworze wodnym g/dm* 1,088 0,975 1,013 1,005 33,599 Tabel pH wyjsc. roztwo¬ ru wod¬ nego 10,9 8,8 5,0 1,5 8,4 a 1 Stopien eks¬ trak¬ cji po 30 min % 24,8 17,9 114 3,3 4,5 i Pojemnosc preparatu (mol Cu/ i /molprep.) 0,408 0,183 0,169 0,05t) 0,191 Pojemnosc preparatu handlowego okreslona w analogicznych warunkach podano w tabeli 2.Tabela 2 pH roztworu wodnego 8,8 5.0 1,5 8,4 Pojemnosc preparatu mol Cu/mol preparatu 0,298 0,114 0,0952 0,114 Uzyskane wyniki wskazuja, ze zdolnosc ekstrak¬ cyjna preparatu wytworzonego wajilug wynalazku jest srednio od 35% do 50% wyRla od zdolnosci ekstrakcyjnej znanych preparatów znajdujacych sie w handlu. - Dla stwierdzenia jaki udzial w procesie ekstrak¬ cji maja oksymy 3-nitro-2-hydroksy-5-nonyloben- zofenonu oraz 2-hydroksy-5-nonylobenzofenonu przygotowano porcje po 20 cm3 roztworu siarcza¬ nu miedzi o stezeniu 1,088 g Cu*+/dm3, i ekstra¬ howano oksymem 3-nitro-2-hydroksy-5-nonyloben- zofenonu o stezeniu 4 g/dm3 w ksylenie oraz oksy¬ mem 2-hydroksy-5-nonylobenzofenonu równiez o stezeniu 4 g/dm3 w ksylenie. Ekestrakcje prowa¬ dzono w analogicznych warunkach jak wyzej opi¬ sane. Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli 3., / Tabela 3 1 Oksym oksym 3-nitro- -2-hydroksy-5- -nonylobenzo- fenonu oksym 2-hydro- ksy-5-nonylo- benzofenonu Stezenie miedzi w wyjscio¬ wym roz¬ tworze wodnym g/dmr 1,088 0,975 1,013 1,008 1,088 0,975 1,013, 1,018 pH wyj¬ sciowe¬ go roz¬ tworu wodne¬ go 10,9 8,8 5,0 1,5 10,9 8,8 3t,0 i,5j Stopien ekstrak¬ cji 11,1 7,0 3,6 2,6 13,1 1 8,4 4,2 0,0 10 15 25 30 35 45 50 55 00 05 Roztwór ksylenowy mieszaniny otrzymanej «na drodze syntezy wg przykladu I pozwala w porów¬ naniu z roztworem ksylenowym czystego oksymu 3-nitro-2-hydroksy-5-nonylobenzofenonu oraz ok¬ symu 2-hydroksy-5-nonylobenzofenonu na wyeks¬ trahowanie okolo dwukrotnie wiekszej ilosci mie¬ dzi. Wartosci teoretyczne wyliczona na podstawie skladu ilosciowego, uwzgledniajace stosunek cza¬ steczek ligandów do atomów miedzi, który przy zastosowaniu tego typu oksymów równa sie 2:1, wynosza odpowiednio: Tabela 4 pH wyjsciowego roztworu wodnego [ 10,9v | 8,8 •5,0 1,5 Teoretyczny stopien ekstrakcji 10,8 | 6.8 1 3,5 '2,3 Tymczasem, jak wynika z tabeli 1 osiagnieto do¬ swiadczalnie stopien ekstrakcji równy 24,8%. Wy¬ jasnienie tego zjawiska na obecnym etapie wiedzy jest niemozliwe.Przyklad II. W kolbie trójszyjnej o pojem¬ nosci 1000 cm3 umieszczono 73 g (0,55 mola) bez¬ wodnego chlorku glinu w 500 g chlorku etylenu.Kolbe ochlodzono do temperatury —5°C i wkrap- lano roztwór zawierajacy 103 g (0,5 mola) oktylo- fenolu w 65 g chlorku etylenu. Utrzymujac tem¬ perature w zakresie ^5 do 0°C wkraplano powoli 98 g (0,5 mola) chlorku benzylidynu (benzotrój- chlorku) w 65 g chlorku etylenu. Zawartosc kolby mieszano przez dwie godziny utrzymujac tempe¬ rature ponizej 0°C. Mieszanine reakcyjna przenie¬ siona nastepnie do kolby do destylacji z para wodna i dodawano stopniowo 330 cm3 bezwodnego alkoholu metylowego a nastepnie 120 cm3 wody.Destylacje z para wodna przeprowadzono zbiera¬ jac okolo 1000 cm3 destylatu. Pozostalosc destyla¬ cyjna wylano do 500 cm3 5-normalnego roztworu kwasu solnego i wyekstrahowano eterem. Pola¬ czone wyciagi eterowe przemyto woda do odczynu obojetnego i osuszono bezwodnym siarczanem sodu. Po odparowaniu rozpuszczalników pozostaly olej destylowano pod zmniejszonym cisnieniem zbierajac frakcje wrzaca w temperaturze 165— —2407133, 322 Pa. Frakcje te poddano nastepnie nitrowaniu stezonym kwasem azotowym w warun¬ kach analogicznych jak w przykladzie I, a nastep¬ nie poddano oksymowaniu.Produkt reakcji zawieral: 80% wagowych oksymu 3-nitro-2-hydroksy-5-ok- tylobenzofenonu, 8% wagowych oksymów 3-nitro i 5-nitro-2-hy- droksybenzofenonu, 6% wagowych oksymu 3-nitro-4-hydroksybenzo- fenonu, ^ 3% wagowych oksymu 2-hydroksy-5-oktylobenzo • fenonu, 2% wagowych oksymu 2-hydroksybenzofenonu, 1% wagowy benzoesanu oktylofenylu.113 228 10 Otrzymany preparat badano w nastepujacy spo¬ sób: Uzyskany produkt reakcji rozpuszczono w ksyle¬ nie (stezenie 4 g/dm3) i badano w analogicznych warunkach jak w przykladzie I. Wyniki zestawio¬ no w tabeli 5.Tabela 5 Stezenie oksymu g/dm* 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 50,0 Stezenie miedzi w wyjsc. roztworze wodnym g/dm5 1,088 ' 0,974 1,013 1,013 1,005 35,599 PH wyjsc. roz¬ tworu wod¬ nego i 10,9 8,8 5,0 2,0 1,5 8,4 Sto¬ pien eks¬ trak¬ cji po 30 min. % 25,2 13,5 11,1 5,6 4,5 3,1 Pojemnosc preparatu ^mol prep.) (mol Cu/ 0,397 0,191 0,163 0,083 i 0,045 0,185 Uzyskano maksymalny stopien ekstrakcji 25,2%.Uzyskane wyniki wskazuja, ze zdolnosc ekstrak¬ cyjna preparatu jest srednio od 35% do 50% wyz¬ sza od zdolnosci ekstrakcyjnej znanych prepara¬ tów znajdujacych sie w handlu.Przyklad III. Porcje po 20 cm3 siarczanu miedzi o stezeniu 1,088/dm3 o pH 10,9 i 3,2 pod¬ dano ekstrakcji 20 cm3 roztworu oksymu 2-hydro- ksy-5-n-nonylobenzofenonu w ksylenie o stezeniu 4,0 g/dm3. Ekstrakcje prowadzono analogicznie jak w przykladzie 'I okreslajac procent ekstrakcji równowagowej po 0,5, 1, 2, 5 minutach. Dla po¬ równania wykonano analogiczne oznaczenia dla synergistycznej mieszaniny z przykladu I, przy czym zastosowano ja w ilosci równowaznej 4 g oksymu 2-hydroksy-5-nonylobenzofenonu. W ten sposób stosunek molowy czynnika ekstrahujacego do miedzi w obu przypadkach byl staly i wynosil okolo 1,45. Wyniki ilustrujace szybkosc ekstrakcji zestawiono w ponizszej tabeli.Tabela 6 Oksym oksym 2- -hydroksy- -5-n-nony- lobenzofe- nonu mieszani- 1 na syner- gistyczna oksymów z przykla¬ du I pH 10,9 czas ekstr. (min.) 0,5 1,0 2,0 5,0 0,5 1,0 2,0 5,0 procent ekstr. równow. 44,8 72,1 97,4 100 76,2 100 100 100 pH 3,2 | czas ekstr. (min.) 0,5 - 1,0 2,0 5,0 0,4 1,0 2,0 5,0 procent ekstr. równow. 20,8 50,9 82,1 100 54,1 98,3 100 100 10 15 25 30 35 50 55 Wykazuje ona, ze przy zastosowaniu synergistycz¬ nej mieszaniny oksymów juz po 1 minucie eks¬ trakcji uzyskuje sie stan równowagi. W przypad¬ ku natomiast ksylenowego roztworu czystego oksymu 2-hydroksy-5-nonylobenzofenonu stan równowagi uzyskuje sie po 5 minutach. Tak wiec w przykladzie II. W stosunku do jonów niklu, istnieje mozliwosc znacznego zmniejszenia gaba¬ rytów aparatury przy danej wydajnosci procesu, wzglednie znaczne zwiekszenie przerobu.Przyklad IV. W analogiczny sposób jak w przykladzie II okreslono wlasnosci ekstrakcyjne mieszaniny synergistycznej oksymów otrzymanych w przykladzie II. W stosunku do jonów niklu, kobaltu i cynku, przy czym ekstrakcje niklu i ko¬ baltu ograniczono do roztworów wodnych o pH nie nizszym od 5, a cynku do pH nie nizszego niz 8. Wyniki przedstawiono w tabeli 7.Ekstra¬ howany metal Nikiel Nikiel Nikiel Nikiel Kobalt Kobalt Kobalt Kobalt Cynk Cynk T Stezenie oksymu g/dm» 4,050 4,050 4,050 50,0 4,050 4,050 4,050 50,0 4,00 5(0,0 abela 7 Stezenie metalu w roztwo¬ rze wyjsc. g/dm8 1,032 1,032 1,032 35,0 1,040 1,040 1,040 36,0 1,30 35,0 pH roz¬ tworu 10,9 8,9 5,8 8,2 8,9 8,1 5,9 8,3 8,6 8,2 * Stopien ekstrak¬ cji po 30 min. 24,0 18,4 3,2 4,1 14,2 18,0 4,1 4,1 20,1 4,0 85 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do sporzadzania hydrofobowych roz¬ tworów ekstrahujacych jony metali niezelaznych z roztworów wodnych, w sklad którego wchodza pochodne oksymu o-hydroksyalkilobenzofenonu, znamienny tym, ze jego skladnik aktywny zawie¬ ra równoczesnie 65—85 czesci wagowych pochod¬ nych nitrowych oksymów hydroksyalkilobenzofe- nonów o ogólnym wzorze 1, w którym Rx oznacza grupe alkilowa prostolancuchowa lub rozgalezio¬ na, nasycona lub nienasycona, zawierajaca od 3 do 26 atomów wegla, a R2 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, 12—24 czesci wagowych pochodnych nitrowych oksymów hydroksybenzofe- nonów o wzorze ogólnym 2, w którym R2 ma wy¬ zej podane znaczenie, 0 do 5 czesci wagowych pochodnych oksymów hydroksyalkilobenzofenonów o ogólnym wzorze 3, w którym Rj i R2 maja wyzej podane znaczenie, 0 do 5 czesci wagowych pochodnych oksymów hydroksybenzofenonów o ogólnym wzorze 4, w którym R2 ma wyzej po¬ dane znaczenie oraz od 0 do 5 czesci wagowych pochodnych estrów kwasu benzoesowego i alkilo- fenoli o ogólnym wzorze 7, w którym Rx i R2 ma¬ ja wyzej podane znaczenie.11 113 228 12 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jego skladnik aktywny zawiera 65 do 85 czesci wagowych oksymu 3-nitro-2-hydroksy-5-alkiloben- zofenonu, 6—12 czesci wagowych mieszaniny oksy¬ mu 3-nitro-2-hydroksybenzofenonu i oksymu 5-ni- tro-2-hydroksybenizofeniOnu, 6 do 12 czesci wago¬ wych oksymu 3-nitro-4-hydroksybenzofenonu, 0 do 5 czesci wagowych oksymu 2-hydroksyr5-alkilo- benzofenonu, 0 do 5 czesci wagowych oksymu 2-hydroksybenzofenonu, 0 do 5 czesci wagowych estru kwasu benzoesowego i alkilofenolu. 3. Sposób wytwarzania srodka do sporzadzania hydrofobowych roztworów ekstrahujacych jony metali niezelaznych z roztworów wodnych, w któ¬ rym poddaje sie kondensacji podstawione fenole 10 15 o wzorze ogólnym 5, w którym Rx oznacza grupe alkilowa prostolancuchowa lub rozgaleziona, nasy¬ cona lub nienasycona, zawierajaca od 3 do 26 ato¬ mów wegla, z benzotrójchlorkiem o wzorze ogól¬ nym 6, w którym R2 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, w obecnosci chlorku glinu jako katalizatora, a uzyskana mieszanine poddaje sie nitrowaniu, a nastepnie oksymowaniu, zna¬ mienny tym, ze reakcje podstawionych fenoli o wzorze 5 z podstawionym benzotrójchlorkiem o wzorze 6 prowadzi sie w temperaturze —10° do 0°C, nastepnie produkt reakcji oczyszczony przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem poddaje sie nitrowaniu, a tak otrzymana surowa pochodna nitrowa oksymuje sie.Rt »« OH OH N-OH I C K\ Hzoir i ca, lHÓT 6 0 ZGK 5, Btm. zam. 9159 — 100 egz.Cena 45 zl PL