PL112229B1 - Process for preparing 1,1-diphenyldichlorethenes - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia 1,1-dwufenylodwuchloroetenów podstawionych w pierscieniach fenylowych grupami hydroksylo¬ wymi, alkilowymi, alkoksylowymi lub chlorowca¬ mi. Zwiazki te otrzymuje sie przez odszczepienie chlorowodoru od odpowiedniego 1,1-dwufenylo- -2,2,2-trójchloroetanu. Produkty tego procesu zawie¬ rajace grupy hydroksylowe w pierscieniach aroma¬ tycznych znajduja zastosowanie jako substancje maloczasteczkowe przy produkcji samogasnacych lub niepalnych zywic o podwyzszonej stabil¬ nosci.Dotychczas 1,1-dwufenylodwuchloroeteny otrzy¬ mywano przez odszczepienie chlorowodoru od od¬ powiednich 1,1 -d wuf eny lo-2,2,2-tró j chlor oetanó w wodorotlenkiem sodu lub potasu w srodowisku wo¬ dnym lub w metanolu (S. J. Cristol, J. Am. Chem.Soc. 1945, t. 67, s. 1494—8, M. M. Hubacher, J. Org.Chem. 1959, t. 24, s. 1949—51). W srodowisku wod¬ nym odchlorowodorowanie przebiegalo ze znaczna szybkoscia, ale ze slaba selektywnoscia w kierunku 1,1-dwufenylochloroetenów, powodujac otrzymywa¬ nie duzych ilosci produktów ubocznych. W roztwo¬ rze metanolowym przy zastosowaniu pietnastokro¬ tnego nadmiaru wodorotlenku potasu przeprowa¬ dzono odchlorowanie l,l-dwu(4-hydroksyfenylo)- -2,2,2-trój chloroetanu z wydajnoscia okolo 95% w kierunku l,l-dwu(4-hydroksyfenylo)-2,2-dwuchlo- roetenu (S. Porejko, Z. Wielgosz, Polimery 1968, t. 13, s. 55—59). Produkty reakcji wyodrebniano po 15 20 25 30 zobojetnieniu kwasem nieorganicznym mieszaniny poreakcyjnej.Zasadniczymi niedogodnosciami stosowanych do¬ tychczas metod otrzymywania 1,1-dwufenylodwu¬ chloroetenów jest zuzywanie znacznych ilosci wo¬ dorotlenku potasu, operowanie duzymi ilosciami rozpuszczalników, niska selektywnosc i trudnosci technologiczne przy prowadzeniu tego procesu spo¬ sobem ciaglym. Zmniejszanie nadmiaru wodorotlen¬ ku potasu lub zastapienie go wodorotlenkiem sodu powoduje obnizenie selektywnosci reakcji odszcze- piania chlorowodoru, a tym samym powoduje po¬ wstawanie w znacznych ilosciach smolistych pro¬ duktów ubocznych.Celem wynalazku jest usuniecie powyzszych nie¬ dogodnosci przez wyeliminowanie maloczasteczko- wej zasady lub zastosowanie katalizatora procesu odchlorowodorowania, co pozwala na znaczne obni¬ zenie zuzycia alkalicznego wodorotlenku.Sposób otrzymywania 1,1-dwufenylodwuchloro¬ etenów przez odszczepienie chlorowodoru od odpo¬ wiednich l,l-dwufenylo-2,2,2-trójchloroetanów we¬ dlug wynalazku polega na prowadzeniu tego pro¬ cesu przy uzyciu zasadowego anionitu, zawieraja¬ cego czwartorzedowe grupy amoniowe jako grupy funkcyjne, w temperaturach 20—100°C, korzystnie w temperaturze okolo 50°C.Odchlorowodorowanie prowadzi sie metoda okre¬ sowa w reaktorze z mieszadlem, do którego wpro¬ wadza sie ziarnisty anionit w £©smie zasadowej 112 229112 229 3 i roztwór surowca w rozpuszczalniku organicznym albo metoda ciagla w reaktorze kolumnowym wy¬ pelnionym anionitem, do którego od góry wprowa¬ dza sie tylko roztwór surowca lub jednoczesnie roz¬ twór surowca i roztwór alkalicznego wodorotlenku.W metodach ciaglych roztwór produktu odbiera sie dolem kolumny. W procesach prowadzonych okre¬ sowo lub ciagle na kolumnie, do której wprowadza sie tylko roztwór surowca, anionit spelnia role re¬ agenta odszczepiajacego chlorowodór od odpowie¬ dniego dwufenylotrójchloroetanu i w tych przypad- kach anionit przed ponownym uzyciem musi byc regenerowany, gdyz jest on aktywny tylko w for¬ mie zasadowej. Natomiast w przy,padku, gdy pro¬ ces prowadzony jest metoda ciagla i do kolumny wprowadza sie jednoczesnie roztwór surowca i roz¬ twór alkalicznego wodorotlenku, anionit pelni fun¬ kcje katalizatora reakcji odszczepiania chlorowodo¬ ru od odpowiedniego dwufenylotrójchloroetanu; w tym przypadku anionit nie wymaga regeneracji.Zaleta sposjofcu otrzymywania 1,1-dwufenylodwu- chloroetenów^ j wedlug wynalazku jest znaczne zmniejszenie zuzycia alkaliów, zastapienie drozszego wodorotlenku potasu tanszym wodorotlenkiem so¬ du bez obnizania selektywnosci procesu, mozliwosc prowadzenia procesu sposobem ciaglym w laiwo dajacym sie zautomatyzowac ukladzie aparaturo¬ wym. Anionit moze byc stosowany wielokrotnie; w przypadku, gdy pelni role katalizatora nie wy¬ maga regeneracji. Przedmiot wynalazku przedsta¬ wiony jest w ponizszych przykladach wykonnia.Przyklad I. Do okraglodennej kolby trójszyj- nej zaopatrzonej w mieszadlo propelerowe, termo¬ metr i chlodnice zwrotna wlewa sie 200 cm3 meta¬ nolowego roztworu l,l-dwu(4-hydroksyfenylo)-2,2,2- -trójchloroetanu (28 g) i nastepnie wsypuje sie 100 g anionitu Wofatit Y-ll w formie wodorotlenowej.Zawartosc kolby mieszajac ogrzewa sie w lazni olejowej przez 1 godzine utrzymujac mieszanine reakcyjna w stanie wrzenia (temperatura okolo 72°C). Roztwór poreakcyjny, po oddzieleniu od anio¬ nitu, zateza sie przez oddestylowanie czesci meta¬ nolu i produkt wyodrebnia sie przez krystalizacje.Otrzymuje sie 23 g l,l-dwu(4-hydroksyfenylo)-2,2- -dwuchloroetenu, co stanowi 93% wydajnosci teo¬ retycznej. Anionit regeneruje sie 5 procentowym roztworem wodorotlenku sodu lub potasu i, po do¬ kladnym przeplukaniu woda, stosuje ponownie w procesie.Przyklad II. W kolumnie szklanej o srednicy 25 mm i wysokosci 400 mm zaopatrzonej w plaszcz grzejny, umieszczono 100 g anionitu Wofatit Y-ll w formie wodorotlenowej. Do kolumny od góry wprowadzono 200 cm3 14 procentowego metanolo¬ wego roztworu chlorobisfenolu C-l o temperaturze 60°C z szybkoscia 100 cm3/h. W czasie odchlorowo- dorowania utrzymano w kolumnie temperature w granicach 20—70°C. W przypadku obnizenia tem¬ peratury do 20°C zmniejszano przeplyw roztworu surowca do 25 cm3/h. Produkt wyodrebniono przez krystalizacje roztworu, odbieranego u dolu kolum¬ ny. Otrzymano 23,6 g l,l-dwu(4-hydroksyfenylo)- -2,2-dwuchloroetenu. co stanowi 95% wydajnosci teoretycznej. Regeneracje anionitu przeprowadzorlo w tym samym aparacie, stosujac 5 procentowy wo¬ dny roztwór wodorotlenku sodu lub potasu.Przyklad III. W aparaturze, identycznej jak 5 w przykladzie I lub II, przeprowadzono odchlorowo- dorowanie l,l-dwu(2-hydroksy-5-metylofenylo)- -2,2,2-trójchloroetanu. Do reakcji uzyto 200 cm3 15 procentowego benzenowego roztworu surowca.Otrzymano 25,2 g l,l-dwu(2-hydroksy-5-metylofe- io nylo)-2,2-dwuchloroetenu, co stanowi 93% wydaj¬ nosci teoretycznej.Przyklad IV. W aparaturze identycznej, jak w przykladzie I lub II, przeprowadzono odchloro- wodor o wanie 1,1 -d wu(4-metoksy )-2,2,2-tró j chloro- 15 etanu. Do procesu uzyto 200 cm3 15% metanolowego roztworu surowca. Otrzymano 25 g l,l-dwu(4-me- toksyfenylo)-2,2-dwuchloroetenu, co stanowi 92% wydajnosci teoretycznej.Przyklad V. W aparaturze, identycznej jak 20 w przykladach I lub II, przeprowadzono odchloro- wodorowanie l,l7dwu(4-hydroks-y-2-chlorofenylo)- -2,2,2-trójchloroetanu. Do reakcji zuzyto 200 cm3 17% metanolowego roztworu surowca. Po przepro¬ wadzeniu reakcji otrzymano 26,2 g l,l-dwu(4-hydro- 25 ksy-3-chlorofenylo)-2,2-dwuchloroetenu, co stanowi 85% wydaj nosci teoretycznej.P r z yk lad VI. W aparaturze, analogicznej jak w przykladach I lub II, przeprowadzono reakcje odszczepienia od l,l-dwu(4-chlorofenylo)-2,2,2-trój- 30 chloroetanu. Do procesu uzyto 200 cm* benzenowe¬ go roztworu, zawierajacego 15,6% surowca. Po prze¬ prowadzeniu reakcji otrzymano 24,9 g l,l-dwu(4- -chlorofenylo)-2,2-dwuchloroetenu, co stanowi 89% wydajnosci teoretycznej. 35 Przyklad VII. W kolumnie szklanej o srednicy 25 mm i wysokosci 400 mm, zaopatrzonej w plaszcz grzejny umieszczono 100 g anionitu Wofatit SZ-30 w formie wodorotlenowej. Do kolumny od góry wprowadzano 200 g 14 procentowego metanolowe- 40 go roztworu chlorobisfenolu C-l i 212,4 g roztworu o skladzie: 21,4% wody, 7,5% wodorotlenku sodu i 71,1% metanolu. Roztwory podawano z szybkoscia 100 cm*/h. W czasie reakcji utrzymywano w kolu¬ mnie temperature 60°C. Dolem kolumny odbierano 45 alkaliczny, metanolowy roztwór produktu. Roztwór ten neutralizowano 32 procentowym kwasem sol¬ nym. Wytracajacy sie chlorek sodowy oddzielano na filtrze. Roztwór po oddzieleniu chlorku sodu zatezano i staly produkt wyodrebniano przez kry- 50 talizacje. Otrzymano 23,8 g l,l-dwu(4-hydroksyfeny- lo)-2,2-dwuchloroetenu, co stanowi 95,2% wydajno¬ sci teoretycznej. 55 Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania 1,1-dwufenylodwuchloro- etenów przez odszczepienie chlorowodoru od odpo¬ wiedniego l,l-dwufenylo-2,2,2-trójchloroetanu w roz¬ puszczalniku organicznym, znamienny tym, ze pro- 60 ces prowadzi sie przy uzyciu zasadowego anionitu, zawierajacego czwartorzedowe grupy amoniowe jako grupy funkcyjne, w temperaturach 20—100°C, korzystnie w temperaturze okolo 50°C.ZGK 0949/1110/81 — 110 szt.Cena zl 45,— PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania 1,1-dwufenylodwuchloro- etenów przez odszczepienie chlorowodoru od odpo¬ wiedniego l,l-dwufenylo-2,2,2-trójchloroetanu w roz¬ puszczalniku organicznym, znamienny tym, ze pro- 60 ces prowadzi sie przy uzyciu zasadowego anionitu, zawierajacego czwartorzedowe grupy amoniowe jako grupy funkcyjne, w temperaturach 20—100°C, korzystnie w temperaturze okolo 50°C. ZGK 0949/1110/81 — 110 szt. Cena zl 45,— PL