PL110797B1 - Fungicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zawierajacy jako substancja czynna nowe pod¬ stawione N-fenyloimidy kwasów bursztynowych.Wiadomo, ze dwusiarczki, na przyklad dwusiar¬ czek czterometylotiuramu i dwutiokarbaminiany, ,np. etyleno-l,2-dwutiokarbaminian cynku sa dobry¬ mi srodkami do zwalczania grzybic roslin (R. We¬ gier, Chemie der Pflanzenschutz-und Schadlingsbe- kampfungsmittel, tom 2, strona 59 Spirnger-Ver- lag 1970). W niektórych zastosowaniach ich dzia¬ lanie, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest zadowalajace.Stwierdzono, ze nowe podstawione N-fenyloimi¬ dy kwasów bursztynowych o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik cykloalkenylowy, izobutenylo- wy podstawiony rodnik cykloalkilowy, cykloalke- nyloksylowy, alkenyloksylowy, cykloalkononylowy, alkanonylowy lub podstawiony rodnik alkilowy, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, R3 oznacza atom wodoru, ponadto R1 i R3 razem mo¬ ga oznaczac ewentualnie podstawiony mostek dwu- metylenowy i X i Y oznaczaja takie same lub rózne atomy chlorowców i maja silne dzialanie grzybobójcze.Nowe podstawione N-fenyloimidy kwasów bur¬ sztynowych o wzorze 1 otrzymuje sie przez reakcje bezwodników kwasów bursztynowych o wzorze 2, w którym. R1, R2 i R3 maja wyzej podane znacze¬ nie, z anilinami o wzorze 3, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenie, w srodowisku rozcienczal¬ nika i cyklizacje powstalych pólamidów wobec srodka odciagajacego wode.W pewnych przypadkach stosuje sie korzystnie zamiast bezwodników kwasów bursztynowych o wzorze 2 odpowiednie kwasy bursztynowe.N-fenyloimidy kwasów bursztynowych stano¬ wiace substancje czynne srodka wedlug wynalazku wykazuja znacznie lepsze dzialanie grzybobójcze zwlaszcza^ na gatunki Botrytis niz znane ze stanu techniki substancje dwusiarczek czterometylotiu¬ ramu i etyleno-l,2-bis-dwutiokarbaminian cynku o takim samym kierunku dzialania.Substancje czynne wzbogacaja stan techniki.W przypadku stosowania bezwodnika kwasu A2- -cyklopentenylo-(4)-bursztynowego i 3,5-dwuchlo- roaniliny, jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji mozna przedstawic podanym schematem.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe bezwodniki kwasów bursztynowych przedstawia ogólnie wzór 2. We wzorze tym, R1 oznacza korzystnie rodnik cykloalkenylowy o 4 — 7 atomach wegla, izobu- tenylowy, podstawiony atomem chlorowca, grupa hydroksylowa lub w postaci spiro dwumetyleno- dwuoksylowa rodnik cykloalkilowy o 4 — 7 ato¬ mach wegla w czesci cykloalkilowej, grupe cyklo- • alkenylooksylowa, cykloalkanonylowa o 4 — 7 atomach wegla, grupe alkenyloksylowa o 2 — 6 atomach wegla, alkanonylowa o 3 — 7 atomach wegla, korzystnie podstawiony rodnik alkilowy o 30 do 6 atomach wegla, przy czym podstawnikami sa 10 15 20 25 1107973 zwlaszcza atom fluoru i chloru i bromu oraz grupa hydroksylowa i zwiazana w postaci spiro grupa dwumetyloenodioksylowa, R2 oznacza korzystnie atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1— 4 atomach wegla i R3 oznacza korzystnie atom wodpru, oprócz tego R1 i R3 razem tworza korzystnie z obu ato¬ mami wegla pierscienia piecioczlonowego podsta¬ wnik spiroheksylowy.Zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 sa znane (Chem.Ber. 76 (1934) strona 27 i wzglednie mozna je la¬ two wytworzyc w sposób tam podany np. przez reakcje bezwodnika l^wasu maleinowego z odpo¬ wiednimi nienasyconymi weglowodorami w auto¬ klawie, w srodowisku rozpuszczalnika organiczne¬ go na przyklad benzen, w temperaturze 200 — 300°C. Wydzielenie produktów koncowych prowa¬ dzi sie w znany sposób.* Aniliny stosowane równiez jako zwiazki wyjscio¬ we przedstawia ogólnie wzór 3.We wzorze tym Xi Y oznaczaja takie same lub rózne atomy chlorowców, zwlaszcza fluoru, chloru i bromu.Substancje wyjsciowe o wzorze 3 sa ogólnie znanymi zwiazkami i mozna je otrzymac w ogól¬ nie znany sposób.Jako rozcienczalniki stosuje sie w reakcji obo¬ jetne rozpuszczalniki organiczne, korzystnie we¬ glowodory aromatyczne np. benzen, toluen lub ksylen.Reakcje prowadzi sie w szerokim zakresie tem¬ peratury. Na ogól w temperaturze 0 — 120°C, ko¬ rzystnie od temperatury otoczenia do 90°C.Reakcje prowadzi sie korzystnie wobec srodka "odciagajacego wode, korzystnie bezwodników kwa¬ sowych, zwlaszcza bezwodnika kwasu octowego.Przy przeprowadzaniu sposobu stosuje sie ko¬ rzystnie równomolowe ilosci reagentów. Wydziela¬ nie , zwiazków o wzorze (1) prowadzi sie w znany sposób.W szczególnie korzystnej odm|anie postepowa¬ nia ogrzewa sie mieszanine reakcyjna do tem¬ peratury 150 — 200°C, przy czym oddziela sie wode za pomoca rozpuszczalnika aromatycznego jako nosnika.Postepuje sie odpowiednio w przypadku uzycia kwasów bursztynowych jako substancji wyjscio¬ wych.Substancje czynne srodka wykazuja silne dziala¬ nie grzybobójcze. W stezeniach potrzebnych do zwalczania grzybic nie uszkadzaja one roslin upra¬ wnych. Umozliwia to im stosowanie w postaci srodków ochrony roslin do zwalczania grzybic.Srodki grzybobójcze w,ochronie roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodioforomycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Ba- sidomycetes, Deuteromycetes.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku ma¬ ja szerokie spektrum dzialania, mozna je uzyc przeciwko grzybom pasozytniczym porazajacych naziemne czesci roslin, porazajacych rosliny z gle¬ by oraz przenoszonych przez nasiona.Szczególnie dobrze zwalczaja; grzyby pasozytu¬ jace na nadziemnych czesciach roslin.W postaci srodków ochrony roslin mozna je uzyc z dobrym wynikiem do zwalczania Botrytis, 797 4 Pellicularia oraz w postaci srodków zaprawowych, zwlaszcza przeciwko snieci pszenicy.Substancje czynne w postaci srodków ochrony roslin stosuje sie zatem do zaprawiania nasion, 5 obróbki gleby i traktowania nadziemnych czesci roslin.Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwy¬ kle preparaty w postaci roztworów, emulsji, pro¬ szków zwilzalnych, zawiesin, proszków pylistych, 10 pianek, past, proszków rozpuszczalnych, granula¬ tów, aerozoli, koncentratów zawiesinowQ-emulsyj- nych, proszków do zaprawiania nasion, wprowadzic do substancji naturalnych i sztucznych impregno¬ wanych substancja czynna, mikrokapsulek w sub- 15 stancjach polimerycznych, otoczek nasion, do pre¬ paratów do odymian, takich jak ladunki i swiece dymne, oraz preparatów stosowanych w sposobie ULV.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. 20 przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikami to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skro¬ plonymi pod cisnieniem, gazami i/lub stalymi nos¬ nikami, ewentualnie stosujac substancje powierz¬ chniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dy- 25 spergatory i/lub srodki pianotwórcze. W przypadku stosowania wody jako rozpuszczalnika mozna sto¬ sowac np'. rozpuszczalniki organiczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekle rozpusz¬ czalniki - mozna stosowac zasadniczo: zwiazki aro- 30 matyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaf- taleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlo¬ rowane weglowodory alifatyczne, takie jak chloro- benzeny, chloroetalany, lub chlorek metylenu, we¬ glowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub 35 parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, ta¬ kie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, mety- loizobutyloketon, lub cykloheksanon, rozpuszczalni¬ ki o duzej polarnosci, takie jak dwumetyloforma- 40 mid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode: przy czym skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa ciecze, które w normalnej tempera¬ turze i normalnym cisnieniu sa gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chlorowcoweglowodory, 45 oraz butan, propan, azot i dwutlenek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny tlenki glinu, talk, kreda, kwarc atapulgit, montmorylonit lub diato¬ mit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak 50 kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnie¬ nia, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie kruszone i frakcjonowane naturalne mineraly takie 55 jak kalcyt, marmur, pumeks, sefciolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i. organicznych oraz granulaty z materialu orga¬ nicznego np. opilek tartacznych, lusek orzecha ko¬ kosowego, kolb kukurydzy i lodyg tytoniu. g0 Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe . takie jak estry politlenku i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfonia- 65 ny, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydro-. I lizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe *i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki przyczepne ta¬ kie jak karboksymetyloceluloze, polimery natural¬ ne i syntetyczne, sproszkowane i ziarniste* lub w postaci lateksów takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, polioctan winylu.Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne, np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, blgkit pruski i Jfoarwniki organiczne, np. barwniki alizarynowe, azowe, metyloftalocyjanowe i sub¬ stancje sladowe takie jak sol zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku. Prepa¬ raty zawieraja przewaznie 0,1 — 95%. korzystnie 0,5 — 90% wagowych substancji czynnych.Preparaty substancji czynnych moga zawierac domieszki innych znanych substancji czynnych ta¬ kich jak, fungicydy, insektycydy, akarycydy, ne- matocydy, herbicydy substancje odstraszajace pta~- ki zerujace, substancje wzrostowe, skladniki po¬ karmowe roslin i substancje poprawiajace struktu¬ re gleby.Substancje czynne mozna stosowac same w po¬ staci preparatów lub przygotowanych z nich przez rozcienczenie preparatów roboczych takich jak go¬ towe do uzycia roztwory, emulsje, zawiesiny, pro¬ szki; pasty i granulaty.Stosowanie odbywa sie w znany sposób, np. przez podlewanie, opryskiwanie mglawicowe, opy¬ lanie, rozsiewanie, zaprawienie na sucho, mokro, pólsucho, w zawiesinie lub inkrustowanie.W przypadku stosowania jako fungicydów na lisciowych, stezenie substancji czynnych w prepa¬ ratach roboczych moze wahac sie w szerokich granicach.Na ogól wynosza 0,00001 — 0,1, korzystnie 0,0001 — 0,05% wagowych. W przypadku zapra¬ wiania nasion stosuje sie na ogól 0,001 — 50 g, korzystnie 0,01 — 10 g/kilogram nasion.Do traktowania gleby stosuje sie 0 — 1000 g, korzystnie 10 — 200 g substancji czynnej na m3 gleby. * Substancje czynne w okreslonych stezeniach dzialaja bakteriobójczo i maja zdolnosc reagowa¬ nia wzrostu roslin.Nizej podane przyklady potwierdzaja mozliwosc szerokiego stosowania substancji czynnych.Przyklad I. Test Botrytis (fosola) zapobie¬ gawczo , Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu i dyspergator: 0,3 czesci wagowej eteru alkiloary- lopoliglikolowego; woda: 95,0 czesci wagowych W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o za¬ danym stezeniu substancji czynnej miesza sie po¬ trzebna ilosc substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika, koncentrat rozciencza sie woda zawierajaca wymienione dodatki.Otrzymana, ciecza opryskuje sie do orosienia pedy Phasedus vulgaris w 2-lisciowym stadium rozwoju. Po 24 godzinach na kazdym lisciu uklada sie dwie plytki ogaru z kultura Botrytis cinerea.Inokulowane rosliny ustawia sie w zaciemnio¬ nej komorze wilgotnej w temperaturze 20°C. Po 3 dniach7 bonituje sie wielkosc plam inwazyjnych 797 \ 6 ^ na lisciach. Otrzymana bonitacje przekracza sie na porazenie roslin w %y przy czym 0°C oznacza brak porazenia, a 100% typowe plamy inwazyjne.Zwiazki otrzymane wedlug przykladów III, IV, 5 V, IX i XI wykonuja dzialanie znacznie lepsze niz znany dwusiarczek czterometylotiuranu.Przyklad II. Testowanie Pellicularia.Rozpuszczalnik: 11,75 czesci wagowych acetonu Dyspergator: 0,75 czesci wagowej eteru alkiloary- !0 lopoliglikolowego Woda: 987,50 czesci wagowych Dodatki inne: — czesci wagowe — W celu otrzymania cieczy do opryskiwania o zadanym stezeniu sub^ancji czynnej miesza sie 15 potrzebna ilosc substancji czynnej z podana ilo¬ scia rozpuszczalnika i dyspergatora i koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody.Ciecza do opryskiwania opryskuje sie do orosie¬ nia 2X30 okolo 2—4 tygodniowe pedy ryzu. 20 - Dla oschniecia rosliny przebywaja w szklarni w w temperaturze 22—24°C i wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 70%. Nastepnie czesc roslin za¬ kaza sie kultura Pellicularia sasakii wyhodowana na agarze slodowym i utrzymuje sie o 28—30°C 25 oraz 100%-wej wilgotnosci wzglednej powietrza.Porazenie roslin zakazonych Pellicularia sasa¬ kii*ustala sie po 5—8 dniach jako porazenie lisci w stosunku do porazenia i nieleczonych roslin kon¬ trolnych. 30 n Ocene prowadzi sie za pomoca liczb umownych 1—9 z których i oznacza dzialanie 100%-owe, 3 dobre dzialanie, 5 umiarkowane dzialanie i 9 brak dzialania.Zwiazki otrzymane wedlug przykladu wytwa- 35 rzania III, VIII i XI dzialaja skuteczniej niz sól cynkowa kwasu etyleno-l,5-bis-dwutiokarbamino- wego.Przyklady wytwarzania 40 Przyklad III. Do 450 g (2,7 mola) bezwodnika kwasu A2-cyklopentenylo-(l)-bursztynowego w 1500 ml benzenu wkrapla sie w ciagu 1 godziny, mie¬ szajac, roztwór 440 g 2,7 mola) 3,5-dwuchloroani- liny w 1500 ml benzenu, w temperaturze pokojo- 45 wej. Po 1 godzinnym mieszaniu odsacza sie osad, suszy i wprowadza do zawiesiny 553 g bezwodne¬ go octanu sodu w 2200 ml bezwodnika kwasu oc¬ towego. Mieszanine reakcyjna miesza sie 45 minut w temperaturze 80—90°C, nastepnie wylewa do 50 3000 ml lodowatej wody, gdzie wkrótce krystali¬ zuje. Po odsaczeniu i osuszeniu otrzymuje sie 700 ' g (83,7% teorii) N-(3,5-dwuchlorofenylo)-imidu kwa¬ su A2-cyklopentenylo-(l)-bursztynowego o tempe¬ raturze topnienia 94°C. 55 Wytwarzanie produktu wyjsciowego (Chem. Ber. 76, 48, (1943).Utrzymuje sie w autoklawie przez 5 godzin w temperaturze 250°C 100 g bezwodnika kwasu ma¬ leinowego, 1000 g cyklopentenu i 2000 g benzenu. co Na dnie wydziela sie gesta zywica. Roztwór ben¬ zenowy z nad zywicy uwalnia sie od rozpuszczal¬ nika, a pozostalosc destyluje. Temperatura wrze¬ nia 12 mm Hg/160°C.W sposób analogiczny wytwarza sie zwiazki o 65 wzorze 1 zestawione w podanej tablicy.110797 Tablica Zwiazki o wzorze 1 Przy¬ klad IV 1 V 1 VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV R1 —CH—C(CH3) = CH2 wzór 5 wzór 16 wzór 7 —CH2—CBr—(CHa) -CH^r wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 10 CH2—CO—CH3 / wzór 11 wzór 12 A C/CH3)a—CH = O wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 ' —CH2—CH(OH)—CH3 wzór 18 wzór 19 R3 H H H H TT H H * H H H H H H H H H H H R2 H H H H T_T H H CH3 H H H H H H H H H H H H H X Cl Cl Cl Cl <^1, Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Y Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Temperatura topnienia (°C) 102—103 112—113 olej 105—109 95—99 90—92 102—105 124 105—110 NHR/CCU/TMS/ : CH3 : S2,2ppm ^(sing) arom: $ 733—7,4 ppm (multiplet) IR: CO:1775 cm-1 mOcm-1 IR: CO: 1780CIT1-1 1715CIT1-1 250 (rozklad) 128—131 91-92 Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy, zawierajacy substancje czynna, nosnik i/lub substancje powierzchniowo- -czynna, znamienny tym, ze jako substancje czyn¬ na zawiera podstawione N-fenylo-imidy kwasów bursztynowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodnik cykloalkenylowy, izobutenylowy, 40 podstawiony rodnik cykloalkilowy, cykloalkenylo- ksylowy, alkenyloksylowy, cykloalkanonylowy, al- kanonylowy lub podstawiony rodnik alkilowy, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, R3 oznacza atom wodoru ponadto R1 i R3 razem mo¬ ga tworzyc ewentualnie podstawiony mostek dwu- metylenowy, a X i Y oznaczaja takie same lub rózne atomy chlorowca.110797 R1 O R2J4 R3 H0 N X Y WZÓR H0 WZÓR 2 X H9N ~(oS WZÓR 3110 797 WZÓR U WZÓR 5 Br Br WZÓR 6 XI O WZÓR 7110 797 ChL I 3 - OL- C - OL V W7ÓR 8 0 4 O — Cl-L- WZOR 9 WZÓR 10 O WZÓR 11 -a WZÓR 12 C(CH3)2-C^ O WZÓR 13 O CH- -CH- ¦V WZÓR K WZÓR 15110 797 ;o o WZÓR 16 WZÓR i/ HO WZÓR 18 HO WZÓR 19 CL H2N^O.CL -H20 'S O / o N SCHEMAT W.Z.Graf., zam. 177/81, 85 egz.Cena 45 zl PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy, zawierajacy substancje czynna, nosnik i/lub substancje powierzchniowo- -czynna, znamienny tym, ze jako substancje czyn¬ na zawiera podstawione N-fenylo-imidy kwasów bursztynowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza rodnik cykloalkenylowy, izobutenylowy, 40 podstawiony rodnik cykloalkilowy, cykloalkenylo- ksylowy, alkenyloksylowy, cykloalkanonylowy, al- kanonylowy lub podstawiony rodnik alkilowy, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, R3 oznacza atom wodoru ponadto R1 i R3 razem mo¬ ga tworzyc ewentualnie podstawiony mostek dwu- metylenowy, a X i Y oznaczaja takie same lub rózne atomy chlorowca.110797 R1 O R2J4 R3 H0 N X Y WZÓR H0 WZÓR 2 X H9N ~(oS WZÓR 3110 797 WZÓR U WZÓR 5 Br Br WZÓR 6 XI O WZÓR 7110 797 ChL I 3 - OL- C - OL V W7ÓR 8 0 4 O — Cl-L- WZOR 9 WZÓR 10 O WZÓR 11 -a WZÓR 12 C(CH3)2-C^ O WZÓR 13 O CH- -CH- ¦V WZÓR K WZÓR 15110 797 ;o o WZÓR 16 WZÓR i/ HO WZÓR 18 HO WZÓR 19 CL H2N^O. CL -H20 'S O / o N SCHEMAT W.Z.Graf., zam. 177/81, 85 egz. Cena 45 zl PL PL PL