Opis patentowy opublikowano: 30.04.1982 112770 Int. C1.*C07F 9/40 Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Monsanto Company, St. Louis (Stany Zjednoczo¬ ne Ameryki) Sposób wytwarzania nowych dwtiestrów nitrylu N-fosfonoglicyily Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarza¬ nia nowych dwuestrów, uzytecznych jajko sub¬ stancje chwastobójcze. Zgodnie z opisem patentowym St. Zjedn. Am, g nr 3 923 877 N-ifostfonometyOogilacyne mozna wytwa¬ rzac poiddajac ester kwasu fosforawego zawieira- rajacy dwie grupy weglowodorowe reakcji z 1,3,5-4TÓjeyjanomeityioszeisciowodoro-1,3,54riaizyrta, w obecnosci takiego katalizatora jaik chaotrowodór, 10 kwas Lewisa, halogenek kiwasu kanboksylowego luib bezwodnik kwasu kamboksylowego, a nasitep- niie hydrolizieac otrzymany produtot. Wydajnosc tej reakcji jest niezwykle niska. Zgodnie z powyzszym opisem patentowym re¬ akcja zachodtzi pomiedzy fosforynem i triazyna, w wyniku czego powstaje stanowiacy zwiazek przejsciowy ester nitrylu NHfosfonometyloglicyny. Korzystnymi estrami sa wiediluig tego oipisu esitry zawierajace grupy alifatyczne o 1—6 atomach wegla lub grupy alifatyczne podstawione grupa fenylowa, jak np. grupa benzylowa, korzystnie zawierajace grupe alkilowa o 1—6 atomach we¬ gla. Estry te poddaje sie hydrolizie otrzymujac 25 N-fosfonometyloiglliiicyne, 'substancje dzoajlajajca chwastobójczo po wizejsdiu roslin. Stwierdzono, ze nitryl N/0,Ondwuetylofoisfonometylo/gMcyny wytwa¬ rzany sposobem podanym w cytowanym opisie nie wykazuje dzialania chwastobójczego po wzej- 30 15 20 sciu roslin przy dawce 4,48 kg/hefcitar, a przed wzejsciem roislin przy dawce 5,60 kg/ha. Obecnie stwierdzono, ze dwuestry o wzonze o- gólnym 1 mozna wytwarzac^ poddajac fosforyn dwuarylu reakcji z 1,3,15-itTÓjicydanometyaosEescio^ wodoxo^l,3,5-ftriazyna, nie stosujac przy tym zad¬ nego katalizatora. Odkryto nastepnie, ze otrzy¬ mane tym sposobem dwuestry, wykazuja dziala-' nie chwastobójcze przed wizejisciem i po wzejsciu roslin, co stanowi ceche calkowicie nieoczekiwa¬ na biorac pod uwage brak dzialania chwiastobój- czego w przypadku niltryiu NndWueltyilosfoiSrfloinoniie- tylogllcyny. Dwueistrami wedlug niniejszego wynalaizku sa zwiazki o wzorze 1, w kitórym Air oznacza grupe fenylowa, naftylowa' lub dwuifenylillowa, kaz|dy z podstawników X jest podstawnikiem pnzy gru¬ pie arylowej i oznacza atom chlorowca, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksy- lowa lub aUkilotio o 1—i3 atomach wegla, grupe alkoksykanbonylowa o 2^3 atomach wegla,, gru¬ pe metylenodwuoksy, cyjanowa, trójffluororneitylo- wa lub nitrowa. Z oznacza atom tlenu lub siarki, a oznacza liczbe callkowilta od zera do 3. Mocny kwas moze tworzyc sole z dwueistrami. Dwuestry o wzorize 1, wytwarza sie sporza¬ dzajac mieszanine zawierajaca zasadniczo ester kwasu fosforawego ó wflorze 2, w kitóryim X, Z i a maja wyzej podane znaczenie oraz 1,3,5-itirój- 112 770s cyijainoraeitylasze^ o wzorze 3 i ogrzewajac te. mieszanine do temperatury do¬ statecznie wysokiej dila zapoczatkowania reakcji i u*tnzyimiuijaic ja w temperaturze wystarczajacej d)la podtrzymania reakcji estru kwasu fosforawe¬ go z triazyna, paxwaBzaaej do oitrzymania wspom¬ nianego dwuestru o wzorze 1. Jakkolwiek w procesie wediug niniejszego wy¬ nalazku stosowanie rozpuszczalnika nie jest ko¬ nieczne, luzycie go jest czasem korzysitine dla u- latwtienia prowadzenia i przebiegu reakcji. Roz¬ puszczalnika mozna równiez uzywac w celu re¬ gulacji temperatury reakcji. Stosuje sie rozpu¬ szczalnik roapuszozajacy triazyne lecz nie reagu¬ jacy z zadnym z reagentów. Takimi obojetnymi rozpuszczalnikami sa acetomiitryl, octan etylu, ezte- rowodoroffuiraini, i/tp. Stwierdzono, ze teimipeiratuira reakcji moze byc tak niska, jak okolo 25—|110°C. Stosowac mozna wyzsza temperature leez korzysci nie ^sa propor- cjonaine do jej wzrostu, poniewaz reakcja prze¬ biega zasadniczo do konca do chwili osiagniecia temperatury okolo 85°C. Jak widac ze wzorów 2 i 3, dla oitrzymania najlepszych wyników stosunek estru kwasu fos¬ forawego do triazyny powinien wynosic 3 do 1. Stosowac mozna wyzsze lulb nizsze stosunki lecz nie uzyskuje s;e dzieki temu proporcjonalnych korzysci, gdyz przy wyzszych stosunkach zacho¬ dzi koniecznosc wyodrebniania nadmiaru eatru kwasu fosforawego, a przy nizszych istnieje moz¬ liwosc powstawania produktu ubocznego-." Reakcje prowadzi sie na ogól ze wzgledów eko¬ nomicznych pod cisnieniem aitaO'sferyicznym, przy czym stosowac mozna takze cisnienia wyzsze lub nizsze, nie osiagajac jejdmak proporcjonalnych ko¬ rzysci. Przykladami grup X stanowiacych podstawniki pnzy grupie fenylowej, naftyllowej lub bifenylilo- wej sa" np. atomy chlorowców takich jak chlor, fluor i brom, grupy alkilowe takie jak grupa metylowa, etylowa, propylowa i butylowa, gru¬ py alkolksylowe takie jak grupa meitoksyilowa, etoksylowa i propoksylowa, grupy alkilotio takie jak gru(pa metylotio, atyllotio i propyloitio, a tak¬ ze gr.upa metylenodwuoksy, cyjanowa, trójfiiuoro- meitylowa i nitrowa. Jak wynika ze wzoru, gru¬ py X stanowiace podstawmiiki tego samego pier¬ scienia arylowego moga byc jednakowe lulb róz¬ ne. Korzystnie wiec jako dwuarylofosforyn sto¬ suje sie: dwufenyiofosfoiryn, dwu-/m-chlorofeny- lo/[fosiforyn, dwu/p-nietoksyfenylo/- lub dwu-/3,4- -dwuimeftylofenyilo lub dwuVpHft.uoriod:enylo/fosfo- rym. Mocnymi kwasami, które stosowac mozna do wytwarzania soli zwiazków o wzorach 1 sa kwa¬ sy, dla których wartosc pKa w wodzie wynosi 2,5 lub mniej, nip. kwas p-itoluenosuilfonowy, kwas p-chlorobenizenosulfbnowy, kwas tirójciMorooctowy, kwas szczawiowy, kwas ffluoaroboirowy, chlorowo¬ dór, bromowodór, kwas jodowodorowy, kwas trój- fluorooctowy, kwas piecioflluoropropionowy, kwas siedmiofluoromaslowy, kwas trójifluoromeitanosul- Jfanowy, kwas azotowy, kwas siarkowy, kwas fos- 2770 4 forowy, kwas trójiohloromleltanofosifofenowy, kwas nadchlorowy, kwas metanosiulfonowy i ,inne. Podczas wytwarzania soli mocnego kwasu zwia¬ zków o wzorze 1, korzystne jest stosowanie rów- nomolowych stosunków dwuestrów kwasu fosfo¬ rawego i mocnego kwasu, gdyz ulaitwia to wy¬ odrebnienie soli mocnego kwasu. Stosowac moz¬ na takze wyzsze luib nizsze stosunki ejstru do kwasu lecz utrudnia to wyodrebnienie produktu z powodu obecnosci nadmiaru jednego z reagen¬ tów. Zwiazki o wzorze 1 sa uzyteczne jako sub¬ stancje chwastoflbójicze stosowane zarówno przed wzejsciem jako i po wzejisciu roslin. Nizej podany ogólny tok postepowania przed¬ stawia korzystne metody wytwarzania róznych zwiazków wedlug niniejszego wynalazku. Estry dwuaiylowe o wzorze 1 wytwarza sie 20 korzystnie jedna z dwu nastepujacych metod. i(A) 50 ml rozltworu l,3,5Htrójcyjianometyloszes- ciowodoro-l,3,5-itriazyny (3,4 g, 0,0167 mola) w . acetonitrylu miesza sie w naczyniu reakcyjnym z fosforynem dwuaryiu (0,050 moila) i ogrzewa 25 do temperatury od. 45°C do 85°C w ciagu okresu czasu od 1 do 90 godzin, do momentu zuzycia calej ilosci fosforynu i triazyny, co stwierdza sie za pomoca analizy NMR. Gdy analiza NMR wy¬ kaze brak zanieczyszczen, produkt wyodrebnia sie 30 droga zaitezania pod zmniejszonym cisnieniem. Jesli zanieczyszczenia sa obecne, produkt wy¬ odrebnia sie i oczyszcza metocfa krystalizacji lub chromatograflicznie. W pewnych przypadkach wy¬ odrebnienie dwuesitru o wysokiej czystosci moze 35 byc trudne z powoidu hydrolizy zachodzacej pod¬ czas prób wyodrebniania. (B) Mieszanine fosforynu dwuaryiu (0,05 mo¬ la) i l,3,5-(trójicyjanometyiloszesciowodoro^l,!3,5-itria- zyny (3,4 g, 0,0H67 mola) umieszcza sie w na- 4o czyniu reakcyjnym i ogrzewa do temperatury od 60°C do 100°C w ciagu okresu czasu od 20 mi¬ nut do 1 godziny, do momentu zuzycia calej ilo¬ sci fosforynu i triazyny, co stwierdza sie me¬ toda analizy NMR. Produkty oczyszcza sie dro- 45 ga krystalizacji lub chromatografii. Sole mocnych kwasów i estrów dwuarylowych wytwarza sie korzystnie stosujac ponizszy ogólny tok postepowania. Roztwór mocnego kwasu (lub sam kwas) (0,01 mola) wkrapla sie w tempera- 50 turze pokojowej" do roztworu dwuestru w chlo¬ roformie i mieszanine odstawia sie. W przypad¬ ku utworzenia sie krysztalów odsacza sie je, przemywa mieszanina chloroformu i eteru (50% objetosciowych) i siuszy na ipowiieitnzu. Jesli kry- 55 sztaly nie powstaja, dodaje sie mieszanine, chlo- roforimu i eteru (i50°/o objetosciowych) w celu spowodowania krystalizacji soli lulb powsitania roztworu w postaci oleju. Surowe lub oczyszczone produkty reakcji dwu- 60 arylofosforynu z l;3,5Htrójcyjanometylo-szesciowo- doro-il,3,5ntriazyna mozna hydrolizowac przez do¬ danie zasady takiej jak wodorotlenek metalu al¬ kalicznego lulb wodorotlenek ozteroalikiloanionio- wy, w którym rodnik alkilowy zawiera 1^4 ato- 65 mów wegla, tworzac mieszanine wymienionego5 112 770 6 zwiajzku i zasady w wodzie, ogrizewa sie mie¬ szanine w celu przeprowadzenia calkowitej hy¬ drolizy do soli Nnfoisfonometyljoglicyny i nastep- nie przeprowadzenia w sól przez kontaktowarnie wodnego rozitwotru soli z kationowa zywica jono¬ wymienna. Dalszemu ¦ zilustrowaniu wynallazlku sluza poniz¬ sze przyiklady, w którydh wiszystkie czesci sa czesciami wagowymi, o ile nie oznaczono ich ina¬ czej. Przyklad I. Fosforyn dwu/|pHcMiorofenylu/ (23,32 g, czystosc 78P/o, 0,06 mola), i l,3,i5Htrójicyja- noim'etyloiszesciowodolro^l,3,i5-ltriazyaie (4,08 g, 0,02 mola) miesza sie w naczyiniu reaikicyijinyim w tem¬ peraturze ,poiko'jowej i mieszanine ogrzewa do tem¬ peratury 100°C w ciagu 20 miinult otrzymujac 27 g (100% wydajnosci teoretycznej) nitrylu N- -[0,Ondwu/ip-(cli[lorofenjHlo/Hfoisfoinoime(tyib].g(licyny o wantoisci n^1 = 1,5747. . P r zyklad II. 10 mil roztworu fosforynu dwu/ /3,4ndwuniety[lofenylu/ (8,7 g 0,03 mola) w acetoni- trylu dodaje sie_do 50 ml roztworu 1,3,5-trójicyja- nometyloszesaiowodoro-il,3,5^triaizyny (2,04 g, 0,01 mola) w acetariiitryiu i mieszanine ogrzewa sie w temiperaituirze $5°C w ciagu 90 godizin. Po odsaczeniu sulbstancji stalych i odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje sie olej barwy burgun¬ da, w ktÓTym droga analizy NMR stwierdza sie obecnosc zadanego produktu i aminalu tego pro¬ duktu. Chromatografuijajc olej (8,0 g) na zelu krze- mionikowym (45*0 g) za pomoca ukladu 5Ó°/o cyklo¬ heksanu 50% octanu etylu (frakcje o objetosci 60 ml) otrzymuje sie we frakcjach 30^41 nitryl N- -{0,0-dwu/3,4-dwuimert;ylofenylo/fbisfonionietylo]gll- cyny, który po odparowaniu rozpuszczalnika toflp- nieje w temiperaturze 61—04°C. Stala substancje rekrystalizuje sie z mieszaniny czterochlorku we¬ gla i izookltanu otrzymujac 3,1 g (4010/© wydajno¬ sci teoretycznej) produktu o temperaturze topnie¬ nia 63^66°C. Przyklad III. Mieszanine 0,0;2 mola fosfory¬ nu dwu/p-metytotiofenylu/ i 0,0067 mola l,3,54rój- cyjanometyloszesciowodo.rojl,3,54ria:zyny ogrzewa sie mieszaj a|c do temperatury 80°C w ciagu 1 go- • dziny, oitrzymujac olej o barwie ciemnoczerwono- -brazowej. Polowe próbki umieszcza sie na okres 8 dni w lodówce otrzymujac pólstala mase, która rekry- sitalizuje sie nastepnie z 70 ml czjteroidhlonku we¬ gla uzyskujac substancje stala rózowej barwy. Substancje te rozpuszcza sie w 100 mil goracego czterochlorku wegla i przesacza przez celit po¬ kryty 5,0 g zelu krzemionkowego. Przesacz zateza sie do objejtiosoi 50 ml i umiesz¬ cza na okres nocy w lodówce. Zawiesine odsacza sie uzyskujac 1,8 g (451% wydajnosci teoretycznej)- nitrylu N-[0fiHdwu/pnmetyloitiofenylo/fosfonomety- lo]-glicyny w postaci bialego ciala stalego o tem¬ peraturze topnienia 64—&5°C. Analiza elementarna: Obliczono: C 51,8, H 4,9, N 7,1 Stwierdzono: C 51,7, H 4,9, N 7,1. Przyklad IV. Roztwór fosforynu dwu/o-me- toksyfenylu/ (8,05 g, czystosci 91%, 0,02i5 mola) i 1,3,54rójcyjainomeityloisizesiaiiowodoirio-1,3,5ntniaizyhy (1,7 g, 0,0083 mola) ogrzewa sie w temiperalturze 55°C w ciagu 73 godizin, a naistejpnie przesacza i zateza przesacz uzyskujac 9,6 g ciemnobrazowego oleju. 5,8 g oleju osadza sde na 8 g zelu krzemion¬ kowego i ekstralnuje 80 ml octanu etylu. Roztwór octanowy zateza sie, otrzymany olej osadza na 4,0 g zelu krzemionkowego, ekstrahuje 70 ml octanu etylu, a nastepnie roztwór zaleza sie pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac^ olej 22 barwy bladbzóltej o wartosci nD = 1,5542. Stwier¬ dzono, ze zólty olej jest nitrylem N-[0,i0-dwu/o- Hmetoksyfenylo^foisfonometylo]glicyny zawieraja- 15 cym niewielka ilosc o-metoksyfenylu. Przyklad V. Rozltwór l,3,5^trójcyjanoimetyilo- szesciowOdoroMl,3,5^triazyny (li3,6 g 0,066 mola) i fosforynu dwufenylu (46,8 g, 0,2 mola) w acetoni- trylu (100 ml) ogrzewa sie w teimiperaturze 55°C 20^ w ciagu 48 godain. Analiza NMR surowej miesza¬ niny reakcyjnej wykazala calkowita konwersje na nitryl N-/0,0^dwufenylofoisfonometylo/glQicyny. A- cetoniitryl odparowuje sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem otrzymujac 57 g (94,4% wydajnosci teo- 25 retycznej) lepkiego oleju barwy brazowfej. Olej rozpuszcza sie w chlorofonmiie, dodaje 114 g zie¬ lu krzemionkowego i mieszanine odlparowuje sie do sucha pod zmniejiszonym cisnieniiem. Nasycony produktem zel krzemionkowy uimiiesz- 30 cza sie w kolumnie zawierajacej zawiesine ohlo--- roformu i zelu knzemlionkowego (200 g) i eluuje do moimentu, w którym produkt przestaje byc ' wykrywalny w eluacie za pomoca^ analizy NMR. Chloroformowe eluaity zalteza sie, rozlpuiszciza w 35 chlorku metylenu, przemywa dtwukrotaiie zimnym 5% KCH (100 ml), a nastepnie woda i warstwe chlorku metylenu suszy sie nad Mg;SC4, odsacza i odparowuje otrzymujac 37,9 g oleju barwy ja- snozóltej, który zestala sie podczas stania. 40 Substancje stala otrzymana z wydajnoscia wy¬ noszaca 75% wydajnosci teoretycznej i wykazuja¬ ca temperature topnienia 64—67,5°C zidentyfiko- wano jako nitryl N-/0,0-dwufenylofoisfonometylo/ /glicyny. 45 Przyklad VI. Roztwór fosforynu dwu/m-to- liilu/ (10,7 g, 0,04 mola) i l,3,6^trójicyjanometylo- szesciowodoro-l,3,5Htriazyny (2,72 g, 0,0133 mola) w aceitonitrylu (100 mil) ogrzewa sie do tempera¬ tury 50°C w ciagu 3 dni. Roztwór przybiera bar- so we czerwonego wina. Rozpuszczalnik odpairowuje sie otrzymujac 12,4 g (odzyskanie z wydajnosci 92,4%) oleju barwy czerwonej. 9,0 g oleju chro¬ matografuje sie na zelu krzemionkowym stosujac jaiko eluent mieszanine eotyo cylklotbeksanu (40°/o . 55 octanu etylu i odbierajac frakcje o objetosci 60 - ml). Frakcje 45—63 stanowia czysty nitryl N-[0,0- -dwu/m-tolilio/forsfonometylo]igMcyny ' o wartosci n d * 1,5407 (1,25 g, 14P/o wydajnosci teoretycz- 60 nej). Analiza elementarna: Obliczono: C 61,81, H \5,<80, N 8,48 Stwierdzono: C 61,75, H 5,81, N 8,41. Chromatograficzne frakcje 28—40 odparowuje - ^5 sie pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac suto-112 770 8 stancje stala o temperaturze topnienia 1:13—il'14°C, 'zidentyfikowana jako N,N%metylenofo'is-/nii]tryl N~ -[0,0^wutoJtolilb/fbsfbn^ Przyklad VII. Roztwór fosforynu dwu/mi-ni- trofenylu/ (15,2 g, czystosc 83tyo, 0,0392 mola) i l^yS-tirójicyjanomieltyloszescio^oidoro-il^^^tTaazyny (2,66 g, 0,013 mola) w acetonitrylu ogrzewa sie do temperatury 50°C w ciaigu 20 godzin. Analiza NMR wykazala calkowity przebieg re¬ akcji. Roztwór przesacza sie i rozpuszczalnik od¬ parowuje pod zmniejszonym cisnieniem otrzymu¬ jac 13 g oleju barwy bursztynowej zidentyfiko¬ wanego Jako nitryl N-{0,0^dwu/mHniltrofenylo/fo- sfonometylojgliicyny. Obliczono: C 45,93, H 3,34, N 14,38 Stwierdizono: C 45,80, H 3,39, N 14,Z7. Przyklad VIII. Fosforyn dwu/|p-imetoksyfe- nylu/ (0,05 moila, 15,63 g, ozytstoisc 94*/o), i 1,3,5- -.trójcyjanomeitylo!SzesiciowodOiroHl,3,5-triaizyne (3,4 g 0,0167 mola) rozpuszcza sie w acetoniitrylu i u- trzymujie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 1 godziny! Rozpuszczalnik odparowuje sie pod zmniejjszo- nym cisnieniem otrzymujac Ii9,0 g oleju barwy cie- mnorózbwej. 5 g tego oleju poddaje sie wysoko¬ cisnieniowej chromatografii cieczowej stosujac mieszanine cykloheksanu i octanu metylu (40 : BO^/o objetosciowych) i otrzymuje sie 4,1 g (&2P/o wy¬ dajnosci teoretycznej) nitrylu N-[0,0Hdwu/ip-nieto- iksyifenyilo/foisfoihoimetylolgliicyny w poistaci oleju o wartosci n^f = 1,5*541. Przyklad IX. Mieszanine 1,3,5-trójicyjiainome- tyloBzesciowodbro^l,3,5^triazyny (2,04 g, 0,01 mola) i fosforynu dwu/ip^flluorof'enylu/ (8,6 g, czystosc 91,6Vo 0,03 mola) w acetoniitrylu (50 ml) ogrzewa sie do temperatury 5'5°G w eiajgu 70 godzin, a na¬ stepnie mieszanine reakcyjna przesacza sie i od¬ parowuje z niej pod zmniejszonym cisnieniem roz¬ puszczalnik otrzymujac olej barwy brazowej, be¬ dacy nitryllem N-[0,0-dwu-/p^luorofenylo/foisfbno- metylblglicyny o wartosci nD5 = 1,5270 i czysto¬ sci 9^/*. Przyklad X. Fosforyn dwu/pncMorofenylu/ (9,93 g, czystosc 91,51%, 0,03 mola) rozpuszczony w acetonitryliu- (20 mQ) dodaje sie do l,3,i5Htr6jicyjiaino- •metyloszesciowodoro-ljSjS-triazyny (2,04 g, 0,01 mo¬ la) rozpuszczonej w acetonitiryilu (50 ml) i mie¬ szanine ogrzewa sie do temperatury 5i5°C w cia¬ gu 70 godzin. Acetonitryil odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac olej barwy jashOrózowej o OB wartosci nD = 1,5056, bedacy nitrylem N^[0,0- -dwu/p^hlorofenylo/fosfo-nomietylloteMicyny o czy¬ stosci 92M. Stosujac powyzszy tok postepowania mozna b- trzyimac równiez nastepujace zwiazki: nitryl N-fO,0-dwu/ip-cyjanofenylo/\foisfolno'metyao] glicyny nitryl N-lP^-dwu/p-ibiifienyiliiloAfoisfonometylolgli- cyny. Przyklad XI^ 100 ml roztworu fosforynu dwu/m-trójffluorotoliiilu/ (1;1,64 g, 0,0314 mola) i l,3,5-itrójicyjanomeityil0sze3c^ 15 (2,15 g, 0,0105 mola) w acetoniitrylu ogrzewa sie w temperaturze 50°C w eiajgu nocy. Ajceton;iltryl od¬ parowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem w wyniku czego zaczynaja sie tworzyc krysztaly. Po- 5 izbistalosc rozpuszcza sie w acetonie (50 mi) i wo¬ dzie (1 ml) i miesza w ciagu nocy w temperatu¬ rze pokojowej. Powstale substancje stale odsacza sie i przemy¬ wa acetonem otrzymujac 3,5 g (39,5l% wydajnosci 10 teoretycznej) substancji stalej o bialej barwie o- raz temperaturze topnienia 195—I196°C, zidentyfi¬ kowanej jako mitry! N-/0'^m4rójflluo.rotolilofosfo- nornetylo/gjTicyny. Analiza elementarna: Obliczono: C 40,8, H 3,4, N 9,5 Stwierdzono: C 41,0, H 3,5, N 9,7. Przyklad XII. 21 g roztworu zawierajace¬ go 83,3% wagowych fosforynu dwu/3Hmetyllo-4- 20 nnitrofenylu/ (0,05 mola) i 1,3,5-trójcyjanometylo- szesciowodoro-*l,3,5-(triazyne (3,4 g, 0,0167 mola) rozpuszcza sie w 100 mil acetoniitrylu i ogrzewa do temperatury 70°C w ciagu 1 godziny. Aioetonitryl odparowuje sie pod zmniejszonym 25 cisnieniem, a pozostalosc rozpuszcza w 50 ml a- cetonu zawierajacego 1 mil wody i miesza w tem¬ peraturze pokojowej, otrzymujac 4,3 g (30^/o wy¬ dajnosci teoretycznej) krysztalów zidentyfikowa¬ nych jako nitryl N^[0-/3-metylo-4-nitrofenylo/fo- 30 sfonometylotel^cyny o 'temiperaturze» topnienia 181—182°C. - . ^ Analiza elementarna: Obliczono: C 42,1, H 4,2, N 14,7 Stwierdzono: C 42,2, H 4,3, N 114,7, 35 Przyklad XIII. Fosfbryn dwu/o-chlorbfenylu/ (19,5 g, 80*/o wagowych, 0,05 mola) dodaje sie do 50 ml roztworu 1,3,5-trójicyjanoimetyiloszesclowodo- ro-l,3,5^triazyny (3,4 g, 0,01640 mola) w acetonii¬ trylu i ogrzewa sie do temperatury 70°C w ciagu 40 2 godzin. Porcje roztworu reakcyjnego o objetosci 15 ml zateza sie i rozipulszcza w acetonie (50 ml) i wodzie (1 ml), a nastepnie miesza sie przez o- kres nocy, w wyniku czego tworza sie sulbstanicje stale. 45 Substancje stale odsacza sie, przemywa aceto¬ nem i suszy otrzymujac 3,2 g (82M wydajnosci teoretycznej) produktu zidentyfikowanego jako ni¬ tryl N-AJ^HCiMorofenyloflosfonomletylO/gliicyny o temperaturze topnienia 170^17I1°C. 50 Analiza elementarna: Obliczono: C 41,5, H 3,9, N 10,8 Stwierdzono: C 41,4, H 3$, N 10,7. Przyklad XIV. 1,9 g (0,01 mola) kwasu p- -toluenosulfionowego w 100 ml benzenu utrzymuje 55 sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna' usu¬ wajac wode droga aizeotropowania z benzenem. Roztwór benzenowy dodaje sie do 100 ml roztwo¬ ru nitrylu N-/0,0-idwuifenylotfb'sfonometylo/iglicyny w benzenie i chlorku metylenu (SO^OP/o objetoscio- 60 wych). Podczas mieszania 'mieszaniny w ternipera¬ turze pokojowej w ciagu 1 minuty zachodzi kry¬ stalizacja. Otrzymana zawiesine miesza sie w tem¬ peraturze pokojowej w ciagu nocy i odsacza sub¬ stancje stala bialej bairwy (4,38 g, 92,4P/o wydaj- 65 nosci teoretycznej), zidentyfikowana jako sól kwa-9 su dwuf no-para-pitol uenosulfomowego nitrylu N-/0,0-dwu- fenylo^fosfoinoonetylo/glicyny a temperaturze top¬ nienia 152-453°C. Analiza elementarna: Obliczono: C 195,7, H 4,9, N 5,9 Stwierdzono-: C 56,4, H 4,9, N 5,7. Przy k lad XV. Roztwór kwasu p-chlorobecir- zenosudfonowego (1,92 g, 0,01 moda) w chlorofor¬ mie dodaje sie do roztworu nitrylu N-/0,0-dwufe- nylofosfonometylo/gdicyny (3,0 g 0,01 mala) w chloroformie. Po 10 minuitach mieszania miesza¬ niny rozpoczyna sie krystalizacja. Zawiesine mie¬ sza sie w ciagu nocy, odsacza substancje stale i przemywa je chlorofoinmeim otrzymujac 4,0 g (81% wydajnosci teoretycznej) stalego produktu o bialej barwie i temperatuirze topnienia 149— —151°C, zidentyfikowanego jako' sól kwasu p- ^cblorobenzenosulfonowego nitrylu N-/0,0-dwufe- nylofosfcnonietyllo/iglicyny. Analiza eilameimtanna: Obliczono: C 51,2, H 4,1, N 5,7 Stwierdzenia: C 50,7, H 4,1, N 5,7. Przyklad XVI. 20 ml roztworu kwasu trój- oMorooctowegio (1,63 g, 0,01 mola) w chloroformie dodaje sie do 100 ml roztworu nitrydu N-/0,0-dwu- fenylofosfononietylo/iglicyny (3,0 g, 0,01 mola) w chloroformie i miesza w ciagu nocy w temipera- turze pokojowej. Krystalizacja nie- zachodzi i roz¬ puszczalniki odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 3,75 g (80% wydajnosci teo¬ retycznej) oleju jaismozóltej barwy o wartosci n £f =1,5410, zidentyfikowanego jako sól kwasu trójchlorooetowego nitrylu Nn/0,0-dwuifenylofosfó- nomctylo/glicyny. Analiza elementarna: Obliczono: C 43,9, H 3,5, N 6,0 Stwierdzono: C 43,9, H 3,5, N 5,9. Przyklad XVII. 25 ml roztworu dwuwodzia- nu kwasu szczawiowego (1,26 g, 10 moli) w ace¬ tonie dodaje sie do roztworu nitrylu NV0,0Hdwiu- fenylofoisfonometylo/giliicyny (3,02 g, 10 moda) w a- cetonie. Po 10 minuitach z roztworu zaczyna kry¬ stalizowac sól. Roztwór miesza sie w ciagu nocy, chlodzi, odsacza substancje stale (1,9 g) i prze¬ mywa je acetonem. Druga partie (0,8 g) otrzymu¬ je sie zatezajac roztwór macierzysty. Otrzymuje sie 2,7 g produktu (691% wydajnosci teoretycznej) o temperaturze topnienia 1I65°C ([top¬ nienie z rozkladem). Krysztaly zidentyfikowano jako sól kwasu szczawiowego nitrylu N-/0,0-dwu- fenylofosfonomietydio/gdieyny. Analiza elementarna: Obliczono: C 62,1, H 4,4, N 74 Stwierdzono: C 512,1, H 4,4, N 7,1. Przyklad XVIII. Eterowy roztwór kwasu naddhloirowego dodaje sie do roztworu nitrylu N- % -/0,0-dw'ufenylofosfonoimetylo/lglicyny (3,0 g, 10 moli) w chloroformie i eterze. Nadchloran krysta¬ lizuje powoli w positaci slupów bialej lnairwy., Sub¬ stancje stale, zidentyfikowane jako sól kwasu nad¬ chlorowego nitry 1u N-/0,0-diwufenylofosfonomety- lo/glicyny odsacza sie i przemywa mieszanine eteru i chloroformu otrzymujac 0,73 g (IBM wy- 2 770 10 dajnosci teoretycznej) produktu o temperaturze topnienia 166—H68^C. Analiza elementarna: Obliczono: C 44,7, H 4,0, N 7,0 5 Stwierdzono: C 44,8, H 4,0, N 7,0. Przyklad XIX. Roztwór kwasu fcrójchdoro- metanofosfonowego (1,99 g, 0,01 moila) w chloro¬ formie i metanolu dodaje sie do roizltworu nitrydu N-/0,OHdwufenylofo!sfonametyloyiglicyny (3,0 g, 10 moli) w dhlorofoirmie i po 10 minuitach dodaje sie eter. Krysztaly nie tworza sie. Do mieszaniny do¬ daje sie eter naftowy, prawie do momentu osiag¬ niecia punktu zmetnienia. Po 10 minutach zaczy¬ naja sie tworzyc krysztaly i mieszanine pozosta¬ wia sie na okres dodatkowych 10 minut. - Odsacza sie dwie partie krysztalów otrzymujac 2,9 g (58% wydajnosci teoretycznej) produlktu o temperaturze topnienia 145—146°C Krysztaly zi¬ dentyfikowano jak sól kwaisu trójidhlorometano- sulfonowego nitrylu N-/0,Oidwufenylofosfonomefty- lo/-glicyny. Analiza elementarna: Obliczono^: C 38,3, H 3,4, N 5,6 Stwierdzono: C '38,3, H 3,5, N 5,6. Przyklad XX. Eterowy roztwór kwasu flu- oroborowego dodaje sie do roizltworu nitrylu N- -/0,0-dwufenylofosfonometylO'yiglicyny (3,0 g, 10 mo¬ li) w chloroformie i eterze, mieszanine miesza sie w ciagu nocy, odsacza substancje stale, a nastep¬ nie przemywa je eterem i chloroformem (50:60) otrzymujac 1,1 g (281% wydajnosci teoretycznej) krysztalów bialej barwy o temperaturze toipnienia 156—158°C, zidentyfikowanych jalko sól kwasu 35 fluoroborowego nitrylu N-/0,0-dW'Ufienylofoisfóno- mietylo/iglicyny. Analiza elementarna: Obliczono: C 46,2, H 4,1, N 7,2 Stwierdzono: C 46,0, H 4;2, N 7,2. 40 Przyklad XXI. Do. rozltworu nitrydu N-/0,0- -dwufenyWosfonometydoyigdicyny (3,0 g, 10 moli) w chloroformie wprowadza sie przez beUkotike ga¬ zowy bromowodór i roztwór pozostawia sie na o- kres nocy, w ciagu której wyikrystadizowuje bro- 45 inowodorek. Krysztaly odsacza sie i przemywa eterem otrzy¬ mujac 3,0 g (78% wydajnosci teoretycznej) bromo- wodorku nitrydu N-/0,0-(dwufenydofosfonometylo/ /gldicyny. 50 Analiza elemientairna: Obliczono: C 47,0, H 4,2, N 7,3 Stwierdzono: C 47,1, H 4,3, N 7,4. Przyklad XXII. 2 ml 57% roztworu kwasu jodowodorowego dodaje sie do roztworu nitrylu 55 N-/0,OHdwufienylofo,sfonomeltyilO'/glicyny (3,0 g, 10 moli) w chloroformie. Roztwór zaczyna metniec i zmienia barwe na zlota. Poniewaz po uiplywie 2 godzin nie tworza sie sulbstanoje stale, dodaje sie eter do punktu zmejtniienia, w wynifku czego 60 rozpoczyna sie krystalizacja. Roztwór miesza sie. w ciagu dodatkowej 1 go¬ dziny i siibstancje stale, zidentyfikowane jalko sól kwaisu jodowodorowego nitrylu N-/0,0-dwufetnydo- foisfonometydo/gdicyny odsacza sie w postaci ply- w tek zóltej barwy, otrzymuijac 2,4 g (56% wydajno-112 770 li sci teoretycznej) produktu o temperaturze topnie¬ nia 1*63—|104°C. - Analiza elementarna: Obldczono: C 41,9, H 3,8, I 29,3 / Stwierdzono: C 41,8, H 3,i8, I 29,3. Przyklad XXIII. Kwas trójfluoroodtowy (1,14 g, 10 mioll) dodaje sie do roztworu nitrylu N-J0fl- ^wufeinyloffoisfonometylo/gllicyiny (3,0 g, 10 moli) w chloroformie, roztwór miesza sie w ciagu nocy i odparowuje pod zmniejszonym cisnienieni roz^ puszozalnik otrzymujac 4,0 g (96P/o wydajnosci teo¬ retycznej) oleju jasmozóltej barwy o warltosci n ^ = 1,5172, zidentyfikowanego jako sól kwasu tróiohlorooctowego nitrylu N-/0,0Hdwufenylofosfo- nometylo/glicyny. k Przyklad XXIV. Kwas trójfluorotmetainosul^ fonowy (1,60 g, 10 moli opary) dodaje sie do roz¬ tworu ni/trylu N-/0,0^wufenylofosfonomeityIo/gIi- cyny (3,0 g, 10 moli) w chloroformie, mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 2 godzin i dodaje eter do punlktu zmet¬ nienia, w wyniku czego wyfcrysitaldizowuje produkt. Po odstawieniu mieszaniny na okres 1 godziny, substancje stale odisajoza sie i przemywa miesza¬ nina eteru i chloroformu (50*/©) otrzymujac 3,8 g (84% wydajnosci teoretycznej) produkt o tempe¬ raturze topnienia 119—120°iC, zidentyfikowanego jaiko sól kwasu trójfluoronietanosulifbnowego ni¬ trylu NV0,0HdwutfenyflofbsfonomettyllO'/glicyny. • Ainaliza elementarna: Obliczono: C 42,5, H 3,6, N 6,2 Stwierdzono: C 42,7, H 3,6, N 6,2. Przyklad XXV. Do roztworu nitrylu N-/0,0- -Hdwufenylofosfonometylo/\glicyny (16,1 g, 0,05 mo¬ la) w chloroformie dodaje sie kwas metanosulfo- nowy (5,0 g, 0,051 mola) i roztwór miesza sie w ciajgu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Otracona sulbstanoje stala odsacza sie, przemywa eterem i sulszy otrzymujac 115,00 g produktu o tem¬ peraturze topnienia 147—150aC, zfidenltytfiikowanego jako -sól kwasu metanoisulfonowego nitrylu N- -/0,0-diwTOifenyllofosfononietyio/gldicyny. Ainadiiza elemen/tatrna: Obliczono: C 44,2, H 4,0, N 6,15, S 7,4 Stwierdzono: C 44,0, H 4,0, N 6,6, S 7,5. Przy kil ad XXVI. 10 ml roztworu kwasu azo¬ towego (70Vo wagowych, 0,9 g, 0,01 mola) w eife- rze dodaje sie do roztworu (100 ml)^ nitrylu N*/ /O,0ndwutfienyaofoisfonomeityilo/glicylny (3,0 g, 0,01 mola) w (MorofloTimiie. Nie pojawia sie jakiekol¬ wiek zmetnieniie. Dodaje sie dodaitkowo eter ety¬ lowy, a naisitepiruie 20 ml izooktanu, w wyniku cze¬ go z roztworu zaczynaja krystalizowac substancje stale. Mieszanine mielsza sie w ciajgu" 1 godziny w tem- peraiturize pokojowej, odsacza krysztaly, przemywa je tóhlorofoanmem i suszy ,na powietrzu otrzymujac 2,66 g kryisztalów zMenityfikowanych jako sól kwasu azotowego nitrylu N-/0,0Hdwufenyflofosfo- nomeitylo/gaiicyny o temperaturze topnienia 116— —'116,5°C. Produkt otrzymuje sie z wydajnoscia wynoszaca ISP/t wyciajnosci teoretycznej. Analiza etenenltaorna: V? 20 25 12 . Obliczono: C 49,32, H 4,42, N 111,5 Stwierdzono: C 49,2, H 4,42, N< 111,6. Przyklad XXVII. Do roztworu nitrylu N-Z /0,0-(dwufenylofosfonometylo/@licyny (3,0 g, 0,01 5 mola) w chloroformie (100 ml) dodaje sie 98% roztwór kwasu siarkowego '(1,01 g, 0,01 mola) w eterze, a nastepnie Chloroform i mieszanine miiesza sie w ciajgu 2 godizin. Odsacza sie substancje stale, przemywa je ohlo- 10 roforrnem, a nastepnie eterem i suszy otrzymujac 3,9 g (100% wydajnosci teoretycznej) produktu zi¬ dentyfikowanego jako sól kwasu siarkowego nitry¬ lu N-/0,0^dwuifenylofosfononietylo/glicyhy o tem¬ peraturze topnienia 131—iH51^5°C Analiza elementarna: Obliczono: C 45,0, H 4,28, S 8,01 , Stwierdzono: C 44,90, H 4,27, S 8,05. Przyklad XXVIII. Roztwór kwasu fosforo¬ wego (0,01 mola) w eterze dodaje sie do roztwo¬ ru nitrylu N-/0,0^wufenylofosfonometylo/glic-yny (3,0 g, 0,0il mola) w chloroformie, w wyniku cze¬ go roztwór natychmiast metnieje. Na dnie kolby znajduje sie olej. Po ochlodzeniu dekantuije sie rozpuszczalnik, po¬ zostalosc odparowuje do sucha i suszy nad bez-, wodnym siarczanem magnezowym. Stala substan¬ cje (25% wydajnosci teoretycznej) zidentyfikowa¬ no jako sól kwasu fosforowego nitrylu N-/0,0-dwu- fenylofosfononietylo/igllicyny o temperaturze topnie- 30 nia 74,5—78,50C. Analiza elementarna: Obliczono: C 45,0, H 4,(5, N 7,0 Stwierdzono; C 44,8, H 4,6^ N 7,1. 35 Przyklad XXIX. Fosforyn dwu/l2,4,6-trójme- tylofenyilu/ (17,8 g, 0,05 mlolla) dodaje sie do roz¬ tworu (50 ml) 1,3,5-itrójicyljanometylOislzescrowOdoro- -1,3,5-ftriaizyny (3,4 g, 0,01164 mola) w acetondJtrylu i mieszanine ogrzewa sie w temjperaftunze 80°C 40 w ciajgu 18 godzin. Otrzymany roztwór czarnej barwy przesacza sie i zateza uzyskujac olej, któ¬ rego czesc (7 g) ohrOmaitoigrafulje sie na zelu krze¬ mionkowym (450 g) stosujac jako eluent miesza¬ nine 70°/a cykloheksanu ('30Vo oidtanu etylu /frakcje 45 o objetosci 60 ml). We frakcjach 28—40 otrzymuje sie 1,0 g (14°/o wydajnosci teoretycznej) nitrylu NH[0,0Hdwu/i2,4,6- -trójimetylofenylo/fasfonometyliolglicyny o tempe¬ raturze topnienia 118—ill20°C, krystalizujajcego pod- 5q czas stania. Analiza elemienitarna: Obliczono: C 65,27, H 7,04, N 7,2(5 'Stwierdzono: C 65,38, H 7,07, N 7,118. Przyklad XXX. Tiofosforyn dwufenylu (8,2 55 g, 0,0246 mola) i l,3;5-itr6jcyjanometylosKeiseiowo- doro^l,3,5-ftniazyne (1,68 g, 0,00823 mola) rozpusz¬ cza sie w 50 ml acetonitrylu i ogrzewa do tempe¬ ratury 60—65°C w ciagu 2 godzin. Otrzymany olej chroimatografuije sie na zelu 60 krzemionkowym (450 g) stosuljac jako eluenit mie¬ szanine 60^/d cykloheksanu (4O0/O octanu etylu / / frakcje o objetosci 60 ml). We frakcja 30* otrzy¬ muje sie 1,6 g (20tyo, wydajnosci teoretycznej) ni¬ trylu N-/0,OHdwufenyloltiofosfoinometylo/glicyny o C5 wartosci n£5 = 1,5947.la Analiza elementarna: Obliczono: C 50,60, H 4,75, N 8,8ia S 10,07 Stwierdzono: C 56,40, H 4,80, N 8,73, D 110,26. Przyklad XXXI. 100 ml rozitworu fosforynu dwu/2-nafitylu/ (33,5 g, 0,1 mola) o 1,3,5-itrójicyja- nometyl0iszesciowodoro- mola) w aeetonitrylu utrzymuje sie w stanie wrze- nia pod ohilodnica zwroitna w ciagu 1 godziny, a nastepnie zalteza otrzymajac olej barwy czer¬ wono-forazowej. 10 g próbke oczyszcza sie droga wysokocisnieniowej chroimaitogirafii cieczowej na zelu krzemionkowyim stosujac jalko eluenit miesza- oine 60°/o cykloheksanu (40|% octanu etylu / frak¬ cje o objetosci 20 mil). Frakcje 45—64^ laczy sie, zateza i otrzymany olej rekrystalizuije z czterochlorku wegla otrzy¬ mujac 1,1 g nitrylu N-/0;0- metylo/glicyny w postaci ciala sitailego barwy cie¬ mnozóltej o temperaturze topnienia 104^HlO5°C. Analiza elementarna: Obliczono: C '68,65, H 4,76, N 6,96 Stwierdzono: C 68,58, H 4/7i9, N 6,02. Przyklad XXXII. Roztwór fosforynu dwu/3- -4^metyilenodwuoksyfenylu/ (0,05 mola) i 1,3,5-; -itrójcyjanometyloszesciowodoro-il,3,5ntriazyny (0,0167 mola) w aoetonditrylu (7:5 ml) ojgirzewa sie mieszajac do temperatury 75°C w ciagu 3 godizin, a nastepnie odstawia ma noic w temperaturze po¬ kojowej. Otrzymany roztwór zateza sie otrzymujac olej barwy bursztynowej. Do 100 ml roztworu tego oleju (7,6 g, 0,0i2 mola) w chloroformie wikrapla sie kwas rnetanoisuilifono¬ wy (1,92 g, 0,0£ mola), miesza sie w ciagu 15 mi¬ nut, dodaje 200 ml eteru i wytracona stala sub¬ stancje bialej barwy rekryistalizuje dwukrotnie z acetonu otrzymujac 4,6 g (47,% wydajnosci teo¬ retycznej) soli kwaisu metanosulfonowego nitrylu Nn[0,0^wWI3,4Hmietyilenodwuo!k|syfenylo/foisfononie- tylo]glicyny o temperaturze tqpnienia 135—il36,5°iC. Analiza elementarna: Obliczono: C 44,45, H 3,94, N 5,76 Stwierdzono: C 44,26f H 3,94, N 5,7a, Roztwór 0—01 mola oleju bursztynowej barwy otrzymanego powyzej w zawierajacym wode ace¬ tonie (70 ml) utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 dni. Roztwór bursztynowej barwy odisitawia sie w temperaturze pokojowej na okres 1 dnia i odsa¬ cza powstala zawiesine otrzymujac 1,7 g nitrylu N^[Qr/3,4Hmetylen'Odw,uoiksytfenyilo/fosfonoimetylo] glicyny o temperaturze topnienia 160Ml6|loiC. P r z y k l a d XXXIII. Roztwór fotsforynu dwu/ /3,4-dwinchlorofenylu/ (0,04 mola) i 1,3,5-itrójcyja- nometyilOiSizesciowodoro'-(l,3y5- triazyny (0,0ili3 mola) w aeetonitrylu (40 ml) ogrzewa sie mieszajac do temperatury 80°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 18 godzin. ¦Otrzymany roiztwór zateza sie otrzymujac olej, do którego dodaje sie zawierajacy wode aceton (80 ml) i mieszanine utrzymuje ^sie w stanie wrze¬ nia pod chlodnica zwroitna w ciagu 80 godzin. O- trzyrhana zawiesine przesacza sie otrzymujac cia- lo stale barwy bialej, z którego po przemyciu a-* cetonem • (50 ml) uzyskuje sie 6,3 g (53P/& wydaj¬ nosci teoretycznej) nitrylu NH[0-/3,4Hdwuahlorofe- nyJo/fosfonometyiloJgliicyny o temperaturze topnie- 5 nia 169—170°C. Przyklad XXXIV. Fosforyn dwufenylu (234 g, 1,0 mola) dodaje sie do roztworu l,3y5Htrójicyja- nometyloszesciowodoro^lySyS-triazyny (68 g, 0,333 mola) w acetoniltrylu (300 ml) i ogrzewa dio tem- 10 peraituiry 75-^8B°C w ciagu 3 godzin. Roztwór oziebia sie i zateza pod próznia uzy¬ skujac czarny olej, który glównie sitanowi produkt przykladu V. Próbke tego oleju (10(1 g) osadza sie na zelu krzemionkowym (który rozpuiszczono w 15 chloroformie, dodano wiecej zelu krzemionkowego i odparowano rozpuszczalnik) ten material pod¬ daje sie chromatoigrafowaniu na zelu knzemdon- kowym (14 kg), eluuje ohlorofoirmem (frakcje 1- Hlitrowe). Flrakcje 13^H14 laczy sie, zateza i rekry- 20 stalizuje z mieszaniiny dwuichlorometanHcyklohek- san uzyskujac. 51 g nitrylu N-/0,0«^dw.ufenylo-f6- sfonomeitylo/lglicyny. Przyklad XXXV. Fosforyn dwufenylu (33,43 g, 0,1 mola, 70% czystosci) i l,3,5^rójcyjanoime- tyilo,szesciowodoax-l,3,5-triazyne (6,73 g, 0,033 mo¬ la) miesza sie w kolibie i ogrzewa do temperatury 100°C (na lazni olejowej). Po 40 minutach reaikpja jest zakonczona (analiza NMR). 30 Surowa mieszanine realkcyjna hydrolizuje sie przez dodanie 150 ml 2n HC1 i ogrzewanie pod chlodnica zwrotna w ciagu 16 godzin. Otrzymany produkt * ekstrahuje sie chlorofor¬ mem (w celu usuniecia fenolu) dwukrotnie, od- 35 sacza sie wodna warstwe i odparowuje do sucho¬ sci uzyskujac staly produkt o barwie ciemno po- - maranczowej, który rozpuszcza sie w 60 ml wody i oziebia do 0°C. Otrzymane krysztaly zbiera sie i suszy na powietrzu uzyskujac 10,7 g N-fosfo- 40 noimeityloglicyny (analiza: 95^/o czystosci). Jodatkowe porcje wyoisabnia sie przez odparo¬ wanie i dodanie etanolu. Wszystkie te produkty zawieraja zmienne ilosci chlorku amonu i kwasu amino^meityilo-fosfonowego. Lugi macierzyste z po- 45 wyzszych krystalizacji zawieraja glównie kwap fo¬ sforowy (4,4 g). Pnzyklad XXXV. Fosforyn dwu/p^metofcsy- fenyiu/ (30,82 g, 0,1 mola), (czystosc 9|5,5M) i 1,3,5- ' ntrójcyjanonietylo!szesciowodoro-jl,3^5-|triazyne (6,81 50 g, 0,0333 mola) miesza sie i mieszajac ogrzewa do 100°C. Po 15 minutach cala szesciowodoroitriazyne rozpuszcza sie w fosforynie, podwielokrotnie wy¬ kazano, ze reakcja prizebiega w Okolo 50l°/«. Mieszanine ogrzewa sie przez nastepne 15 mi¬ nut, a nastepnie hydrolizuje i przerabia jak opi¬ sano w przykladzie XXXV. Pierwsza porcja 10,1 g (sucha) NMR wykazuje czysta N^foisfonometylo-. glicyne. Dalszych porcji nie mozna otrzymac w czystej positaci. NMR cieczy. macierzystej wyka¬ zuje kompleks mieiszariiny. Przyklad XXXVII. Fosforyn dwu/pichloro- fenylu/ (19,6 g, 0,05 mola, 78tyo czystosc) i 1,3,5- -trójcyjanometylotszesciowodoro-1,3,5-tóaizyne (3,41 65 g, 0,0167 mola) miesza sie w temiperaturze poko-15 iiz??d i« jowej (nie egzoterm). Mieszanine ogrzewa sie do 100°C w ciagu 20 minult (NMR podwielokrotnie wylkazywal zakonczenie reakcji). Postepujac i prowadzac hydrolize jak w przy¬ kladzie XXXV wydziela sie 4,8 g~ N-foisfonomety- loglicyny (1-a porcja 56%). Druga porcja 0,44 g stanowila NH4CI. Analiza NMR roztworu macierzystego wytkazuje komplleksowo, ze warunki hydrolizy byly zbyt ostre dla uizyskaznda najlepszej wydajnosci. 'Stwierdzenie, ze dwueistry mozna otrzymywac -z wysoka wydajnoscia przez reakcje dwuarylofois- forynu -z lySyS-itrójicyjanometylloisizeisciowodoro-ljS^- Htrdaizyna bez udzialu katalizatora bylo bardzo (zaskakujace w swietle qpisu patentowego St. 3jedn. Aimer. nr 3 923 877. Opisane jeisit tam sto¬ sowanie kwasnych katalizatorów taikicih jalk wo- dorohalogenki, kwas Lewisa, bezwodniki kwasów kanboiksylowyich lub halogienlki kwasowe. Zgodnie z jednym przykladem tego opisu, otrzymano tyl¬ ko 6,12?/* wydajnosci teoretycznej nitrylu esitru dwuetylowego N-foisfonometylogliicyny w wyniku reakcji roztworem dwuatylo^fosforynu i 1,3,5- -tffójcyjanonietydoiszesiciowoldoiroHljSjS-itriazyny . na¬ syconej chlorowodorem. W przeciwienstwie do tych niskich wydajnosci, obecnie opisany proces cihairakiteryzuje sie wydaj¬ noscia nitrylu estru dwuarylowego N-(fosifonome- tyloglicyny 45—il00°/o. Zadziwiajace, ze gdy przy¬ klad opisu nr 3 923 8T7 przeprowadza sie z iloscia¬ mi stechiometiryiciznyimi i bez stosowania ohloirowo- doru jako katalizatora, nie moizna stwierdzic zad-, nej reakcji w temperaturze 40°C, a nawet po 24 godzinach w temperaturze lOO^C. Taki sam nega¬ tywny wynik uzyskuje sie gdy przyklad prowadzi sie jak wyzej (bez katalizatora kwasowego) sto¬ sujac acetoniiitryl jalko rozpuszczalnik dla reagen¬ tów i prowadzac reakcje w ciagu 24 godzin w 100°€. W innym doswiadczeniu prowadzonym jak w przykladzie cytowanego opisu lecz stosujac chlo¬ roform jako rozpuszczalnik dlla reagentów, nie ob¬ serwuje sie reakcji ani w 40 ani w 100°C. Gdy zastosowano katalizator w rodzaju podane¬ go w przykladzie opisu St. Zjadn. Ajmer. nr 5 3 923 877 w reakcji dwuarylo-foisforymi, flj. tiiwu- fenylo-fosforynu z . l,3,5Htrójcyjanometyilo:Szescio- wodonl,3,5-itiriaizyna w obecnosci chlorowodoru uzyskano' wydajnosc dwuesitru tylko lB^/t w po¬ równaniu do 75% wydajnosci uzyskanej w pnzy- 10 kladzie V. Ten wynik Ilustruje, ze istnieja znacz¬ ne róznice obecnie niewytlumaczalnie pomiedzy re¬ akcjami dwualkilo-fosforynoi i dwuairyilofoisfoTynu . z l,3,5-'trójcyjanometyloszeaaiowodoiro-l,3^-tiriazy- na. 15 * Zas t rizezen ia pa/ten,towe ,1. Sposób wyltwarzania nowych dwuestrów o 20 wzorze 1, w którym Ar oznacza aryl talki jak fe¬ nyl, nafty! lub dwufenyli!, a kazdy jest podstaw¬ nikiem arylu takim jak chlorowiec, alkil zawie¬ rajacy 1—4 atomów weglla, grupa alkokisy i alki- lotio zawierajace 1—3 atomów we£la, alkoksytkar- 25 ibonylowa o .2-^3 atomach wejgla, ime|tyQenoldW'U- oksy, cyjanowa, trójfluoromatylowa lulb nitrowa, Z oznacza aitoim tlenu lub siianki, a natomiast o- znacza liczbe calkowita 0—3, znamienny tym, ze poiddaje sie reakcji dwuarylofoisforyn o wzorze 30 ogólnym 2, w którym X, Z i a maja powyzsze znaczenie z l,3,5^trójcyjanome(tylo,szesciowodoro- -l,3,5ntriazyna. . t 2. Eposób wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowiadzi sie w temperaturize 25—ilH0°C. 33 3. Sjposób wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze fosforyn i triazyne poddaje sie reakcji w obecno¬ sci obojetnego rozpuszczalnika. 4. Spoisób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dwuarylofosforyn .stosuje sie dwufenylofosfo- 40 ryn, dwu-/m^cihloro(fienyllo/-foisfoTyn, dwu-/p-meito- ksyfenylo/-fosfoTyn, dwu-/3,4-dwurnieitylofeny!k)/- -fosforyn luib dwu-/p-fluOrofenylo/-fO(Sforyn. Ar(Xa)-OvN \ H Ar(Xa)- 0 / P-CH2N CH2CN Wzórl CH2CN I CH2 CH2 (ArXa-0)-P-H v NC-CH2-N /N-CH2CN CH2 Wzór 2 Wzór 3 ON-3, :cam. 35/82 Cena 45 zl PL PL PL PL PL PL