Przedmiotem wynalazku jest sposób przetwarzania ciezkiego surowca naftowego do stosowania w przetwór¬ stwie ropy naftowej celem wytwarzania paliw o wysokiej jakosci z mala zawartoscia siarki.Znany jest sposób przetwarzania ciezkiego surowca naftowego przez jego uwodornienie (hydrokraking, hydro- odsiarczanie) w temperaturze 360—450 °C, korzystnie 380—400 °C, pod cisnieniem 50—200 at, korzystnie 150— —180 at przy wagowej predkosci podawania surowca na przyklad 0,6—1,2 godz"1.W celu wytwarzania paliwa o wysokiej jakosci proces wymienionym sposobem prowadzi sie w trójfazowym zlozu fluidalnym (3 fazy to ciekly surowiec + wodór + granulo¬ wany katalizator, zdyspergowany w fazie cieklej), co po¬ zwala uzyskiwac wysoka wydajnosc pozadanego produktu (opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr nr 2 987 465; 3 278 417; 3 288 703).Wada takiego sposobu jest znaczne zuzycie katalizatora wskutek jego dezaktywacji przez zawarte w surowcu naf¬ towym asfalteny, smoly i kompleksy metaloorganiczne.Zmniejszenie zuzycia katalizatora i wydluzenie jego czasu pracy mozna osiagnac przez stosowanie wstepnie odasfal- towanego surowca, stanowiacego pozostalosc naftowa, droga znanych procesów (opis patentowy St. Zjedn. Ame¬ ryki nr 3 288 703). W takim przypadku jednak wydajnosc ciekych produktów wynosi w sumie zaledwie okolo 40% liczac na surowiec wyjsciowy.Znany jest z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki .nr 3 278 417 dwustopniowy sposób przetwarzania pozosta¬ losci surowca naftowego o temperaturze wrzenia powyzej 10 15 20 25 30 524°C w trójfazowym zlozu fluidalnym. Celem wydluzenia czasu pracy katalizatora surowiec pierwszego etapu (hydro¬ kraking) rozciencza sie stabilnym produktem drugiego etapu (hydroodsiarczanie).Znane sa takze wieloetapowe procesy przetwarzania pozostalosci surowca naftowego przy przeciwpratfowej cyrkulacji surowca i katalizatora (opisy patentowe St.Zjedn. Ameryki nr 3 215 617 i 3 183 179).Jednakze wszystkie wymienione procesy nie zapewniaja znacznego zwiekszenia produkcji pozadanego produktu i zmniejszenia zuzycia katalizatora.Znany jest sposób przetwarzania ciezkiego surowca naf¬ towego droga jego uwodorniania w zlozu fluidalnym, w któ¬ rym aktywnosc katalizatora podtrzymuje sie przez odpro¬ wadzanie z reaktora czesci katalizatora i doprowadzanie katalizatora swiezego (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 336 217), przy czym wraz z dezaktywowanym katali¬ zatorem usuwa sie równiez pewna ilosc katalizatora swiezego i nie w pelni zdeaktywowanego, co powoduje zwiekszenie zuzycia katalizatora.Celem wynalazku jest zmniejszenie zuzycia katalizatora i zwiekszenie wydajnosci koncowego produktu, a dzieki temu usuniecie wymienionych wyzej niedogodnosci.Na podstawie tego zaplanowano opracowanie takiego sposobu przetwarzania ciezkiego surowca naftowego droga jego konwersji pod cisnieniem wodoru w obecnosci kata¬ lizatora w trójfazowym zlozu fluidalnym w temperaturze 360—450 °C, pod cisnieniem 50—200 at z odprowadzeniem katalizatora ze strefy reakcji, który wedlug wynalazku polega na tym, ze surowiec wstepnie rozdziela sie na lekka 111 874111 874 weglowodorowa frakcje i frakcje asfaltenowa, które od¬ dzielnie poddaje sie konwersji przy czym katalizator uzyty w procesie konwersji lekkiej frakcji weglowodorowej, stosuje sie do konwersji frakcji asfaltenowej.Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku pozwala znacz¬ nie zwiekszyc wydajnosc cieklych produktów o malej zawartosci siarki i zmniejszyc zuzycie katalizatora.;Aby osiagnac pelna konwersje lekkiej frakcji weglo¬ wodorowej i asfaltenowej celowym jest stosowanie katali¬ zatora na bazie tlenku glinu, zawierajacego co najmniej jeden metal lub zwiazek metalu VI, VIII grupy ukladu okresowego. ; Wspomniany rozdzial surowca naftowego na lekka weglo¬ wodorowa frakcje i frakcje asfaltenowa korzystnie dokonuje sie droga ekstrakcji co najmniej jednym cieklym weglo¬ wodorem o 3—9 atomach wegla.Katalizator wyprowadzony ze strefy reakcji korzystnie jest poddac rozdzialowi selektywnemu wedlug gestosci cieczy suspendujacej na aktywny i zdezaktywowany.Sposób wedlug wynalazku przetwarzania ciezkiego su¬ rowca naftowego realizuje sie nastepujaco: Surowiec wyjsciowy o temperaturze wrzenia nie nizszej niz 300 °C rozdziela sie, na przyklad droga ekstrakcji na lekka weglowodorowa frakcje (^20% wag., korzystnie 60—80% wag.) i frakcje asfaltenowa (20% wag., ko¬ rzystnie 40—20% wag.). W pewnych przypadkach roz¬ dzialu mozna dokonac na drodze destylacji prózniowej ciezkiego surowca naftowego. Nastepnie wymienione frakcje kieruje sie do oddzielnych reaktorów, gdzie w tem¬ peraturze 360—450 °C, pod cisnieniem 50—200 at w obec¬ nosci katalizatora poddaje sie je konwersji w obecnosci wodoru w ttójfazowym zlozu fluidalnym. Wagowa predkosc zasilania wynosi 0,2—2,0 gpdz"1, a cyrkulacja wodoru 200—3000 1/1 surowca. Uzyskane produkty z reaktorów kieruje sie do rektyfflcacji. Czesc tych produktów moze byc przeznaczona do recyrkulacji.Jako katalizator,stosuje sie co najmniej jeden metal lub zwiazek metalu VI, VIII grupy ukladu okresowego, na przyklad kobalt, nikiel, molibden, wolfram, osadzony na tlenku glinu.Katalizator wyprowadzony ze strefy przetwarzania lek¬ kiej frakcji weglowodorowej moze byc poddany róznym rodzajom obróbki zanim zostanie skierowany do strefy przetwarzania frakcji asfaltenowej. Mozna, na przyklad, dokonac jego redukcji lub regeneracji droga przemywania rozpuszczalnikiem, wyzarzaniem weglistych zlogów, ob¬ róbka para wodna i/lub obróbka wodorem.Okresowo katalizator wyprowadza sie z reaktora i pod¬ daje sie selektywnemu rozdzialowi wedlug gestosci na aktywny i zdezaktywowany. W tym celu formuje sie przy pomocy cieczy zloze pseudowyzarzonego katalizatora w którym czastki rozdzielaja sie pionowp zaleznie od gestosci — najciezsze czastki naleza do katalizatora o najmniejszej aktywnosci (najbardziej zdezaktywowany katalizator), a naj¬ lzejsze naleza do najbardziej aktywnego katalizatora.Przy stosowaniu wyzej podanego sposobu pozadane jest zawracanie czastek najbardziej aktywnego katalizatora do strefy konwersji lekkiej frakcji weglowodorowej, a czastek mniej aktywnego do strefy konwersji frakcji asfaltenowej.Katalizator wyprowadzony ze strefy konwersji frakcji asfaltenowej moze byc poddany wyzej opisanym procesom redukcji, regeneracji i selektywnego rozdzielania. Mozna równiez usuwac go czesciowo lub w calosci, jezeli stopien jego dezaktywacji jest zbyt wysoki.Biorac pod uwage to, ze katalizator znajdujacy sie w stre¬ fie konwersji frakcji asfaltenowej jest mniej aktywny niz katalizator, znajdujacy sie w strefie konwersji lekkiej frakcji weglowodorowej, nalezy stosowac go w odpowiednio wiekszej ilosci. i 5 W przypadku gdy ilosc lekkiej frakcji weglowodorowej jest wieksza od ilosci frakcji asfaltenowej przy danym cie¬ zarze katalizatora przechodzacego z pierwszego reaktora — strefy konwersji lekkiej frakcji weglowodorowej do drugiego reaktora — strefy konwersji frakcji asfaltenowej, stosunek- io katalizatora do weglowodorów w drugjm reaktorze jest. wyzszy niz w reaktorze pierwszym, co stwarza sprzyjajace warunki do przeksztalcania surowca w tym etapie procesu i pozwala ponadto na zmniejszenie zuzycia swiezego kata¬ lizatora, r, ¦ ¦ ¦.' 15 Dzieki wysokiej proporcji katalizatora We frakcji asfal¬ tenowej w szeregu przypadków przetwarzanie tej frakcji mozna prowadzic w tych samych warunkach jak przetwa¬ rzanie lekkiej frakcji weglowodorowej z dostatecznie duzym hydroodsiarczaniem, stopniem rozlozenia i usunie* 20 ciem ciezkich metali.Sposób wedlug wynalazku pozwala na przetwarzanie takich rodzajów weglowodorowego surowca jak pozostalosci z kolumn atmosferycznych i prózniowych itp., a w szerszym znaczeniu surowca weglowodorowego, zawierajacego sub- 25 stancje asfaltowe, którego wrzenie zaczyna sie powyzej temperatury 300 °C.Sposób wedlug wynalazku przetwarzania ciezkiego su¬ rowca naftowego pozwala na zmniejszenie zuzycia katali¬ zatora prawie 1,5-krotnie w porównaniu ze znanymi pro- 30 cesami przetwarzania gudronu (opisy patentowe St. Zjedn~ Ameryki, nr 3 278 417) i zwiekszyc w przyblizeniu 2,5— -krotnie produkcje cieklych produktów w porównaniu Z procesami, w których stosuje sie wstepne deasfaltowanie wyjsciowego surowca (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki 35 P. nr 3 288 703).Przyklad wykonania ilustruje sposób wedlug wynalazku.Przyklad. Pozostalosc prózniowej destylacji ropy- naftowej o nastepujacych wlasciwosciach: gestoscpj° 1,014 koksowalnosc 18,5% wag. zawartoscsiarki 3,1% wag. zawartoscazotu 0,4% wag. zawartosc metali (Ni +V) 260 g/t poczatekwrzenia 395°C ilosc oddestylowana w temperaturze 500°C 10% przy pomocy frakcji benzynowej poddano rozdzieleniu na_ lekka frakcje weglowodorowa, której wydajnosc wynosila. 50 70% wag. i na frakcje asfaltenowa, której wydajnosc wy¬ nosila 30% wag. Po usunieciu benzyny lekka frakcje weglo¬ wodorowa poddano przeróbce uwodorniajacej w trójfazo¬ wym zlozu fluidalnym w obecnosci swiezego katalizatora Al203-Co-Mo (reaktor I). 56 Sklad katalizaora (w % wag.): A1203 83,6 CoO 4.1 Mo03 12,3 Sredni wymiar czastek 0,3 mm 00 Warunki konwersji lekkiej frakcji weglowodorowej^: temperatura 420 °C cisnienie 70 at wagowa predkosc podawania surowca 0,5 godz."1 95 cyrkulacja wodoru 1000*/i surowca 40 45111 874 Konwersje frakcji asfaltenowej w trójfazowym zlozu fluidalnym prowadzono w reaktorze II w obecnosci czescio¬ wo zdezaktywowanego katalizatora, wyprowadzonego z re¬ aktora I.Warunki konwersji ciezkiej frakcji: temperatura 420 °C cisnienie 150 at wagowa predkosc podawania surowca 0,5 godz.-1 cyrkulacja wodoru 1000Vi surowca Nastepnie produkty poddano rektyfikacji z rozdzialem destylatów i paliwa przemyslowego o malej zawartosci siarki.Tablica I Calkowita wydajnosc cieklych produktów (w % wag. w stosunku do surowca) c.d. TablicyIII | Wskaznik 1 Sklad frakcyjny do 180°C powyzej 180 °C Razem produktów cieklych w tym:' — paliwo silnikowe (benzyna + olej napedowy) | — paliwo przemyslowe % wag. 2 92,3 94,3 19,0 73,3 | Tablica II Charakterystyka produktu konwersji o temperaturze wrzenia powyzej 180°C 1 Parametr 1 gestosc p^0 koks wg Kondradsona zawartosc siarki azotu metali Wartosc | 0,932 6,3% wag. 0,93% wag. 0,24% wag. 80 g/t | 10 15 20 25 30 Przy przetwarzaniu 1000 kg pozostalosci z kolumny prózniowej, dajacej 700 kg lekkiej frakcji weglowodorowej i 300 kg fraki ji asfaltenowej, zuzycie swiezego katalizato¬ ra do przetwarzania lakkiej frakcji weglowodorowej wynosi 0,070 kg przy stosunku katalizator : surowiec wynoszacym 1.10"4; przy przetwarzaniu frakcji asfaltenowej z identyczna iloscia uzywanego katalizatora stosunek katalozator : su¬ rowiec wynosi 2,3.10'4.Tablica III Charakterystyka wytwarzanych produktów 35 40 45 Parametr 1 1 1 Benzyna: gestosc p|0 zawartosc siarki liczba oktanowa-met. silnikowa Wartosc 2 | 0,786 0,1% wag. 50 | 1 1 1 Olej napedowy: gestosc p|0 Sklad frakcyjny: poczatek wrzenia 10% destylatu przy 50% destylatu przy koniec wrzenia lepkosc w temp. 20 °C temperatura krzepniecia zawartosc siarki temperatura zaplonu liczba Cetanowa Paliwo przemyslowe: gestosc p*° Sklad frakcyjny: poczatek wrzenia 10% destylatu przy 50% destylatu przy lepkosc wzgledna w temp. 80 °C temperatura krzepniecia zawartosc siarki V Ni temperatura zaplonu wg ' Brenkena 1 2 [ 0,860 180°C 196 °C 270°C 350 °C 3,2 c St —17°C 0,2% wag. 60°C 45 0,975 359 °C 402 °C 500 °C 14,2 °E +5°C 1,2% wag. 90 g/t 30 g/t 210 °C 1 55 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób przetwarzania ciezkiego surowca naftowego na drodze konwersji pod cisnieniem wodoru w obecnosci katalizatora w trójfazowym zlozu fluidalnym w tempera¬ turze 360—450°C i pod cisnieniem 50—200 at z odprowa¬ dzeniem katalizatora ze strefy reakcji, znamienny tym, ze surowiec wstepnie rozdziela sie na lekka weglowodorowa frakcje i frakcje asfaltenowa, które oddzielnie jpoddaje sie konwersji, przy czym katalizator uzyty w procesie konwersji lekkiej weglowodorowej frakcji stosuje sie do konwersji frakcji asfaltenowej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator konwersji na bazie tlenku glinu, za¬ wierajacy co najmniej jeden metal lub zwiazek metalu VI, VIII grupy ukladu okresowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roz¬ dzial surowca na lekka weglowodorowa frakcje i frakcje asfaltenowa prowadzi sie przez ekstrakcje co najmniej jednym cieklym weglowodorem o zawartosci 3—9 atomów wegla. PL