PL110904B1 - Process for the production of chloroanilines - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wy¬ twarzania chloroanilin przez katalityczna redukcje wodorem odpowiednich chloronitrozwiazków w fa¬ zie cieklej.

Chloroaniliny, a zwlaszcza 4-chloroanilina i 3,4- -dwuchloroanilina, sa podstawowymi pólprodukta¬ mi przy otrzymywaniu duzej grupy herbicydów mocznikowych.

Znane sa metody wytwarzania chloroanilin na drodze katalitycznej redukcji wodorem odpowie¬ dnich chloronitrobenzenów w fazie cieklej. Redu¬ kcje prowadzi sie wobec katalizatorów zawiera¬ jacych metale szlachetne z grupy platynowców.

Równoczesnie z reakcja uwodornienia chloronitro¬ benzenów do chloroanilin w obecnosci tych kata¬ lizatorów zachodzi ubocznie reakcja hydrogenolizy wiazania miedzy atomami wegla i chloru w cza¬ steczce chloroanilin, w wyniku której nastepuje odszczepienie atomu chloru z pierscienia.

Przy zastosowaniu katalizatorów platynowych, bez dodatku stabilizatora, stopien odchlórowania moze dochodzic do 7%. Powstajacy chlorowodór wplywa na tworzenie sie produktów ubocznych oraz powoduje silna korozje aparatury. W celu zmniejszenia stopnia odchlórowania dodaje sie do mieszaniny reakcyjnej odpowiednie inhibitory tej reakcji ubocznej.

Znane sa inhibitory reakcji odchlórowania, ta¬ kie jak: morfolina, piperazyna, amoniak, alkilo- aminy, cykloalkiloaminy, pirydyna, a takze tio- li 20 25 cyjaniany nieorganiczne. Stosowane inhibitory ob¬ nizaja z reguly aktywnosc katalizatora, co z kolei wymaga zastosowania, niekorzystnego z punktu widzenia ekonomiki procesu, wyzszego cisnienia wodoru lub zwiekszania ilosci dodawanego kata¬ lizatora.

Znany jest z opisów patentowych ZSRR nr 189441 i 503852 sposób wytwarzania chloroanilin przez ciagla redukcje odpowiednich nitrozwiazków w fazie cieklej, na stacjonarnym katalizatorze, pod cisnieniem 19,61 — 29,42 MPa, przy uzyciu ani¬ liny jako rozpuszczalnika. Tym sposobem uzysku¬ je sie wydajnosc chloroanilin rzedu 80 — 85%, przy stopniu odchlórowania rzedu 0,25 — 1,5%.

Tworza sie duze ilosci substancji smolistych, które nie tylko wplywaja na obnizenie wydajnosci, ale równiez komplikuja sposób wydzielania czystych chloroanilin.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze jezeli w proce¬ sie wytwarzania chloroanilin przez ciagla redukcje wodorem odpowiednich chloronitrobenzenów zasto¬ suje sie katalizator platynowy w formie zawie¬ sinowej, w srodowisku produktu jako rozpuszczal¬ nika, a jako inhibitor' reakcji zastosuje sie anili¬ ne lub jej mieszanine z trójetanoloamina, to juz podyniskim cisnieniem uzyskuje sie wysoki stopien przereagowania chloronitrozwiazków do chloroani¬ lin, przy jednoczesnym niskim stopniu odchlóro¬ wania.

Sposób wytwarzania chloroanilin wedlug wyna- %s 110904110904 lazku polega na itym, ze redukcji wodorem pod¬ daje sie czyste chloronitrobenzeny wzglednie ich mieszaniny w srodowisku produktu jako rozpu¬ szczalnika, w obecnosci ukladu zlozonego z kata¬ lizatora w formie zawiesinowej, zawierajacego 5 metale szlachetne naniesione na sadze i w obecno¬ sci inhibitora reakcji odchlorowania, który stanowi anilina w mieszaninie z trójetanoloamina dodana w ilo¬ sci 0,2 — 3% wagowych. ' io Do mieszaniny reakcyjnej zawierajacej produ¬ kty reakcji uwodornienia chloronitrozwiazków, aniline oraz katalizator, doprowadza sie w sposób ciagly czyste chloronitrozwiazki albo mieszanine chlornitrozwiazków. Na przyklad w celu otrzyma- 15 nia 4-chloroaniliny i 3,4^dwuchloroaniliny dodaje* sie mieszanine 4-chloronitrobenzenu i 3,4-dwuchlo- ronitrobenzenu, aniline ewentualnie z dodatkiem trójetanoloaminy i katalizator w formie zawiesi¬ nowej. Cisnienie wodoru wynosi 0,29 — 1,47 MPa, 20 temperatura reakcji 80 — i2ÓDC. Jednoczesnie z reaktora odbierane sa, poprzez odpowiedni filtr, produkty reakcji. Anilina dodawana jako inhibitor reakcji odchlorowania dziala w tych warunkach korzystnie na przebieg reakcji uwodornienia chlo- 25 ronitrobenzenów. Stopien konwersji chloronitroben- zenów wynosi 99,9%, stopien odchlorowania nie przekracza 0,2% mol. Stopien odchlorowania obni¬ za sie ponizej 0,1% mol w przypadku zastosowa¬ nia mieszaniny aniliny z trójetanoloamina. 30 Otrzymany tym sposobem surowy produkt mo¬ ze byc oczyszczony na - drodze destylacji lub re¬ ktyfikacji, prózniowej w obecnosci 0,2 — 3% trój¬ etanoloaminy — jako stabilizatora termicznego rozkladu chloroanilin. 35 Zastosowane w sposobie wedlug wynalazku in¬ hibitory reakcji odchlorowania1 anilina i trójeta¬ noloamina wplywaja korzystnie na sposób wy¬ dzielania czystych chloroanilin na drodze destyla¬ cyjnej. W pierwszym etapie oddestylowuje sie aze- 40 otropowo wode i aniline. Jest to bardzo szybka i skuteczna metoda odwodniania surowych chloro¬ anilin w stosunku do innych metod, na przyklad polegajacych na dlugotrwalym wygrzewaniu ca¬ lej masy w temperaturach okolo 150°C. Natomiast 45 trójetanoloamina, wprowadzona do surowych chlo¬ roanilin w ilosci 0,2 — 3% wagowych obniza sku¬ tecznie rozklad termiczny chloroanilin podczas re¬ ktyfikacji i pozwala na prawidlowy przebieg tej operacji, zmniejszajac straty chloroanilin destylo- 50 wanych.

Przyklad I. W reaktorze ze stali kwasood- pornej, zaopatrzonym w plaszcz grzejny, szybko¬ obrotowe mieszadlo i filtr, umieszcza sie 650 g 3,4-dwuchloroaniliny,. 420 g 4-chlorpaniliny, 4-10 g 55 aniliny, 1 g trójetanoloaminy oraz 3 g-platyny naniesionej na sadzy jako katalizator. Mieszanine ogrzewa sie w atmosferze wodoru, pod cisnieniem 0,88 MPa, do temperatury 100°C.

Nastepnie za pomoca pomp dozujacych wprowa- 60 dza sie w sposób ciagly mieszanine 4-cliloro- i 3,4-dwuchloronitfobenzenu o skladzie: 60% 3,4- -dwuchloronitrobenzenu i 40% 4-chloronitrobenze¬ nu, z natezeniem szybkosci przeplywu 300 g/h oraz mieszanine aniliny z trójetanoloamina o skladzie: 65 98% aniliny i 2% trójetanoloaminy, z szybkoscia 40 g/h. W odstepach dziesieciogodzinnych wymie¬ nia sie ezesciowo katalizator, odprowadzajac z ukladu okolo 0,3 g katalizatora pracujacego i wpro- ^ wadza sie taka sama ilosc katalizatora swiezego.

Jednoczesnie odprowadza sie poprzez odpowiedni filtr produkty reakcji w ilosci 290 g/h surowych chloroanilin i 60 g/h wody reakcyjnej. Odbierane chloroaniliny zawieraja 0,08% wagowych nieprze- reagowanych chloronitrobenzenów w przeliczeniu na 3,4-dwuchloronitrobenzen. W warstwie wodnej stwierdza sie 0,05% jonów chlorkowych powsta¬ lych w wyniku odchlorowania chloroanilin. Sto¬ pien konwersji zaladowanych chloronitrozwiazków wynosi 99,92%, stopien odchlorowania wynosi 0,05% mdl. Do 1000 g surowych chloroanilin dodaje sie 5 g trójetanoloaminy i poddaje rektyfikacji pró¬ zniowej. Pod cisnieniem 14,66 — 16,00 kPa odbie¬ ra sie w zakresie temperatury 58 — 130°C azeo- trop aniliny z woda i aniline.

- Czysta 4-chlófóaniline odbiera sie pod cisnieniem 5,33 kPa i w temperaturze 132 — 135°C, czysta 3,4-dwuchloroaniline w temperaturze 170 — 172°C i przy cisnieniu 5,33 kPa. W wyniku pelnej re¬ ktyfikacji otrzymuje sie: 320 g 4-chloroaniliny 98,5%, 490 g 3,4-dwuchloroaniliny 99%, 50 g po¬ zostalosci kubowej. Zawartosc wody w wydzielo¬ nych czystych chloroanilinach wynosi 0,03% wa¬ gowych.

Przyklad. II. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I zaladowuje sie 1100 g 3,4-dwuchloroani¬ liny, 150 g aniliny, 3 g trójetanoloaminy i 3 g ka¬ talizatora platynowego osadzonego na sadzy. Mie¬ szanine ogrzewa sie do 100°C w atmosferze wo¬ doru, pod cisnieniem 0,93 MPa i w sposób ciagly dozuje substraty. Natezenie przeplywu 3,4-dwu- chloronitrobenzenu wynosi 288 g/h, a mieszaniny zawierajacej 98% aniliny i 2% trójetanoloaminy — 40 g/h.

Produkt reakcji, jak w przykladzie I, odbiera sie w ilosci 283 g/h oraz wode reakcyjna w ilosci 54 g/h. Surowa 3,4-dwuchloroanilina zawiera 0,08% wagowych nieprzereagowanego 3,4-dwuchloronitro- benzenu, co odpowiada 99,9% konwersji 3,4-dwu- chloronitrobenzenu, a warstwa wodna zawiera 0,1% jonów chlorkowych, co odpowiada 0,1% mol odchlorowania.

Przyklad III. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I zaladowuje sie 1000 g 4-chloroaniliny, 100 g aniliny oraz 3 g katalizatora platynowego osadzonego na sadzy. Mieszanine ogrzewa sie do 100°C w atmosferze wodoru, pod cisnieniem 0,93 MPa i w sposób ciagly dozuje substraty. Nateze¬ nie przeplywu 4-chlorohitróbenzenu wynosi 290 g/h oraz aniliny — 40 g/h.

Produkt reakcji, jak w przykladzie I, odbiera sie w ilosci 275 g/h oraz wode reakcyjna w iiosci 66 g/h. Surowa 4-chloroanilina zawiera 0,05% nieprzereagowanego 4-chloronitrobenzenu,' co sta¬ nowi 99,9% konwersji, a w warstwie wodnej znaj¬ duje sie 0,2% jonów chlorkowych, co odpowiada odchlorowaniu 0,2% mol.

Przyklad IV. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I zaladowuje sie 11Ó0 g 2,4-dwuehloroanili- "hy, 140 g aniliny, 3 j110904 telizatora platynowego osadzonego na sadzy. Mie¬ szanine ogrzewa sie do 105°C w atmosferze wo¬ doru, pod cisnieniem 0,98 MPa i w sposób ciagly dozuje sie substraty. Natezenie przeplywu 2-4-dwu- chloronitrobenzenu wynosi 230 g/h oraz mieszani¬ ny zawierajacej 988/o aniliny i 2% trójetanoloami- ny — 40 g/h.

Produkt reakcji, jak w przykladzie I, odbiera sie w ilosci 210 g/h 2,4-dwuchloroaniliny oraz wode reakcyjna w ilosci 47 g/h. Stopien konwersji wy¬ nosi 99,9%, stopien odchlorowania 0,1% mol.

Zasftrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chloroanilin przez ciagla 10 15 katalityczna redukcje wodorem odpowiednich chlo- ronitrobenzenów w fazie cieklej, w srodowisku go¬ towego produktu jako rozpuszczalnika, wobec ka¬ talizatorów zawiesinowych zawierajacych metale szlachetne naniesione na sadze, znamienny tym, ze stosuje sie uklad zlozony z katalizatora w formie zawiesinowej i inhibitora reakcji odchlorowania, który stanowi anilina w ilosci 5 — 20% wago¬ wych, ewentualnie w mieszaninie z trójetanoloami- na dodana w ilosci 0,2 — 3% wagowych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces redukcji prowadzi sie pod cisnieniem wo¬ doru wynoszacym 0,29 — 1,47 MPa.