Opis patentowy opublikowano: 05.06.1982 111181 CZYSELNIA Ur edo Patentów *go *¦¦¦¦ «J lzt--\l ¦••¦ «| u«..« Int. Cl.2 C07C 3/52 Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: UOP Inc., Des Plaines (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób alkilowania benzenu Przedmiotem wynalazklu jest sposób alkilowania benzenu z uzyciem katalizatora promotowanego ha¬ logenkiem boru, w którym do usuwania kompleksów boranowych ze strumienia benzenu stosuje sie staly adsorbent, taki jak tlenek glinu.Stosowanie stalych adsorbentów, jak tlenek glinu, do suszenia i obróbki róznych strumieni cieklych i gazowych weglowodorów ma utrwalona pozycje w przemysle naftowym i petrochemicznym. Adsor¬ benty typowo stosuje sie do wybiórczego usuwania niepozadanych zwiazków, w takim celu jak przygo¬ towanie strumienia zasilajacego lub usuniecie pro¬ duktów ubocznych.W licznych przypadkach, poddawany przerobowi strumien winien byc wolny od zanieczyszczenia woda powstajaca w procesie. Takwiec czescia standardo¬ wej obróbki w wielu instalacjach jest suszenie ad¬ sorbentu przed jego uzyciem i powtarzanie tej ope¬ racji, jezeli regeneracja jest mozliwa. Adsorbent jest typowo zawarty w wiekszej liczbie zlóz, które stosuje sie przemiennie, dla utrzymania stalej zdol¬ nosci obróbczej. Sekwencja operacji obejmuje wiec okresowe wylaczanie z ruchu poszczególnych czlonów instalacji i wymiane lub suszenie zawar¬ tego w nich adsorbentu. Proces suszenia prowadzi sie za pomoca strumieni par, specjalnie wytwa¬ rzanych dla tej operacji.Opracowano liczne sposoby, stosujace wewne¬ trznie wytwarzane strumienie, jak czesc strumie¬ nia produktu, do desorpcji materialu z adsorbentu. 15 20 25 30 Przykladowo, w opisie patentowym St. Zjedn, Ame¬ ryki nr 3063934 przedstawiono sposób, w którym benzen, olefiny i siarke usuwa sie ze strumienia za¬ silajacego proces izomeryzacji za pomoca sit mole¬ kularnych, a czescia produktu izomeryzacji desor- buje te zanieczyszczenia z sit, uzyskujac ich rege¬ neracje.Nieco podobny sposób, zastosowany w operacji reformingu, jest przedstawiony w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3063933. Wyzej podane spo¬ soby odrózniaja sie od stanowiacego przedmiot wy¬ nalazku tym, ze sa to procesy regeneracji, w których zanieczyszczenie jest desorbowane, natomiast w spo¬ sobie wedlug wynalazku material jest wypierany z adsorbentu za pomoca przegrzanej pary, a za¬ warta w tym strumieniu energia jest odzyskiwana przez wprowadzanie go w postaci strumienia opa¬ rów do kolumny destylacyjnej.Sposób alkilowania benzenu wedlug wynalazku, w którym benzen wprowadza sie do kolumny susza¬ cej, z utworzeniem strumienia zasilajacego suchego benzenu, strumien zasilajacy suchego benzenu pod¬ daje sie reakcji z olefina w strefie alkilowania, za¬ wierajacej katalizator promotowany halogenkiem boru, a ze strefy alkilowania odprowadza sie wy¬ ciek zawierajacy benzen, jedno- i wieloalkiloaro- matyczne weglowodory i wodziany tlenku boru i wprowadza go cDo strefy frakcjonowania, tworzy sie lotny kompleks zawierajacego wodzian tlenku boru przez mieszanie wodzianów Uenku boru z ha¬ lli 181111181 logenkiem boru w strefie frakcjonowania, a kom¬ pleks odprowadza sie ze strefy frakcjonowania w postaci roztworu w strumieniu destylatu, zawiera¬ jacym benzen, strumien destylatu przeprowadza sie przez , zloze okresowe wymienionego adsorbentu, które usuwa kompleks zawierajacy tlenki boru ze strumienia destylatu polega na tym, ze adsorbent suszy sie strumieniem pary, wytwarzanej przez od¬ parowanie i przegrzanie cieczy odprowadzanej od dolu kolumny suszacej benzen i strumien pary wy¬ chodzacy ze stalego adsorbentu zawraca sie do ko¬ lumny suszacej benzen, z wykorzystaniem go jako pary odpedzajacej wode ze strumienia benzenu przesylanego do reakcji alkilowania.Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony na ry¬ sunku, który rzedstawia instalacje procesu alki¬ lowania benzenu do etylobenzenu.Zasilajacy strumien benzenu wchodzi do zinte¬ growanego ukladu przewodem 1, a stad do zbiornika przelewowego 2 kolumny suszacej benzen 5. Pow¬ stajace w kolumnie pary uchodza z niej przewo¬ dem 6, przechodza przez nie pokazane urzadzenia skraplajace i dochodza do zbiornika przelewowe¬ go. Wode zdekantowuje sie ze zbiornika przelewo¬ wego przewodem 3, a strumien benzenu nasycone¬ go woda wchodzi do kolumny suszacej benzen prze¬ wodem 4. Suchy benzen jest odprowadzany u do¬ lu kolumny przewodem 7. Pierwsza porcja tego materialu jest przewodem 8 skierowywana do urza¬ dzenia odparowujacego 9. Daje to wytworzenie strumienia pary, który normalnie w calosci prze¬ chodzi -przewodem 10 do dolu kolumny suszacej benzen.W sposobie wedlug wynalazku, czesc strumienia pary powstajacej w urzadzeniu odparowujacym 9 jest skierowywana przewodem 11 do przegrzewacza 12. Powstaje strumien przegrzanej pary, który prze¬ chodzi przez jedno lub dwa zloza adsorbentu, "umiejscowione w kolumnach 23 i 24.Jezeli przykladowo regenerowana jest kolumna 23, to strumien przegrzanej pary przechodzi otwar¬ tym zaworem 14 na przewodzie 13, a nastepnie przewodem 15 do kolumny 23. Po przejsciu przez adsorbent, strumien pary uchodzi z kolumny prze¬ wodem 25, a nastepnie przez otwarty zawór 35 na przewodzie 34 dochodzi do przewodu 36. Przewód ten doprowadza strumien pary do dolnej czesci ko¬ lumny suszacej benzen, gdzie utajone cieplo paro¬ wania jest wykorzystywane w operacji destylacji.W czasie regeneracji kolumny 23 zawór 33 na prze¬ wodzie 32 i zawór 26 na przewodzie 27, umiejsco¬ wione powyzej kolumn, jak równiez zawór 16 na przewodzie 17 i zawór 20 na przewodzie 19 sa zam¬ kniete.Produkt dolowy netto z kolumny suszacej ben¬ zen przechodzi przewodem 37 i laczy sie ze stru¬ mieniem obiegu benzenu przechodzacym przewo¬ dem 18. Polaczony strumien benzenu przechodzi przewodem 38 do punktu, w którym jedna jego czesc jest skierowywana do przewodu 39, a druga do przewodu 40. Strumien suchego etylenu wchodzi do procesu przewodem 41 i zmieszany ze strumie¬ niem zawierajacym promotor — trójfluorek boru, dochodzacym przewodem 43, tworzy strumien gazu wedrujacy przewodem 42. Ten strumien gazu mie¬ sza sie ze strumieniem benzenu wedrujacym prze¬ wodem 40, tworzac material przechodzacy przewo¬ dem 44. Z kolei ten material miesza sie z zawra¬ canym strumieniem wycieku z reaktora alkilo- 5 wania 47. W ten sposób powstaje strumien netto zasilania reaktora alkilowania, który wchodzi do reaktora przewodem 46.Wyciek z reaktora alkilowania jest odprowa¬ dzany przewodem 48 i dzielony na czesc zawraca¬ lo na przewodem 45 i druga, wprowadzana przewo¬ dem 49 do strefy frakcjonowania. Strumien ben¬ zenu kierowany przewodem 39 jest mieszany z za¬ wracanym strumieniem polialkilowanych benze¬ nów, przechodzacym przewodem 59, tworzac stru- 15 mien netto weglowodorów zasilajacych reaktor transalkilowania 51. Ten material przechodzi prze¬ wodem 60 i jest mieszany ze strumieniem par, za¬ wierajacym promotor — trójfluorek boru, dochodza¬ cym przewodem 58, a nastepnie kierowany do re- 20 aktora transalkilowania 51. Wyciek z reaktora jest odprowadzany przewodem 50 i laczony z materialem przechodzacym przewodem 49, tworzac wyciek ze strefy alkilowania.Wyciek ze strefy alkilowania jest nastepnie prze- 25 wodem 52 skierowywany do kolumny benzenowej 53.Strumien halogenku boru jest doprowadzany do do¬ lu kolumny benzenowej przewodem 61. Halogenek tworzy lotny kompleks z wodzianem tlenku boru powstajacym w strefie alkilowania w reakcji sla- 30 dowych ilosci wody zawartych w strumieniach za¬ silajacych olefin i weglowodorów z trójfluorkiem boru znajdujacym sie w obiegu jako promotor ka¬ talizatora. Zawierajacy wodzian kompleks opuszcza kolumne benzenowa rozpuszczony w strumieniu ben- 35 zenu, odprowadzanym jako strumien boczny prze¬ wodem 30.Strumien pary z kolumny benzenowej jest od¬ prowadzany góra przewodem 54 i przed skierowa¬ niem do zbiornika przelewowego 55 przechodzi przez 40 nie pokazane urzadzenie skraplajace. Skroplone we¬ glowodory sa zawracane do kolumny benzenowej jako orosienie przewodem 56, a nie skroplone pary sa 'Odprowadzane przewodem 57 jako strumien ga¬ zowy, który zawiera promotor — trójfluorek boru 45 zmieszany ze strumieniem zasilajacym reaktory al¬ kilowania i transalkilowania.Strumien zasadniczo wolnego od benzenu mate¬ rialu weglowodorowego jest odprowadzany z ko¬ lumny benzenowej 53 przewodem 62. Czesc tego 50 materialu jest zwracana do obiegu przewodem 63, jak material odparowywany w urzadzeniu odparo¬ wujacym, nie uwidocznionym. Pozostalosc materialu dolowego netto przechodzi przewodem 64 do ko¬ lumny etylobenzenowej 65. Etylobenzen przechodzi 55 ku górze i jest od góry odprowadzany jako stru¬ mien pary przewodem 66, a nastepnie przechodzi przez nie pokazane urzadzenie skraplajace i jest skierowywany do odbieralnika przelewowego 67.Strumien produktu netto stosunkowo czystego ety- 60 lobenzenu jest odprowadzany z procesu przewodem 68, a strumien orosienia jest zawracany do kolum¬ ny przewodem 69.Strumien dolowy, zawierajacy polialkilowahy benzen, jest odprowadzany przewodem 70. Jego 65 czesc jest przewodem 71 przeprowadzana przez111181 6 urzadzenie odparowujace, nie przedstawione. Pro¬ dukt dolowy netto jest nastepnie skierowany do przewodu 59, stajac sie czescia strumienia zasila¬ jacego reaktor transalkilowania.Strumien zawracanego benzenu jest przewodem 30 kierowany do przewodu 28, a dalej przez otwar¬ ty zawór 29 i przewód 31 do kolumny 24. Staly ad¬ sorbent w kolumnie usuwa kompleks borowy ze strumienia zawracanego benzenu. Powoduje to utworzenie powrotnego strumienia oczyszczonego benzenu, który opuszcza kolumne przewodem 22 i przez zawór 21 na przewodzie 72 jest skierowywany do polaczenia z przewodem 18. Powrotny stru¬ mien benzenu przechodzi nastepnie przewodem 18 i miesza sie z zasilajacym benzenem z kolumny osuszajacej, przechodzacym przewodem 37, przed zawróceniem do strefy alkilowania poprzez prze¬ wód 38.Dla fachowców jest zrozumiale, ze rysunek jest .uproszczony przez pominiecie ukladów regulacyj¬ nych, wielu koniecznych urzadzen mechanicznych i mniejszych podukladów, jak sluzacy do usuwania smoly ze strumienia polialkilowanych benzenów i do regeneracji trójfluorku boru — promotora kataliza¬ tora.W procesie alkilowania adsorbery stosuje sie do usuwania kompleksu borowego ze strumienia ben¬ zenu, przed skierowaniem go do strefy alkilowania.Kompleks borowy jest niepozadanym zanieczyszcze¬ niem, powstajacym w strefie alkilowania dzieki obecnosci wody.W sposobie wedlug wynalazku adsorbent suszy sie i oczyszcza przez stosowanie strumienia materia¬ lu odprowadzanego od dolu kolumny destylacyjnej jako zródlo par stosowanych do suszenia stalego adsorbentu.Jak przedstawiono, czesto stosuje sie urzadzenia odparowujace, które moga byc odpowiednie do wy¬ twarzania pary, a to eliminuje koniecznosc stosowa¬ nia wytwornicy pary. Para ta musi byc jedynie przegrzana do. temperatury pozadanej w operacji suszenia. W porównaniu ze stosowanym dotychczas, urzadzenie to jest zwykle bardzo male.Alternatywnie, dla zmniejszenia kolumny urza¬ dzenia odparowujacego, mozna w operacji oczysz¬ czania stosowac jakiekolwiek pary wytwarzane w osobnym urzadzeniu odparowujacym. Zuzyte pary odbierane z adsorberu sa zawracane do kolumny destylacyjnej, a utajone cieplo parowania, dopro¬ wadzane w operacji odparowania, jest tam uzytko¬ wane do przpreowadzenia pozadanej destylacji. Tak wiec nastepuje odzyskanie energii doprowadzanej w przegrzewaczu, a nie uzytej w adsorberach, z od¬ powiednim zmniejszeniem wydajnosci urzadzenia odparowujacego.Sposób wedlug wynalazku eliminuje równiez ko¬ niecznosc stosowania urzadzen do chlodzenia i od¬ prowadzania zuzytych par.W przypadku usuwania wody, sposób wedlug wy¬ nalazku najbardziej nadaje sie do stosowania w ko¬ lumnie destylacyjnej, sluzacej do osuszania strumie¬ nia weglowodorów, gdyz daje to idealny punkt do odrzucenia zawierajacych wode par. Taki sposób postepowania jest korzystna postacia sposobu we¬ dlug wynalazku.Inna postacia sposobu wedlug wynalazku jest usuwanie N-metylopirolidonu z zelu krzemionkowe¬ go do usuwania tego materialu ze strumienia ben¬ zenu. N-metylopirolidon jest stosowany do oczysz- 5 czania benzenu, lecz wywiera ujemny wplyw na ka¬ talizatory kwasowe.Wynalazek mozna realizowac z jakimkolwiek ad¬ sorbentem, na który korzystnie wplywa wystawie¬ nie na dzialanie ogrzanych par. Korzystne jest, by io stalym adsorbentem byl osuszajacy tlenek glinu, lecz zamiast niego mozna stosowac wiele innych ad¬ sorbentów. Przykladowo, innymi rodzajami tlenku glinu sa aktywny, katalityczny, aktywowany boksyt i tlenek glinu do chromatografii. Jako adsorbenty 15 mozna stosowac równiez materialy inne niz tlenek glinu. Naleza do nich adsorbenty krzemowe, jak glinokrzemiany, trawione kwasem glina, zel magne- zjowo-krzemionkowy^^.ziemia Fullera, ziemia krze¬ mionkowa i zel krzemionkowy. 20 Obróbce sposobem wedlug wynalazku mozna pod¬ dawac z dobrym skutkiem równiez adsorbenty ty¬ pu wegla, np .produkty otrzymywane z lupin, drew¬ na, wegla lub ropy naftowej .Jako adsorbent mozna stosowac. równiez materialy nieorganiczne, jak pe- 25 wne zywice.Warunki pomyslnej realizacji sposobu wedlug wynalazki zaleza zarówno od rodzaju adsorbentu, jak i usuwanego z niego materialu oraz od tego, czy sa one utrzymywane na adsorbencie w wyniku che- 30 misorpcji, czy tez adsorpcji fizycznej. FaGhowcom sa dobrze znane konieczne warunki operacyjne, pa* niewaz sposób wedlug wynalazku jese, ulepszeniem operacji i stosowanych w praktyce przemyslowej.Ogólnie, adsorbent utrzymuje sie w podwyzszonej 35 temperaturze, wystarczajacej do wyparcia niepo¬ zadanego materialu. Przykladowo, gdy suszy sie tlenek glinu stosowany w procesach osuszania, to utrzymuje sie go w temperaturze okolo 300—350°C, w ciagu okolo 4—24 godzin- 40 < Realizacja sposobu wedlug wynalazku wymaga odprowadzania materialu z sekcji odparowujacej kolumny destylacyjnej i zawracania go do kolumny destylacyjnej. Nie jest konieczne, by byla to ta sa¬ ma kolumna, która dziala na material przepuszcza- 45 ny przez adsorber lub by kolumna ta byla stosowa¬ na w tym samym procesie co adsorber.Poniewaz w wielu procesach przemyslowych sto¬ suje sie wieksza liczbe kolumn destylacyjnych, czesto mozliwy jest wybór kolumny do stosowania. 50 Pierwszym czynnikiem, jaki nalezy rozwazyc jest temperatura pary wytwarzanej w urzadzeniu od¬ parowujacym, w porównaniu z wymagana dla par wprowadzanych do adsorbera.Korzystne jest, by róznica temperatury byla mo- 55 zliwie mala, co pozwala ograniczyc ilosc ciepla do¬ prowadzanego do pary* Warunkiem drugim i zwy¬ kle limitujacym jest to, ze material odprowadzany z adsorbentu musi byc tolerowany w kolumnie des¬ tylacyjnej, przez jej tworzywo i jej produkty. 60 Reakcje alkilowania przeprowadza sie w obec¬ nosci katalizatora promotowanego halogenkiem bo¬ ru, zawierajacego modyfikowany halogenkiem boru nieorganiczny tlenek, jak tlenek glinu i halogenek boru. Halogenkiem jest korzystnie trójfluorek boru. 65 Reakcje przeprowadza sie w otoczeniu bezwodnym,111181 8 promotujacym alkilowanie, lecz w praktyce calko¬ wicie bezwodny material zasilajacy nigdy nie jest dostepny i nieuniknione jest przedostawanie sie. do ukladu malych ilosci wody. W wyniku tego, w strefie reakcji alkilowania powstaje produkt re¬ akcji wody z halogenkiem boru. Ten stosunkowo nielotny wodzian tlenku boru uchodzi ze strefy al¬ kilowania w wycieku z tej strefy, w postaci roztwo¬ ru lub zawiesiny. Wodziany te czesto nazywa sie po prostu boranami.Nastepnie wyciek ze strefy alkilowania wprowa¬ dza sie do pierwszej kolumny destylacyjnej, zwy¬ kle zwanej kolumna benzenowa. Nie alkilowany benzen odprowadza sie jako strumien boczny i za¬ wraca do obiegu, a benzeny alkilowane odprowadza sie jako strumien dolowy. Stosunkowo nielotne wo¬ dziany tlenku boru wytracaja sie w postaci nie rozpuszczalnego osadu w pierwszej kolumnie des¬ tylacyjnej, jezeli nie podejmie sie odpowiedniego dzialania korygujacego.Powstawaniu osadów mozna zapobiec przez wpro¬ wadzenie stosunkowo czystego halogenku boru do pierwszej kolumny destylacyjnej, w punkcie poni¬ zej poziomu, na którym wchodzi do kolumny stru¬ mien wycieku ze strefy alkilowania. Halogenek two¬ rzy z nielotnymi wodzianami tlenku boru lotny kompleks, który w sposób ciagly jest odprowadza¬ ny z kolumny w postaci roztworu w strumieniu ben¬ zenu. Boczny strumien benzenu przechodzi nastep¬ nie przez adsorbery ze zlozem tlenku glinu, który wy¬ biórczo zatrzymuje kompleks i jest zawracany do strefy alkilowania. Ten przemyslowy proces jest przedstawiony szczególowo w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3631122, 3126421 i 2887520.Wyciek ze strefy alkilowania jest wprowadzany do kolumny benzenowej. Kolumna ta normalnie pracuje pod cisnieniem 2 atmosfery, mierzonym u dolu kolumny i ze spadkiem cisnienia na kolumnie okolo 0,35 atmosfery. Temperatura cieczy u dolu kolumny wynosi okolo 177°C, co zapewnia odpedze¬ nie benzenu z odprowadzanych alkilowanych benze¬ nów. Temperatura w punkcie odbioru bocznego strumienia benzenu wynosi okolo 99ÓC, a tempera¬ tura na szczycie kolumny jest utrzymywana okolo 93°C. Alkilowane benzeny rozdziela sie w drugiej kolumnie destylacyjnej, zwanej kolumna etyloben- zenowa, która jest utrzymywana pod cisnieniem okolo 1,6 atmosfer, a temperatura wynosi w niej okolo 208°C u dolu i okolo 138°C na szczycie.Zasilajacy proces strumien benzenu jest normalnie doprowadzany do zbiornika przelewowego' destyla¬ cyjnej kolumny suszacej, dla unikniecia zaburzen w pracy kolumny w przypadku znacznego doply¬ wu wody w strumieniu zasilajacym. Kolumne su¬ szaca mozna skutecznie prowadzic pod cisnieniem okolo 1,3 atmosfer, w temperaturze u dolu okolo 105°C i na szczycie okolo 99°C, W czasie pracy ucho¬ dzacy góra strumien pary i benzenu ulega skrople¬ niu, a powstajaca ciecz jest zbierana w zbiorniku przelewowym, gdzie woda i benzen rozdzielaja sie na dwie oddzielne fazy. Wode oddziela sie przez de- kantowafliie, a wysycany nia benzen zawraca do ko¬ lumny jako orosienie. Suchy benzen odprowadza sie jako produkt dolowy netto z kolumny suszacej ben¬ zen.Tlenek glinu stosowany do obróbki powrotnego strumienia benzenu musi byc regenerowany lub wy- 5 mieniany, gdy zawartosc w nim wodzianu tlenku boru osiagnie graniczna wartosc 7—10% wagowych.W przypadku wymiany, powrotny strumien benze¬ nu skierowuje sie do innego adsorbera. Zuzyty tle¬ nek glinu w adsorberze zastepuje sie swiezym, Zu- 10 zyty tlenek glinu moze byc ewentualnie stosowany do obróbki innego strumienia, jezeli bedzie sie na¬ dawac do tego celu.Nastepna operacja w procedurze wymiany tlen¬ ku glinu jest suszenie tlenku gliny przegrzana pa- 15 ra, wytwarzana przez dalsze ogrzewanie czesci par wytworzonych w urzadzeniu odparowujacym ko¬ lumny suszacej benzen. Pary te przegrzewa sie do temperatury 300—350°C. Pary opuszczajace adsor- ber sa zawracane do kolumny suszacej benzen i sto- 20 sowane jako para odpedowa, dostarczajaca do ko¬ lumny cieplo.W alternatywie sposobu wedlug wynalazku, do suszenia tlenku glinu mozna stosowac czesc pary wytwarzanej w urzadzeniu odparowujacym kolum- 25 ny etylobenzenowej. W obu wariantach realizacyj¬ nych, pary zawracane do kolumny destylacyjnej winny wchodzic do niej w punkcie powyzej dolu, dla zapobiezenia zanieczyszczeniu cieczy dolowej wo¬ da. Jest to wazne, poniewaz oba strumienie dolowe, 30 sa zawracane do strefy alkilowania, a zanieczysz¬ czenie tych strumieni woda powodowaloby powsta¬ wanie niepozadanego tlenku boru w wiek¬ szych ilosciach. Ten srodek ostroznosci moze nie byc konieczny w innych procesach. 35 PL